專利名稱：用于制備含有2-氰乙基的有機化合物的方法
技術領域：
本發明涉及用于通過丙烯腈和含有羥基的有機化合物之間的邁克爾加成反應制備含有2-氰乙基的有機化合物的方法，其中特定催化劑的存在產生具有高的氰乙基取代率和高的介電常數的含有2-氰乙基的有機化合物。
背景技術：
含有2-氰乙基的有機化合物具有高極性2-氰乙基，從而當置于電場中時，它形成大的偶極矩而展示高的介電常數。從而，它被用于需要高介電材料的各種場所，如有機分散體型EL(電致發光)設備和膜電容器或電池的耐熱性隔膜。含有2-氰乙基的有機化合物可例如通過丙烯腈和含有羥基的有機化合物之間的 邁克爾加成反應制備。為了通過丙烯腈和含有羥基的有機化合物之間的邁克爾加成反應制備含有2-氰乙基的有機化合物，JP 56-018601A, JP59-226001A,JP 04-357695A 和 JP 05-178903A 中已
提出了一些方法。

發明內容
這些方法中的每一種中，使用堿性物質如苛性蘇打作為催化劑。催化劑具有提高含有羥基的有機化合物的羥基的親核性的作用，從而改善了與丙烯腈的邁克爾加成反應活性。然而，使用堿性物質作為催化劑的這種方法存在以下問題氰乙基取代率不會提高許多，從而不能獲得所需的高介電性。從而，制備具有高的氰乙基取代率的含有2-氰乙基的有機化合物的方法存在需求。在上述情況下已完成本發明。本發明的目的是提供用于制備具有高的氰乙基取代率和高介電常數的含有2-氰乙基的有機化合物的方法。為了解決上述問題而進行大量研究，結果本發明的發明人發現高的氰乙基取代率和高介電常數的含有2-氰乙基的有機化合物可通過在用于通過丙烯腈和含有羥基的有機化合物之間的邁克爾加成反應制備含有2-氰乙基的有機化合物的方法中使用季銨鹽作為催化劑來制備并完成了本發明。根據本發明，提供用于制備含有2-氰乙基的有機化合物的方法，其包括使丙烯腈和含有羥基的有機化合物在作為催化劑的季銨鹽的存在下通過邁克爾加成進行反應的步驟。根據本發明，可制備具有高的氰乙基取代率和高介電常數的含有2-氰乙基的有機化合物，且包含該化合物的應用產品的性能可得到改善。
具體實施例方式下面對本發明進行詳細描述。如下所示，可使用含有羥基的有機化合物和丙烯腈作為原料通過邁克爾加成來制備含有2-氰乙基的有機化合物R-0H+CH2 = CH-CN — R-O-CH2-CH2-CN其中R-OH表示含有羥基的有機化合物，R-O-CH2-CH2-CN表示含有2_氰乙基的有機化合物。被氰乙基取代的羥基的摩爾數與含有羥基的有機化合物(其為原料)中羥基的摩爾數之比稱為氰乙基的取代率)。含有羥基的有機化合物(其用R-OH表示)包括糖類、糖醇、多糖、多糖衍生物和聚 乙烯醇及其任何組合。糖類包括單糖如葡萄糖、果糖和半乳糖，和二糖如麥芽糖、蔗糖和乳糖。糖醇包括山梨糖醇和木糖醇。多糖包括纖維素、淀粉和支鏈淀粉。多糖衍生物包括烷基纖維素如甲基纖維素和羧甲基纖維素；羥烷基纖維素如羥丙基纖維素、羥丙基纖維素和二羥丙基纖維素；羥烷基烷基纖維素如羥丙基甲基纖維素和羥乙基甲基纖維素；二羥丙基支鏈淀粉。這些中，從成膜能力、粘合能力等來看，特別優選多糖、多糖衍生物或聚乙烯醇作為有機分散體型EL設備應用或鋰離子二次電池應用。這是因為可從這種含有羥基的有機化合物制備的含有2-氰乙基的有機化合物是聚合物從而它們在成膜能力和粘合能力方面是優異的。季銨鹽的實例包括由下式(I)或⑵表示的那些R1R2R3R4N+ X- (I)C6H5CH2R5R6R7N+ X_ (2)在上式中，R1至R7各自可相同或不同并表示具有I至22碳原子，優選I至14碳原子的直鏈或支鏈脂族烴基。這種直鏈脂族烴基的實例包括甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、壬基、癸基、十二烷基、十四烷基、十六烷基和十八烷基。這種支鏈脂族烴基的實例包括異丙基和2-乙基己基。X_表示陰離子團且可為與上述季銨離子結合形成季銨鹽的任何陰離子團。X_的實例包括 F' Cl' Br' I' CH3COO' CF3SO4' CF3CF2SO4' SO4' OH' CH3SO4' BF4' ClO4' PF6' HSO4'HF2' ICl4-和 BH4'式(I)中的季銨離子的具體實例包括三甲基乙基銨離子、二甲基二乙基銨離子、甲基三乙基銨離子、四乙基銨離子、三辛基甲基銨離子、四甲基銨離子、四正丁基銨離子、三甲基十二烷基銨離子、三甲基十四烷基銨離子，三甲基十六烷基銨離子、三甲基十八烷基銨離子、三甲基2-乙基己基銨離子、二甲基乙基十二烷基銨離子、二甲基乙基十四烷基銨離子、二甲基乙基十六烷基銨離子、二甲基乙基十八烷基銨離子、二甲基乙基2-乙基己基銨離子、甲基二乙基十二烷基銨離子、甲基二乙基十四烷基銨離子、甲基二乙基十六烷基銨離子、甲基二乙基十八烷基銨離子、甲基二乙基2-乙基己基銨離子、二甲基二己基銨離子、二甲基二辛基銨離子、二甲基二癸基銨離子和二甲基二十二烷基銨離子。式(2)中的季銨離子的具體實例包括芐基三甲基銨離子、芐基三乙基銨離子、芐基三正丁基銨離子、芐基四正丁基銨離子、芐基二甲基癸基銨離子、芐基二甲基十二烷基銨離子、芐基二甲基十四烷基銨離子、芐基二甲基十六烷基銨離子和芐基二甲基2-乙基己基銨離子。式(I)或⑵表示的季銨鹽的實例包括上面列出的季銨離子與上面列出的陰離子X_的任何組合。根據本發明，式(I)或(2)表示的季銨鹽可單獨使用，或兩種或更多種式
(I)或(2)表示的季銨鹽可組合使用。這些季銨鹽中，從效率、成本、可得性等來看，優選使用芐基三乙基氯化銨、芐基三甲基氯化銨、芐基三甲基氫氧化銨、芐基三乙基氫氧化銨或其任何組合。相對于100重量份含有羥基的有機化合物，優選加入0. 3至70重量份，更優選0. 5至50重量份季銨鹽。當它少于0. 3重量份時，氰乙基取代率低且可能不能達到所需的高介電性。當它超過70重量份時，不能再提高氰乙基取代率且沒有經濟負擔上的優點。為了進一步提高氰乙基取代率，可進一步加入堿性物質作為催化劑。堿性物質的實例包括堿金屬氫氧化物如氫氧化鈉和氫氧化鉀；堿土金屬氫氧化物如氫氧化鈣和氫氧化鎂；堿金屬碳酸鹽如碳酸鈉和碳酸鉀；堿金屬碳酸氫鹽如碳酸氫鈉和碳酸氫鉀。堿性物質可單獨使用，或兩種或更多種堿性物質可組合使用。
相對于100重量份含有羥基的有機化合物，優選加入0至70重量份，更優選0至50重量份堿性物質。當它超過70重量份時,衍生自堿性物質的殘余金屬雜質的量可能變大，使得最終產品的性能可能劣化。當季銨鹽單獨使用和當季銨鹽與堿性物質一起使用時，一種或多種催化劑的總重量中的季銨鹽含量優選為0. 5至100%重量，更優選I. 0至100%重量。當它低于0. 5%重量時，氰乙基取代率不再提高，衍生自堿性物質的殘余金屬雜質的量可能變大，使得最終產品的性能可能劣化。用于制備含有2-氰乙基的有機化合物的方法包括，例如包括如下步驟的方法將含有羥基的有機化合物溶于水中，然后加入季銨鹽和任選的堿性物質作為一種或多種催化齊U，隨后加入丙烯腈，和在0至60°C進行反應2至12小時。還可能預先將一種或多種催化劑溶于水中，將含有羥基的有機化合物溶于其中，然后加入丙烯腈，并進行反應。盡管丙烯腈也能起著溶劑的作用，可任選加入不與丙烯腈反應的稀釋溶劑如異丙醇、甲乙酮、丙酮或其它溶劑。待加入的丙烯腈的量根據作為反應產物的含有2-氰乙基的有機化合物的氰乙基取代率而變化。它可優選為每摩爾含有羥基的有機化合物的羥基為I至10摩爾，更優選2至7摩爾。當它不到I摩爾時，氰乙基取代率可能不提高，從而可能達到所需的高介電性。當它超過10摩爾時，氰乙基取代率不能再提高，從而沒有經濟負擔上的優點。當丙烯腈也起著溶劑的作用時，待加入的丙烯腈的量優選為每摩爾含有羥基的有機化合物的羥基為3摩爾或更多，更優選6摩爾或更多。當該量不到3摩爾時，反應液體的粘度變高，從而可能難以充分攪拌反應液體。可從由Kjeldahl法確定的氮含量獲得含有2-氰乙基的有機化合物的氰乙基取代率。反應結束后，收集有機層并向其中加入水，從而讓粗產物沉淀。可通過用大量水洗滌來純化粗產物。或者，可通過再溶解于溶劑如丙酮和甲乙酮，然后再沉淀來純化粗產物。在純化以后脫水和/或干燥最終得到含有2-氰乙基的有機化合物。制備的含有2-氰乙基的有機化合物具有高的氰乙基取代率、高介電常數和較少金屬鹽雜質。在用作便攜式終端設備的液晶顯示器或路標和廣告的背光燈的發光元件的有機分散體型EL設備中，由于粘合劑的介電常數變得更高，照度變得更高，且由于金屬鹽雜質的含量下降，EL設備的壽命增加。從而，使用通過本發明方法制備的含有2-氰乙基的有機化合物可提高有機分散體型EL設備的照度和壽命，改善所應用的產品的質量。眾所周知的是具有高介電常數的物質的離子導電率優異。由于具有高離子導電率的材料可用于改善鋰離子電池性能如負荷特性，希望將其用于這種應用領域。例如，用于鋰離子電池的耐熱性隔膜由于隔膜物質如聚烯烴膜的一面或兩面上存在耐熱性多孔層而具有改善的耐熱性，其中所述耐熱性多孔層通過用粘合劑將無機顆粒如氧化鋁粘合而形成。如果離子導電率優異的含有2-氰乙基的有機化合物用作隔膜的耐熱性多孔層中的粘合劑，包括包含耐熱性多孔層的耐熱性的隔膜的鋰離子電池的負載性能優異。此外，如上所述，由于金屬鹽雜質含量較低，含有2-氰乙基的有機化合物可提供具有良好循環特性的鋰離子電池。實施例根據實施例和比較例對本發明的具體實施方案進行解釋。不應理解本發明局限于
實施例。<實施例1>在裝備有攪拌器的反應燒瓶中將I重量份支鏈淀粉溶于4. 55重量份水中，然后向其中加入0. 75重量份40%重量的芐基三甲基氫氧化銨水溶液(含有0. 3重量份芐基三甲基氫氧化銨)，再向其中加入5重量份丙烯腈和4重量份丙酮，使所得混合物在25V反應8小時。隨后，向其中加入20%重量乙酸水溶液(含有與芐基三甲基氫氧化銨相同當量的乙酸)。反應液體變為兩相水相和有機相。收集有機相并在攪拌下將其倒入水中以讓粗2-氰乙基支鏈淀粉沉淀。將粗2-氰乙基支鏈淀粉用水反復洗滌并再溶于丙酮中，然后在水中再沉淀。接著脫水和減壓干燥，獲得純化的2-氰乙基支鏈淀粉。<實施例2>除了在裝備有攪拌器的反應燒瓶中將I重量份聚乙烯醇(PVA)溶于7. 55重量份水中，然后向其中加入0. 75重量份40%重量芐基三甲基氫氧化銨水溶液(含有0. 3重量份芐基三甲基氫氧化銨)，進一步向其中加入6. 5重量份丙烯腈和4. 5重量份丙酮，使所得混合物在32°C反應6小時之外，以與實施例I中相同的方式獲得2-氰乙基聚乙烯醇。<實施例3>除了在裝備有攪拌器的反應燒瓶中將I重量份支鏈淀粉溶于4. 85重量份水中，然后向其中加入0. 25重量份40%重量芐基三甲基氫氧化銨水溶液(含有0. I重量份芐基三甲基氫氧化銨)之外，以與實施例I中相同的方式獲得2-氰乙基聚乙烯醇。<實施例4>除了丙烯腈的量變為2重量份，反應溫度和時間變為15°C進行20小時之外，以與實施例I中相同的方式獲得2-氰乙基聚乙烯醇。<實施例5>在裝備有攪拌器的反應燒瓶中將I重量份替代摩爾數為I. 5的羥乙基纖維素(HEC)溶于8重量份水中，然后向其中加入0. 75重量份40%重量的芐基三甲基氫氧化銨水溶液，再向其中加入4. 0重量份丙烯腈和4. 5重量份丙酮，使所得混合物在32°C反應6小時。反應液體變為兩相水相和有機相。收集有機相并在攪拌下將其倒入水中以讓粗2-氰乙基羥乙基纖維素沉淀。將粗2-氰乙基羥乙基纖維素用水反復洗滌并再溶于丙酮中，然后在水中再沉淀，接著脫水和減壓干燥，獲得純化的氰乙基羥丙基纖維素。<實施例6>在裝備有攪拌器的反應燒瓶中將I重量份聚乙烯醇(PVA)溶于7. 3重量份水中，然后向其中加入0. 2重量份芐基三乙基氯化銨和0. 7重量份10%重量苛性蘇打水溶液(含有0. 07重量份苛性蘇打)，再向其中加入6. 5重量份丙烯腈和4. 5重量份丙酮，使所得混合物在32°C反應6小時。隨后，向其中加入20%重量乙酸水溶液(含有與苛性蘇打相同當量的乙酸)。之后，以與實施例I中相同的方式獲得2-氰乙基聚乙烯醇。〈實施例7>在裝備有攪拌器的反應燒瓶中將I重量份聚乙烯醇溶于4. 4重量份水中，然后向 其中加入0. 0125重量份芐基三乙基氯化銨和10%重量苛性蘇打水溶液(含有0. 4重量份苛性蘇打)，再向其中加入6. 5重量份丙烯腈和4. 5重量份丙酮，使所得混合物在32°C反應6小時。之后，以與實施例6中相同的方式獲得2-氰乙基聚乙烯醇。<比較例1>在裝備有攪拌器的反應燒瓶中將I重量份支鏈淀粉溶于2. 3重量份水中，然后向其中加入5. 5重量份10%重量苛性蘇打水溶液(含有0. 55重量份苛性蘇打)，再向其中5重量份丙烯腈和4重量份丙酮，使所得混合物在25V反應8小時。隨后，向其中加入20%重量乙酸水溶液(含有與苛性蘇打相同當量的乙酸)。之后，以與實施例I中相同的方式獲得2-氰乙基支鏈淀粉。<比較例2>在裝備有攪拌器的反應燒瓶中將I重量份聚乙烯醇溶于4. 4重量份水中，然后向其中加入5. 5重量份10%重量苛性蘇打水溶液(含有0. 55重量份苛性蘇打)，再向其中加入6. 5重量份丙烯腈和4. 5重量份丙酮，使所得混合物在32°C反應6小時。之后，以與實施例6中相同的方式獲得2-氰乙基聚乙烯醇。針對實施例和比較例中獲得的2-氰乙基支鏈淀粉、2-氰乙基聚乙烯醇和2-氰乙基羥乙基纖維素(之后，這些化合物各自可能被稱為“樣品”)，通過Kjeldahl法確定氮含量并根據氮含量計算氰乙基取代率。通過以下方法測定所得樣品的氮含量、介電常數和灰分含量。灰分含量是樣品中所含的金屬鹽雜質的量的指數。結果顯示于表I中。〈氮含量的測定〉向Kjeldahl燒瓶中的精確稱量的樣品中加入硫酸，再加入硫酸鉀以提高液體的沸點，加入硫酸銅作為催化劑以促進分解并接著充分攪拌。加熱燒瓶直到溶液變沸騰，使得反應進行。當溶液變透明時，停止加熱并使溶液靜置直到它冷卻到室溫。向溶液中加入氫氧化鈉和水以使溶液呈堿性，并且蒸餾。將蒸餾物引入具有已知濃度的鹽酸水溶液中使得蒸餾物中所含的氨被吸收。加入PH指示劑后對水溶液進行滴定。然后計算樣品中所含的氮的含量。<灰分含量的測定>通過以下方法測定灰分含量作為殘余金屬鹽雜質的量的指數。在熱板上將瓷坩鍋中的精確稱量的5重量份樣品加熱至碳化。冷卻后，向樣品中加入I體積份濃縮的硫酸并加熱直到不再有硫酸白煙冒出。隨后，在450至550°C的電爐中加熱樣品直到它達到恒定重量，然后靜置冷卻。測定殘余重量。從下面等式計算灰分含量重量)灰分含量(硫酸鹽，％ ) = {殘余重量(g)/樣品(g)}xl00〈介電常數的測定〉將樣品溶于丙酮與二甲基甲酰胺的重量比為9 I的混合溶劑中，在鋁箔澆鑄，然后在120°C干燥4小時以制備厚度為約40 m的膜。隨后，通過將鋁氣相沉積到所得膜的表面上，然后在IV、IkHz、20°C和交流電的條件下通過LCR計測定靜電容量來確定介電常數。表I
權利要求
1.制備含有2-氰乙基的有機化合物的方法，包括使丙烯腈和含有羥基的有機化合物在作為催化劑的季銨鹽存在下通過邁克爾加成進行反應的步驟。
2.根據權利要求I所述的制備含有2-氰乙基的有機化合物的方法，其中所述季銨鹽選自由芐基三乙基氯化銨、芐基三甲基氯化銨、芐基三甲基氫氧化銨和芐基三乙基氫氧化銨及其組合構成的組。
3.根據權利要求I或2所述的制備含有2-氰乙基的有機化合物的方法，還包括堿性物質作為催化劑。
4.根據權利要求3所述的制備含有2-氰乙基的有機化合物的方法，其中所述堿性物質選自由堿金屬氫氧化物、堿土金屬氫氧化物、堿金屬碳酸鹽、堿金屬碳酸氫鹽及其任何組合構成的組。
5.根據權利要求1-4中任一項所述的制備含有2-氰乙基的有機化合物的方法，其中所述含有羥基的有機化合物選自由糖類、糖醇、多糖、多糖衍生物和聚乙烯醇及其任何組合構成的組。
全文摘要
本發明提供制備具有高氰乙基取代率和高介電常數的含有2-氰乙基的有機化合物的方法。更具體地講，提供制備含有2-氰乙基的有機化合物的方法，其包括使丙烯腈與含有羥基的有機化合物在作為催化劑的季銨鹽存在下通過邁克爾加成進行反應的步驟。
文檔編號C08F16/06GK102731665SQ20121009447
公開日2012年10月17日 申請日期2012年4月1日 優先權日2011年4月5日
發明者大形昌廣, 早川和久, 梶谷正明, 福井育生, 谷岡荘治 申請人:信越化學工業株式會社, 松垣藥品工業株式會社