專利名稱：脂肪族-芳香族共聚酯與pla嵌段共聚物、生產方法、用途及含有該嵌段共聚物的組合物的制作方法
技術領域：
本發明屬于高分子材料技術領域，具體涉及一種脂肪族-芳香族共聚酯與PLA嵌段共聚物、生產方法、用途及含有該嵌段共聚物的組合物。
背景技術：
隨著世界經濟的發展，人類對塑料的使用量越來越大，使用的范圍也越來越廣泛。塑料給人類帶來了便利的同時也帶來了一些問題1，大量的廢棄塑料，特別是塑料袋帶來的環境污染(白色污染)。2，生產塑料的原料石油資源的有限性。生物基可降解塑料聚乳酸(PLA)能夠在水氧適度的條件下被生物降解成CO2和H2O,且PLA的原料來自于植物玉米。PLA的發現和發展解決了傳統塑料行業遇到的兩個問題，在某些行業和領域將能取代傳統塑料進行大規模的應用。PLA具有良好的機械性能如具有較高的強度與模量。然而也有缺點，如韌性差，抗沖擊強度較低。因此要提高PLA的機械性能，擴展其應用領域，提高PLA的韌性和抗沖擊強度顯得尤為重要。生物降解材料脂肪族-芳香族共聚酯Q具有良好的韌性和斷裂伸長率，常用來與PLA共混來提高PLA的韌性與斷裂伸長率。然而其共混不相容性阻礙了其所得材料的性能。

發明內容
針對現有技術存在的問題，本發明的目的在于設計提供一種脂肪族-芳香族共聚酯與PLA嵌段共聚物、生產方法、用途及含有該嵌段共聚物的組合物的技術方案。所述的一種脂肪族-芳香族共聚酯與PLA嵌段共聚物，其特征在于由脂肪族-芳香族共聚酯Q和PLA嵌段構成；
所述的脂肪族-芳香族共聚酯與PLA嵌段共聚物即為PLA-Q-PLA共聚物；
所述的脂肪族-芳香族共聚酯Q由以下聚合單體組成
A)一種或多種選自脂肪族二元酸、環烷基二元酸或它們的酯、酸酐、酰鹵的化合物；
B)一種或多種選自芳香族二元酸或其酯、酸酐、酰鹵的化合物；
C ) 一種或多種選自同時帶有兩個選自氨基、巰基或羥基的官能團的化合物，或者他們的帶有環氧基、氮雜環或硫雜環的衍生物的化合物；
D)—種或多種選自帶有至少一個碳-碳、碳-氧、碳-氮或碳-硫雙鍵，碳-碳或碳-氮三鍵的不飽和酸或其酯、酸酐、酰鹵；或者帶有至少一個碳-碳雙鍵或碳-碳三鍵的不飽和醇或其環氧化物的化合物；
所述的脂肪族-芳香族共聚酯是由上述聚合單體混合后經酯化、縮聚反應，再在引發劑的作用下使聚合單體D)上的雙鍵和三鍵發生聚合、接枝和/或偶聯反應而制成。所述的一種脂肪族-芳香族共聚酯與PLA嵌段共聚物，其特征在于所述的 PLA-Q-PLA共聚物的數均分子量為10000 300000，且分子量分布為I. 0 4. 0，其中脂肪族-芳香族共聚酯Q的數均分子量為2000 250000。所述的一種脂肪族-芳香族共聚酯與PLA嵌段共聚物的生產方法，其特征在于催化劑存在的條件下用脂肪族-芳香族共聚酯Q引發丙交酯開環聚合得到嵌段共聚物PLA-Q-PLA,所述的催化劑為有機金屬催化劑，優選為有機堿土金屬化合物、有機過渡金屬化合物、稀土有機化合物、鋁、鍺、錫、銻有機化合物中的至少一種或其混合物，更優選為辛酸錫、辛酸亞錫、乙基鋅、三異丙氧基鋁、四異丙氧基鈦或乙酰丙酮鐵中的一種或一種以上混合物。所述的一種脂肪族-芳香族共聚酯與PLA嵌段共聚物的生產方法，其特征在于所 述的催化劑的用量為PLA-Q-PLA共聚物總量的0. 01 5%。所述的一種脂肪族-芳香族共聚酯與PLA嵌段共聚物的生產方法，其特征在于所述的脂肪族-芳香族共聚酯Q與丙交酯的用量為I 99:99 I，優選為20 80 80 20。所述的一種脂肪族-芳香族共聚酯與PLA嵌段共聚物的生產方法，其特征在于所述的反應溫度在80°C 300°C，優選溫度為110°C 220°C。所述的一種脂肪族-芳香族共聚酯與PLA嵌段共聚物的生產方法，其特征在于所述的反應時間為0. 5 48小時，優選為6 24小時。所述的一種改性的PLA材料，其特征在于包含PLA與PLA-Q-PLA共聚物。所述的一種改性的PLA材料，其特征在于所述的PLA-Q-PLA共聚物的重量占共混物總量的I 99. 9%，優選為10% 50%。所述的一種改性的脂肪族-芳香族共聚酯Q材料，其特征在于包含脂肪族-芳香族共聚酯Q和PLA-Q-PLA共聚物。所述的一種改性的脂肪族-芳香族共聚酯Q材料，其特征在于所述的PLA-Q-PLA共聚物的重量占共混物總量的I 99. 9%，優選為10% 50%。所述的一種脂肪族-芳香族共聚酯與PLA嵌段共聚物，其在生物降解材料中的應用。與現有技術相比，本發明通過共聚得到的PLA-Q-PLA嵌段共聚物，在單獨作為材料應用時，綜合PLA與脂肪族-芳香族共聚酯Q的優點，既具有較好的強度，也具有較好的韌性和斷裂伸長率。且其性能能夠根據脂肪族-芳香族共聚酯Q與PLA不同的鏈段長度來調節。作為改性劑使用時，與PLA和脂肪族-芳香族共聚酯Q都具有較好的相容性，能夠直接用來對PLA和脂肪族-芳香族共聚酯Q進行改性，作為大分子改性劑，不會出現遷移，析出等小分子改性劑具有的缺點。此產品為完全生物降解的，作為材料和改性劑使用時不會受到限制。具有較為廣闊的生態效益和經濟效益。
具體實施例方式以下通過實例進一步描述發明的實施方式，但本發明的范圍不只限制于這些實施例，所給的這些實施例僅僅是說明性的，不可理解為是對本發明的限制。本領域的普通專業人員根據發明的內容，對發明做出的一些非本質的改進和調整仍屬于本發明的保護范圍。實施例一將5kg干燥的脂肪族-芳香族共聚酯Q，干燥并氮氣置換過的反應釜中，升溫至100度，攪拌速度調節為20rpm，待脂肪族-芳香族共聚酯Q完全熔融后，加入5kg丙交酯，并氮氣置換3次。繼續攪拌30分鐘后，加入混合物總重量0. 5%的催化劑辛酸亞錫，反應24小時。反應結束后加入磷酸類穩定劑，繼續攪拌反應30分鐘，再抽真空脫揮。得到嵌段共聚物PLA-Q-PLA。實施例一中催化劑可采用有機堿土金屬化合物、有機過渡金屬化合物、稀土有機化合物、鋁、鍺、錫、銻有機化合物中的至少一種或其混合物，具體可以選用辛酸錫、辛酸亞錫、乙基鋅、三異丙氧基鋁、四異丙氧基鈦或乙酰丙酮鐵中的一種或一種以上混合物。其最后也能達到與實施例一相同的技術效果。實施例二 將3kg干燥的脂肪族-芳香族共聚酯Q，干燥并氮氣置換過的反應釜中，升溫至250度，攪拌速度調節為 20rpm，待脂肪族-芳香族共聚酯Q完全熔融后，加入7kg丙交酯，并氮氣置換3次。繼續攪拌30分鐘后，加入混合物總重量0. 01%的辛酸亞錫，反應3小時。反應結束后加入磷酸類穩定劑，繼續攪拌反應30分鐘，再抽真空脫揮。得到嵌段共聚物 PLA-Q-PLA。實施例三將7kg干燥的脂肪族-芳香族共聚酯Q，干燥并氮氣置換過的反應釜中，升溫至200度，攪拌速度調節為20rpm，待脂肪族-芳香族共聚酯Q完全熔融后，加入3kg丙交酯，并氮氣置換3次。繼續攪拌30分鐘后，加入混合物總重量5%的二乙基鋅，反應12小時。反應結束后加入磷酸類穩定劑，繼續攪拌反應30分鐘，再抽真空脫揮。得到嵌段共聚物 PLA-Q-PLA。實施例四將5kg干燥的脂肪族-芳香族共聚酯Q，干燥并氮氣置換過的反應釜中，升溫至150度，攪拌速度調節為20rpm，待脂肪族-芳香族共聚酯Q完全熔融后，加入5kg丙交酯，并氮氣置換3次。繼續攪拌30分鐘后，加入混合物總重量2%的三異丙氧基鋁，反應6小時。反應結束后加入磷酸類穩定劑，繼續攪拌反應30分鐘，再抽真空脫揮。得到嵌段共聚物PLA-Q-PLA。將上述實施例一-四制備的得到的嵌段共聚物進行分析，結果列于下表I。表I不同投料比和反應條件所得共聚物的性質。
投料比 ph life Pm. 酸值
__Q LA_____mol/t
實例 I ~5:5' 62000 —150000 2.42 40
實例 2 1T'53000 T36000 2.57 53 一
實併—7:3' 72000 —178000 2.47 32
實例 4 丨 5:558000 148000 2.55 45實施例一-四制備的得到的嵌段共聚物可作為生物降解材料使用。下述實例中所提及使用的PLA-Q-PLA嵌段共聚物均為實施例一所述方法條件制備的，投料比為1:1。實施例五將PLA9kg與PLA-Q-PLAlkg于高速混合機中混合均勻，再在雙螺桿擠出機中制備成增塑增韌改性的PLA共混料。實施例六實驗過程與實施例五相同，PLA用量為4kg，PLA-Q-PLA用量為1kg。實施例七實驗過程與實施例五相同，PLA用量為3kg，PLA-Q-PLA用量為2kg。實施例八實驗過程與實施例五相同，PLA用量為2. 5kg，PLA-Q-PLA用量為2. 5kg。實施例九將脂肪族-芳香族共聚酯Q9kg與PLA-Q-PLAlkg在高速混合機中混合均勻，再在雙螺桿擠出機中制備增強改性的脂肪族-芳香族共聚酯Q共混物。
實施例十實驗過程與實施例九相同，脂肪族-芳香族共聚酯Q用量為4kg，PLA-Q-PLA嵌段共聚物用量為1kg。實施例十一實驗過程與實施例九相同，脂肪族-芳香族共聚酯Q用量為3kg，PLA-Q-PLA嵌段共聚物用量為2kg。實施例十二 實驗過程與實施例九相同，脂肪族-芳香族共聚酯Q用量為2. 5kg，PLA-Q-PLA嵌段共聚物用 量為2. 5kg。實施例十三將脂肪族-芳香族共聚酯Q7kg，PLA3kg，PLA-Q-PLA嵌段共聚物2kg在高速混合機中混合均勻后，用雙螺桿擠出機共混造粒，得到增容改性的脂肪族-芳香族共聚酯Q/PLA共混合金。實施例十四實驗過程與實施例十三相同，脂肪族-芳香族共聚酯Q用量為6kg，PLA用量為4kg，PLA-Q-PLA嵌段共聚物用量為2kg。實施例十五實驗過程與實施例十三相同，脂肪族-芳香族共聚酯Q用量為5kg，PLA用量為5kg，PLA-Q-PLA嵌段共聚物用量為2kg。實施例十六實驗過程與實施例十三相同，脂肪族-芳香族共聚酯Q用量為5kg，PLA用量為5kg，PLA-Q-PLA嵌段共聚物用量為1kg。將上述實施實例得到的共混合金制備成樣條后測試力學性能，結果如下表所示 表2不同共混合金的力學性能。
權利要求
1.一種脂肪族-芳香族共聚酯與PLA嵌段共聚物，其特征在于由脂肪族-芳香族共聚酯Q和PLA嵌段構成； 所述的脂肪族-芳香族共聚酯與PLA嵌段共聚物即為PLA-Q-PLA共聚物； 所述的脂肪族-芳香族共聚酯Q由以下聚合單體組成 A)一種或多種選自脂肪族二元酸、環烷基二元酸或它們的酯、酸酐、酰鹵的化合物； B)一種或多種選自芳香族二元酸或其酯、酸酐、酰鹵的化合物； C ) 一種或多種選自同時帶有兩個選自氨基、巰基或羥基的官能團的化合物，或者他們的帶有環氧基、氮雜環或硫雜環的衍生物的化合物； D)—種或多種選自帶有至少一個碳-碳、碳-氧、碳-氮或碳-硫雙鍵，碳-碳或碳-氮三鍵的不飽和酸或其酯、酸酐、酰鹵；或者帶有至少一個碳-碳雙鍵或碳-碳三鍵的不飽和醇或其環氧化物的化合物； 所述的脂肪族-芳香族共聚酯是由上述聚合單體混合后經酯化、縮聚反應，再在引發劑的作用下使聚合單體D)上的雙鍵和三鍵發生聚合、接枝和/或偶聯反應而制成。
2.如權利要求I所述的一種脂肪族-芳香族共聚酯與PLA嵌段共聚物，其特征在于所述的PLA-Q-PLA共聚物的數均分子量為10000 300000，且分子量分布為I. O 4. 0，其中脂肪族-芳香族共聚酯Q的數均分子量為2000 250000。
3.一種脂肪族-芳香族共聚酯與PLA嵌段共聚物的生產方法，其特征在于催化劑存在的條件下用脂肪族-芳香族共聚酯Q弓I發丙交酯開環聚合得到嵌段共聚物PLA-Q-PLA，所述的催化劑為有機金屬催化劑，優選為有機堿土金屬化合物、有機過渡金屬化合物、稀土有機化合物、鋁、鍺、錫、銻有機化合物中的至少一種或其混合物，更優選為辛酸錫、辛酸亞錫、乙基鋅、三異丙氧基鋁、四異丙氧基鈦或乙酰丙酮鐵中的一種或一種以上混合物。
4.如權利要求3所述的一種脂肪族-芳香族共聚酯與PLA嵌段共聚物的生產方法，其特征在于所述的催化劑的用量為PLA-Q-PLA共聚物總量的O. 01 5%。
5.如權利要求3所述的一種脂肪族-芳香族共聚酯與PLA嵌段共聚物的生產方法，其特征在于所述的脂肪族-芳香族共聚酯Q與丙交酯的用量為I 99:99 1，優選為20 80 80 20。
6.如權利要求3所述的一種脂肪族-芳香族共聚酯與PLA嵌段共聚物的生產方法，其特征在于所述的反應溫度在80°C 300°C，優選溫度為110°C 220°C。
7.如權利要求3所述的一種脂肪族-芳香族共聚酯與PLA嵌段共聚物的生產方法，其特征在于所述的反應時間為O. 5 48小時，優選為6 24小時。
8.一種改性的PLA材料，其特征在于包含PLA與PLA-Q-PLA共聚物。
9.如權利要求8所述的一種改性的PLA材料，其特征在于所述的PLA-Q-PLA共聚物的重量占共混物總量的I 99. 9%，優選為10% 50%。
10.一種改性的脂肪族-芳香族共聚酯Q材料，其特征在于包含脂肪族-芳香族共聚酯Q和PLA-Q-PLA共聚物。
11.如權利要求10所述的一種改性的脂肪族-芳香族共聚酯Q材料，其特征在于所述的PLA-Q-PLA共聚物的重量占共混物總量的I 99. 9%，優選為10% 50%。
12.一種脂肪族-芳香族共聚酯與PLA嵌段共聚物，其在生物降解材料中的應用。
全文摘要
一種脂肪族-芳香族共聚酯與PLA嵌段共聚物、生產方法、用途及含有該嵌段共聚物的組合物，屬于高分子材料技術領域。該脂肪族-芳香族共聚酯與PLA嵌段共聚物由脂肪族-芳香族共聚酯Q和PLA嵌段構成，其作為生物降解材料使用；并可利用該嵌段共聚物制成改性的PLA材料和改性的脂肪族-芳香族共聚酯Q材料。本發明得到的產品具有較為廣闊的生態效益和經濟效益。
文檔編號C08G63/685GK102660008SQ201210147450
公開日2012年9月12日 申請日期2012年5月14日 優先權日2012年5月14日
發明者劉 英, 戴清文, 方柏勇, 王青青, 肖湘蓮, 莫國軍 申請人:浙江杭州鑫富藥業股份有限公司