專利名稱：聚蔗糖的合成工藝方法
技術領域：
本發明涉及化合物制備技術領域，尤其是ー種水溶性聚合物的合成エ藝方法。
背景技術：
聚蔗糖是蔗糖單體聚合而產生的衍生物，含有大量的羥基，純度較高，且長鏈形聚蔗糖分子具有良好的降解性和生物相容性等特性。以蔗糖為原料進行深加工進ー步生產新的產品來改善糖エ業已得到國際上的廣泛認可。國際上也已建立新的學科“蔗糖化學工程”。現在各國正在開發以蔗糖為基礎的產品，其中美國，日本發展水平較高，他們已經開發生產并銷售許多產品，如善品糖(Splenda)，蔗糖聚酯(美國注冊名Olean)和聚蔗糖400(Ficoll400)等，還有許多此類產品正在研制和完 善階段。利用蔗糖分子直接聚合得到的聚蔗糖已被應用于許多領域中，商品名為聚蔗糖400(即Ficoll400或Dormacoll)已被廣泛用于細胞分離的密度梯度劑和治療劑；在美國，已有將聚蔗糖作為體育飲料組分的專利；在印度，ー種含鐵的聚蔗糖食品已有銷售。莫迪(Modi )和潘卡序(Pankaj )將多聚蔗糖等水溶性可降解聚合物制成的聚合物母體，用作疫苗的可控釋放體系。實驗表明多聚蔗糖所形成的保護層使得疫苗微球對酶降解更有抵抗力。希爾格斯(Hilgers)等人將聚蔗糖作為疫苗輔藥，發現它有良好穩定性，同時對疫苗輔助性也很強。阿曼(Oman H)等人利用聚蔗糖可溶于水、無毒、球形、可抗腸道內的酶以及分子量分布與食物中的蛋白質相近的特點，將它作為新型腸內高分子滲透性標識機。在我國，中國農業大學朱世恩等人利用聚蔗糖和蔗糖作細胞外液抗凍保護劑。用蔗糖形成高聚物材料的合成研究是從20世紀50年代開始的。由天津大學材料學院的湯金城在2007的學位論文《聚蔗糖復合物的制備》公開了蔗糖聚合物的合成主要分兩個階段首先，利用酶或化學試劑引發起水解或其它化學變化，引入一種或幾種功能基團；然后改性后的単體經過聚合反應得到蔗糖聚合物。利用普通的催化劑就可以合成蔗糖酯聚合物，蔗糖胺類聚合物，蔗糖丙烯酸聚合物等高分子化合物。酶有專一性和高效性的優點，且幾乎所有經酶催化得打的高聚物都是水溶性的且完全可生物降解。故酶催化反應得到立構規整聚合物的方法得到發展。但是，在酶催化蔗糖聚合反應中，所使用的酶像堿性蛋白酶、細菌蛋白酶、脂肪酶等都為水解酶，因此體系中微量水的存在都會通過酯鍵的水解降低最終聚合物的分子量，隨著分子量的増加，反應速度降低，反應時間增長，像酶催化蔗糖聚酯需要3周才能反應完全，故酶法具有它的局限性。相比之下，沃特金斯(Watkins R.S.)等人在2004年《綠色化學》第6卷第7期從第335 340頁以及謝文磊于2001年出版的《應用化學》第18卷第10期從第846 848頁公開的內容，揭露了酸或堿催化的蔗糖聚酯反應僅需數小時或幾分鐘就可以完成。但是，這種酸或堿催化方法存在催化劑與產物分離復雜、大量廢液排放污染環境、對設備有較強的腐蝕性等諸多問題。

發明內容
本發明的目的是提供ー種聚蔗糖的合成エ藝方法，這種方法可以解決酸或堿催化方法存在催化劑與產物分離復雜、大量廢液排放污染環境、對設備有較強的腐蝕性的問題。為了解決上述問題，本發明采用的技術方案是這種聚蔗糖的合成エ藝方法，包括有以下步驟(1)將強堿性陰離子交換樹脂裝填在固定床反應器中；(2)把蔗糖，交聯劑，蒸餾水，油相和分散劑制得的混合物加入所述固定床反應器中，使其在強堿性陰離子交換樹脂上進行聚合反應；(3)在22 28°C下反應4 5小時后升溫至50 95°C水浴下再反應2 5小時；(4)用無水こ醇反復洗滌吸附在所述強堿性陰離子交換樹脂上的反應產物，洗脫得到聚蔗糖。上述聚蔗糖的合成エ藝方法技術方案中，更具體的技術方案還可以是所述蔗糖是所述蒸懼水質量的10 40%，所述的交聯劑是所 述蒸懼水質量的10 40% ;所述油相的體積與所述蒸餾水體積比例是5 :1 10 1 ;所述分散劑的體積是所述油相體積的I
I.5%。進ー步的，所述環氧氯丙烷是所述蒸餾水質量的20 30% ;所述油相的體積與所述蒸餾水體積比例是6 :1 8:1 ;所述分散劑的體積是所述油相體積的I I. 2%。所述交聯劑是環氧氯丙烷，所述油相是氯苯，所述分散劑是司班80。本發明中的強堿性陰離子交換樹脂的作用是提供堿性反應條件，所以所有的強堿性陰離子交換樹脂都適用本發明。由于采用了上述技術方案，本發明與現有技術相比具有如下有益效果制備過程簡便，采用固定床反應器形式，將催化劑進行了固定化處理，用強堿性陰離子交換樹脂催化，不需要強酸堿催化，對設備腐蝕性小，副反應少，反應條件溫和，且反應完成后不需進行催化劑與產物的分離，減少了產物損失量，提高了產率，避免了催化劑與產物的分離的問題，催化劑可重復利用，具有連續化生產、清潔環保等特點，可得到水溶性好、反應活性高的聚蔗糖，產率在90. 9% 93. 8%之間，具有廣泛的應用前景。
具體實施例方式下面結合實施例對本發明作進ー步詳述
實施例I
將蔗糖2g、環氧氯丙烷2g溶解于20g (即20mL)蒸餾水中，室溫下攪拌得到透明溶液。將I. OmL司班80溶于IOOmL氯苯并與上述溶液混合，攪拌，加入到裝填了 D201大孔強堿性陰離子交換樹脂的固定床反應器中，使其在D201大孔強堿性陰離子交換樹脂上進行聚合，22°C反應4小吋，再升溫至50°C水浴反應2小吋。將產物用無水こ醇洗脫即得聚蔗糖產物，產率為91. 6%ο實施例2
將蔗糖2g、環氧氯丙烷5g溶解于20g (即20mL)蒸餾水中，室溫下攪拌得到透明溶液。將I. 4mL司班80溶于140mL氯苯并與上述溶液混合,攪拌,加入到固定床反應器中，使其在D201大孔強堿性陰離子交換樹脂上進行聚合，27°C反應4. 5小時，再升溫至70°C水浴反應2小吋。將產物用無水こ醇洗脫即得聚蔗糖產物，產率為92. 4%。實施例3
將蔗糖3g、環氧氯丙烷5g溶解于25g (即25mL)蒸餾水中，室溫下攪拌得到透明溶液。將I. 8mL司班80溶于150mL氯苯并與上述溶液混合，攪拌，加入到固定床反應器中，使其在201X7 (717)大孔強堿性陰離子交換樹脂上進行聚合，25°C反應4. 2小時，再升溫至70°C水浴反應2小吋。將產物用無水こ醇洗脫即得聚蔗糖產物，產率為92. 8%。實施例4
將蔗糖5g、環氧氯丙烷6g溶解于30g (即30mL)蒸餾水中，室溫下攪拌得到透明溶液。將2mL司班80溶于180mL氯苯并與上述溶液混合，攪拌，加入到固定床反應器中，使其在201X7 (717)大孔強堿性陰離子交換樹脂上進行聚合，23°C反應4. 2小時，再升溫至65°C水浴反應2小吋。將產物用無水こ醇洗脫即得聚蔗糖產物，產率為93. 6%。
實施例5
將蔗糖6g、環氧氯丙烷6g溶解于30g (即30mL)蒸餾水中，室溫下攪拌得到透明溶液。將2. 4mL司班80溶于200mL氯苯并與上述溶液混合，攪拌，加入到固定床反應器中，使其在D296大孔強堿性陰離子交換樹脂上進行聚合，22°C反應4. 8小時，再升溫至55°C水浴反應3小吋。將產物用無水こ醇洗脫即得聚蔗糖產物，產率為91. 5%。實施例6
將蔗糖Sg、環氧氯丙烷6g溶解于30g (即30mL)蒸餾水中，室溫下攪拌得到透明溶液。將3mL司班80溶于200mL氯苯并與上述溶液混合，攪拌，加入到固定床反應器中，使其在D296大孔強堿性陰離子交換樹脂上進行聚合，27°C反應5小時，再升溫至50°C水浴反應3小吋。將產物用無水こ醇洗脫即得聚蔗糖產物，產率為93. 8%。實施例7
將蔗糖Sg、環氧氯丙烷Sg溶解于30g (即30mL)蒸餾水中，室溫下攪拌得到透明溶液。將2. 2mL司班80溶于200mL氯苯并與上述溶液混合，攪拌，加入到固定床反應器中，使其在201X4 (711)大孔強堿性陰離子交換樹脂上進行聚合，26°C反應4小時，再升溫至60°C水浴反應2小吋。將產物用無水こ醇洗脫即得聚蔗糖產物，產率為91. 8%。實施例8
將蔗糖15g、環氧氯丙烷IOg溶解于50g (即50mL)蒸餾水中，室溫下攪拌得到透明溶液。將3mL司班80溶于300mL氯苯并與上述溶液混合，攪拌，加入到固定床反應器中，使其在201X4 (711)強堿性陰離子交換樹脂上進行聚合，25°C反應5小時，再升溫至80°C水浴反應3. 5小吋。將產物用無水こ醇洗脫即得聚蔗糖產物，產率為93. 4%。實施例9
將蔗糖15g、環氧氯丙烷12g溶解于50g (即50mL)蒸餾水中，室溫下攪拌得到透明溶液。將3. 5mL司班80溶于350mL氯苯并與上述溶液混合,攪拌,加入到固定床反應器中，使其在D204大孔強堿性陰離子交換樹脂上進行聚合，27°C反應4. 9小時，再升溫至80°C水浴反應3. 5小吋。將產物用無水こ醇洗脫即得聚蔗糖產物，產率為93. 4%。實施例10
將蔗糖20g、環氧氯丙烷15g溶解于50g (即50mL)蒸餾水中，室溫下攪拌得到透明溶液。將3. 8mL司班80溶于350mL氯苯并與上述溶液混合,攪拌,加入到固定床反應器中，使其在D204大孔強堿性陰離子交換樹脂上進行聚合，23°C反應4. 3小吋，再升溫至80°C水浴反應4小吋。將產物用無水こ醇洗脫即得聚蔗糖產物，產率為92. 9%。實施例11
將蔗糖20g、環氧氯丙烷15g溶解于50g (即50mL)蒸餾水中，室溫下攪拌得到透明溶液。將4mL司班80溶于380mL氯苯并與上述溶液混合,攪拌,加入到固定床反應器中，使其在213大孔強堿性陰離子交換樹脂上進行聚合，22°C反應4. 7小時，再升溫至85°C水浴反應4小吋。將產物用無水こ醇洗脫即得聚蔗糖產物，產率為92. 3%。實施例12
將蔗糖20g、環氧氯丙烷15g溶解于50g (即50mL)蒸餾水中，室溫下攪拌得到透明溶液。將4mL司班80溶于400mL氯苯并與上述溶液混合,攪拌,加入到固定床反應器中，使其在213強堿性陰離子交換樹脂上進行聚合，25で反應4. 5小吋，再升溫至90°C水浴反應5小吋。將產物用無水こ醇洗脫即得聚蔗糖產物，產率為93. 8%。實施例13
將蔗糖15g、環氧氯丙烷15g溶解于50g (即50mL)蒸餾水中，室溫下攪拌得到透明溶液。將6. OmL司班80溶于400mL氯苯并與上述溶液混合,攪拌,加入到固定床反應器中，使其在D204強堿性陰離子交換樹脂上進行聚合，28で反應4小吋，再升溫至95°C水浴反應
2.5小吋。將產物用無水こ醇洗脫即得聚蔗糖產物，產率為90. 9%。實施例14
將蔗糖20g、環氧氯丙烷18g溶解于90g (即90mL)蒸餾水中，室溫下攪拌得到透明溶液。將5. 4mL司班80溶于540mL氯苯并與上述溶液混合,攪拌,加入到固定床反應器中，使其在D204強堿性陰離子交換樹脂上進行聚合，25°C反應4. I小時，再升溫至90°C水浴反應3小吋。將產物用無水こ醇洗脫即得聚蔗糖產物，產率為92. 7%。實施例15
將蔗糖36g、環氧氯丙烷36g溶解于90g (即90mL)蒸餾水中，室溫下攪拌得到透明溶液。將13. 5mL司班80溶于900mL氯苯并與上述溶液混合,攪拌,加入到固定床反應器中，使其在D202強堿性陰離子交換樹脂上進行聚合，28°C反應5小時，再升溫至95°C水浴反應5小吋。將產物用無水こ醇洗脫即得聚蔗糖產物，產率為91. 4%。
對比例I
以氫氧化鈉溶液作為堿性條件，在氯苯油相溶液體系中反應。將蔗糖3g、環氧氯丙烷4g溶解于20g蒸餾水中，與5g 50wt%的氫氧化鈉溶液混合，室溫下攪拌到透明溶液，將1.5g司班80溶于150mL氯苯作為油相，將油相與上述溶液混合，攪拌，25°C下反應2小時，再升溫至78°C水浴反應2小時，過濾，用蒸餾水和無水こ醇洗滌，即得聚蔗糖產物，產率為73. 2%。對比例2
以氫氧化鈉溶液作為堿性條件，在氯苯油相溶液體系中反應。將蔗糖5g、環氧氯丙烷8g溶解于30g蒸餾水中，與IOg 50wt%的氫氧化鈉溶液混合，室溫下攪拌到透明溶液，將2. 9g司班80溶于280 mL氯苯作為油相，將油相與上述溶液混合，攪拌，25°C下反應4小時，再升溫至85°C水浴反應3小時，過濾，用蒸餾水和無水こ醇洗滌，即得聚蔗糖產物，產率為74. 5%。對比例3
以氫氧化鈉溶液作為堿性條件，在氯苯油相溶液體系中反應。將蔗糖10g、環氧氯丙烷12g溶解于40g蒸餾水中，與15g 50wt%的氫氧化鈉溶液混合，室溫下攪拌到透明溶液，將5. 28g司班80溶于440 mL氯苯作為油相，將油相與上述溶液混合，攪拌，25°C下反應4小吋，再升溫至70°C水浴反應4小吋，過濾，用蒸餾水和無水こ醇洗滌，即得聚蔗糖產物，產率為73. 4%。對比例4
以氫氧化鈉溶液作為堿性條件，在氯苯油相溶液體系中反應。將蔗糖15g、環氧氯丙烷12g溶解于50g蒸餾水中，與15g 50wt%的氫氧化鈉溶液混合，室溫下攪拌到透明溶液，將3. 5g司班80溶于350 mL氯苯作為油相，將油相與上述溶液混合，攪拌，25°C下反應4小時，再升溫至70°C 水浴反應4小時，過濾，用蒸餾水和無水こ醇洗滌，即得聚蔗糖產物，產率為74. 2%。對比例5
以氫氧化鈉溶液作為堿性條件，在氯苯油相溶液體系中反應。將蔗糖15g、環氧氯丙烷15g溶解于60g蒸餾水中，與15g 50wt%的氫氧化鈉溶液混合，室溫下攪拌到透明溶液，將5. 5g司班80溶于525 mL氯苯作為油相，將油相與上述溶液混合，攪拌，25°C下反應4小時，再升溫至70°C水浴反應4小時，過濾，用蒸餾水和無水こ醇洗滌，即得聚蔗糖產物，產率為73. 8%。對比例制得的聚蔗糖產率為73. 29Γ74. 5%，而本發明制得的聚蔗糖的產率為90. 99Γ93. 8%。對比例需要對產物過濾洗滌來分離產物，產物聚蔗糖會有所損失導致產率較低，而本發明采用固定床反應器，不牽涉產物分離問題，故產率較對比例高。對比例采用氫氧化鈉溶液進行催化，對設備腐蝕性較大，而本發明反應條件溫和。
權利要求
1.ー種聚蔗糖的合成エ藝方法，其特征在于包括以下步驟 (1)將強堿性陰離子交換樹脂裝填在固定床反應器中； (2)把蔗糖，交聯劑，蒸餾水，油相和分散劑制得的混合物加入所述固定床反應器中，使其在強堿性陰離子交換樹脂上進行聚合反應； (3)在22 28°C下反應4 5小時后升溫至50 95°C水浴下再反應2 5小時； (4)用無水こ醇反復洗滌吸附在所述強堿性陰離子交換樹脂上的反應產物，洗脫得到聚蔗糖。
2.根據權利要求I所述的聚蔗糖的合成エ藝方法，其特征在于所述蔗糖是所述蒸餾水質量的10 40%,所述的交聯劑是所述蒸懼水質量的10 40% ;所述油相的體積與所述蒸餾水體積比例是5 :1 10 1 ;所述分散劑的體積是所述油相體積的I I. 5%。
3.根據權利要求2所述的聚蔗糖的合成エ藝方法，其特征在于所述交聯劑是所述蒸餾水質量的20 30% ;所述油相的體積與所述蒸餾水體積比例是6 :1 8:1 ;所述分散劑的體積是所述油相體積的I I. 2%。
4.根據權利要求1、2或3所述的聚蔗糖的合成エ藝方法，其特征在于所述交聯劑是環氧氯丙烷，所述油相是氯苯，所述分散劑是司班80。
全文摘要
本發明公開了一種聚蔗糖的合成工藝方法，包括以下步驟(1)將強堿性陰離子交換樹脂裝填在固定床反應器中；(2)把蔗糖，交聯劑，蒸餾水，油相和分散劑制得的混合物加入所述固定床反應器中，使其在強堿性陰離子交換樹脂上進行聚合反應；(3)在22～28℃下反應4～5小時后升溫至50～95℃水浴下再反應2～5小時；(4)用無水乙醇反復洗滌吸附在所述強堿性陰離子交換樹脂上的反應產物，洗脫得到聚蔗糖。本發明的合成工藝具有制備過程簡便、反應條件溫和、副反應少，催化劑可重復利用且不牽涉與產物的分離問題、連續化生產、清潔環保等特點，可得到水溶性好反應活性高的聚蔗糖，具有廣泛的應用前景。
文檔編號C08B37/00GK102690364SQ201210178689
公開日2012年9月26日 申請日期2012年6月3日 優先權日2012年6月3日
發明者曹慧赟, 邱新榮, 金瓊 申請人:柳州愛格富食品科技股份有限公司