專利名稱：用于擠出吹塑的高抗沖聚甲醛的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種通過擠出吹塑制造用于揮發性有機化合物(VOC)或壓縮氣體的容器或容器部件的方法，和通過該方法制備的用于VOC或壓縮氣體的容器或容器部件。
背景技術：
用于車輛或其他移動裝置的燃料箱一般必須擁有各種特性和性能。例如，燃料箱應該能夠盛放燃料而沒有顯著量的燃料蒸氣逸出。該箱也應該對要容納在該箱內的燃料具有化學抗性。該燃料箱也應該具有抗沖擊性，使得它們在正常使用或在碰撞和事故過程中不破裂。在過去，傳統的燃料箱一般由金屬制成。在相對近的過去，本領域技術人員已經嘗試設計由聚合物制備的燃料箱。例如，目前很多燃料箱或氣罐由高密度聚乙烯來制備。高密度聚乙烯具有良好的抗沖擊強度性能。然而，上述聚合物隨著時間的流逝具有釋放燃料蒸氣或來自壓縮氣體的氣體的傾向。因此，本領域技術人員一直尋求生產在相似的強度水平下具有更好的滲透性能的聚合物燃料箱。在這方面，本領域技術人員已經提出使用聚酯聚合物來生產燃料箱，特別是小燃料箱。例如，在美國專利申請公開號2006/0175325中，其在此引入作為參考，公開了抗沖改性的聚酯，該聚酯包含結合有烯烴-乙烯醇組分和抗沖改性劑組分的聚酯。另一種類型的具有良好抗滲透性的聚合物是聚甲醛聚合物。盡管標準聚甲醛聚合物具有良好的抗滲透性，但是由于該材料的高結晶度，該聚合物傾向具有對于燃料箱應用來說不足的沖擊強度。聚甲醛聚合物的沖擊強度可以通過向材料中引入抗沖改性劑來改進。然而，抗沖改性劑與聚甲醛聚合物的共混具有顯著提高聚合物的滲透性能的傾向。此夕卜，在生產燃料箱或用于壓縮氣體的罐的擠出吹塑工藝中，聚甲醛聚合物的使用導致與擠出型坯有關的問題。擠出型坯直徑方面的不規則性導致不均勻成型的部件，例如，在厚度方面有顯著的變化的壁。這既而又可能導致品質問題，或壁中的部分，該部分與相同壁的其他部分相比對于氣體或燃料蒸氣更可滲透。因此，在能夠開發包含聚甲醛聚合物的模塑組合物方面已經遇到問題，該模塑組合物用于生產燃料容器，如燃料箱，或用于壓縮氣體的容器，例如容納氣態烴，例如，天然氣、甲烷、乙烷、丙烷或丁烷等或氫氣的氣罐。WO 2007/035371A1公開了包含未增容的熔合的共混物組合物的單層中空容器，該組合物包含聚甲醛、熱塑性聚氨酯和共聚酯。然而，在WO 2007/035371A1中公開的組合物在用于吹塑工藝中以制造用于揮發性有機化合物或壓縮氣體的容器時，出現不足夠的壁厚均一性的問題。WO 2009/127387A1公開了包含聚甲醛和熱塑性彈性體和另外的添加劑的組合物。然而，WO 2009/127387A1沒有公開該模塑組合物在制造用于揮發性有機化合物或壓縮氣體的容器的吹塑工藝中的用途。

發明內容
本發明的目的是提供一種使用基于聚甲醛的模塑組合物通過擠出吹塑來制造用于VOC或壓縮氣體的容器的方法，其中觀察到均一的擠出行為和減少的型坯下垂，并獲得了具有均勻壁厚和足夠的沖擊性能的容器。已經發現，通過包含至少一種聚甲醛、至少一種熱塑性彈性體和至少一種偶聯劑的組合物可以獲得基于聚甲醛的模塑組合物，該組合物展現出足夠的可擠出性并導致在擠出吹塑工藝中形成足夠均勻地成型的型坯，足夠的抗沖擊性，和對于揮發性有機化合物和壓縮氣體而言足夠低的滲透性。本公開內容一般性涉及由含聚甲醛聚合物的組合物制備的揮發性有機化合物(VOC)和壓縮氣體的容納裝置。本發明方法中使用的模塑組合物被配制為具有獨特的性能組合，使其很好地適用于構造各種中空容器，尤其是燃料箱和氣罐。例如，該聚合物組合物不僅具有非常好的抗沖擊性能，而且很好地適用于防止燃料蒸氣和氣體隨時間流逝從容納裝置中逸出。特別地，該聚合物組合物可以被配制為使得降低或防止VOC蒸氣或氣體排放，同時仍提供即使當在更低溫度下遭受相對高的沖擊力時也能夠不破裂的燃料箱。在另一方面，該模塑組合物適用于吹塑工藝并導致得到具有足夠均勻地成型的部件，尤其是壁厚的容器。 本發明的實施方案為，通過將模塑組合物擠出吹塑來制造用于揮發性有機化合物(VOC)或壓縮氣體的容器或容器部件的方法，該模塑組合物包含a)至少一種聚甲醛(A)，b)至少一種抗沖改性劑，優選熱塑性彈性體(B)和c)至少一種偶聯劑(C)；其中該模塑組合物具有-小于3g/10分鐘的熔體體積速率(MVR)，根據ISO1133在190°C和2. 16kg測定；和-高于15kJ/m2的在23°C下的簡支梁(Charpy)缺口沖擊強度(CNI)，根據ISO179-1/leA (CNI)測定，和-高于8000Pas的復數剪切粘度n*，根據ASMD4440-08在0. lrad/s和190°C測定。揮發性有機化合物(VOC)優選液體燃料。壓縮氣體優選壓縮天然氣、甲烷或氫氣。除聚甲醛聚合物以外，該組合物另外包含抗沖改性劑和偶聯劑。該抗沖改性劑可以包含，例如，熱塑性彈性體，例如熱塑性聚氨酯彈性體。另一方面，所述偶聯劑用于將抗沖改性劑偶聯至聚甲醛聚合物上。該偶聯劑，例如，可以包含異氰酸酯。例如，在一個實施方案中，偶聯劑可以包含亞甲基二苯基_4，4’ - 二異氰酸酯或甲苯-2，4-二異氰酸酯。另一方面，當根據SAE試驗J2665測試時，該模塑組合物的滲透可為在40°C下少于約5g mm/m2天。例如,該滲透可為少于約4g mm/m2天,例如少于約3gmm/m2天,例如甚至少于約2. 5g mm/m2天。當以2mm壁厚測試時,例如,滲透可為少于約2. 5g/m2天,例如少于2g/m2天，例如甚至少于I. 5g/m2天。從容器中壓縮氣體的滲透優選為少于0. 25ml每小時和每升容器，根據ECE R 110。在過去，在用聚甲醛聚合物生產燃料箱中遇到各種問題。盡管聚甲醛聚合物具有良好的天然滲透性能，但是由于該材料的高結晶度，當用于燃料箱應用中時，該材料并不傾向具有可接受的沖擊強度。已發現，用增容的抗沖改性劑來增加沖擊強度不利地影響該材料的滲透性能。然而，另外，卻又意外地發現，通過優選與抗沖改性劑組合使用具有高濃度羥基端基和低濃度的低分子量級分的聚甲醛聚合物，可生產具有需要的在沖擊強度和滲透性以及在擠出吹塑中的可擠出性，即減少的型坯下垂方面的性能平衡的聚合物材料，該抗沖改性劑可與所述聚甲醛聚合物發生化學反應或以其它方式連接到所述聚甲醛聚合物上。組分⑷根據本發明的方法中使用的模塑組合物包含至少一種聚甲醛(A)(下文也稱作“組分(A )”)。根據本發明的模塑組合物的組分(A)是聚甲醛均聚物或共聚物。優選地，該聚甲醛(A)具有高含量的端羥基基團和更優選不含有低分子量成分或只含有小比例的低分子量成分。聚甲醛(A)優選具有端羥基基團，例如，羥基亞乙基基團(-OCH2CH2-OH)和、半縮醛基團(-OCH2-OH)。根據優選的實施方案，聚甲醛(A)的端基的至少25%，優選至少50 %，更優選至少75 %，甚至更優選至少85 %和特別是至少90 %是羥基基團，尤其是羥基亞乙基基團。端羥基基團和/或羥基側基(也統稱作“端羥基基團”)的含量尤其優選為基于所有端基計至少80%，尤其至少90%。在本發明的意義內，術語“所有端基”應被理解為是指所有末端的基團以及，如果存在，所有側端基。除了端羥基基團之外，該POM也可以具有對于這些聚合物而言常見的其他端基。這些基團的實例為烷氧基基團，甲酸酯基團，乙酸酯基團或醛基團。依照本發明優選的實施方案，聚甲醒(A)是均聚物或共聚物,其包含至少50mol%,優選至少75mo I更優選至少90mol %和最優選至少95mol %的-CH2O-重復單元。已發現，展現出極高抗沖擊性的模塑組合物可以采用具有低分子量成分的聚甲醛(A)獲得，該低分子量成分具有低于10000道爾頓的分子量并且基于聚甲醛總質量計為少于15重量％,優選少于10重量％,更優選少于5重量％和最優選少于2重量％。可用作聚甲醛(A)的“P0M聚合物”通常具有少于15cm3/10min，優選0. I-IOcmVlOmin,更優選 0. 4_5cm3/10min 和尤其為 0. 5_3cm3/10min,例如 0. 6-2cm3/10min的熔體體積速率MVR，根據ISO 1133在190°C和2. 16kg測定。優選,聚甲醒(A)具有至少5mmol/kg,優選至少10mmol/kg,更優選至少15mmol/kg和最優選18_40mmol/kg,尤其是20_30mmol/kg的端輕基基團含量。端輕基基團含量可如K. Kawaguchi, E. Masuda, Y. Tajima, Journal of AppliedPolymer Science，第 107 卷，667-673 (2008)中所述測定。聚甲醛(A)的制備可以通過在分子量調節劑例如乙二醇或縮甲醛的存在下，使形成聚甲醛用的單體聚合來實施，所述單體例如三氧雜環己烷或三氧雜環己烷與二氧戊環和/或丁二醇(butandiol)縮甲醛的混合物。聚合可以作為沉淀聚合或特別是在熔體中進行。可以使用的引發劑是本身已知的化合物，例如三氟甲烷磺酸，這些優選以乙二醇溶液的形式加入單體中。聚合的操作過程和終止和所得到的產品的后處理可以根據自身已知的工藝來實施。通過對聚合參數，如聚合的持續時間或分子量調節劑的用量的合適選擇，可以調節所得到的聚合物的分子量并因此調節MVR值。在這方面選擇的標準是本領域技術人員熟知的。上述聚合操作過程通常會導致得到具有比較小比例的低分子量成分的聚合物。如果想要或要求進一步降低低分子量成分的含量，這可以通過在用堿性質子溶劑處理后鈍化和降解不穩定級分之后分離聚合物的低分子量級分來實現。
這可以是從經穩定的聚合物的溶液中進行分級沉淀，獲得不同分子量分布的聚合物級分。也優選也可通過在雜多酸存在下使形成聚甲醛用的單體聚合獲得的聚甲醛(A)。在一個實施方案中，具有羥端基的聚甲醛聚合物可以使用陽離子聚合工藝來制備，接著通過溶液水解來除去任何不穩定端基。在陽離子聚合期間，二醇，例如乙二醇，可以用作鏈終止劑。陽離子聚合導致得到包含低分子量成分的雙峰分子量分布。已發現，低分子量成分可以通過使用雜多酸例如磷鎢酸作為催化劑進行聚合來顯著降低。例如，當使用雜多酸作為催化劑時，低分子量成分的量可以少于2重量％。雜多酸是用于由不同類型的含氧酸通過脫水而縮合形成的多酸的上位術語，并且含有單-或多-核配離子，其中雜元素存在在中心和含氧酸殘基通過氧原子縮合。通過下述式來表示這種雜多酸
Hx [MmM’n0 JyH2O其中M 表示選自 P、Si、Ge、Sn、As、Sb、U、Mn、Re、Cu、Ni、Ti、Co、Fe、Cr、Th 和 Ce 的元素，M’表示選自W、Mo、V和Nb的元素，m 為 1-10，n 為 6-40，z 為 10-100，X為等于或大于I的整數，和y 為 0-50。上述式中的中心元素(M)可以由選自P和Si的一種或多種元素組成，配位元素(M’ )由選自W、Mo和V的至少一種元素組成，特別是W或Mo。雜多酸的具體實例選自磷鑰酸、磷鎢酸、磷鑰鎢酸、磷鑰釩酸、磷鑰鎢釩酸、磷鎢釩酸、硅鎢酸、硅鑰酸、硅鑰鎢酸、硅鑰鎢釩酸和它們的酸式鹽。使用選自12-鑰磷酸(H3PMo12O4tl)和12-鎢磷酸(H3PW12O4tl)和它們的混合物的雜多酸可以實現優異的結果。雜多酸可以溶解在多元羧酸的烷基酯中。已發現多元羧酸的烷基酯在室溫(250C )下有效地溶解雜多酸或其鹽。因為沒有共沸混合物形成，多元羧酸的烷基酯可以容易地從生產料流中分離。此夕卜，用于溶解雜多酸或其酸式鹽的多元羧酸的烷基酯滿足安全方面和環境方面，而且在甲醛聚合物生產條件下是惰性的。優選，該多元羧酸烷基酯為下式的脂肪族二羧酸的烷基酯(ROOC) - (CH2) n_ (C00R，)其中n為2-12的整數，優選3-6和R和R’彼此獨立地表示具有1-4個碳原子的烷基，優選選自甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基和叔丁基。在一個實施方案中，該多元羧酸包含上述式的二甲酯或二乙酯，例如己二酸二甲酯_)。多元羧酸的烷基酯也可以由下式來表示(ROOC) 2-CH- (CH2) m-CH- (C00R，) 2其中m為0-10，優選2-4的整數和R和R’彼此獨立地為具有1-4個碳原子的烷基，優選選自甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基和叔丁基。可用于溶解雜多酸的符合上述式的特別優選的組分為丁烷四羧酸四乙酯或丁烷四羧酸四甲酯。
多元羧酸的烷基酯的具體實例選自戊二酸二甲酯、己二酸二甲酯、庚二酸二甲酯、辛二酸二甲酯、戊二酸二乙酯、己二酸二乙酯、庚二酸二乙酯、辛二酸二乙酯、鄰苯二甲酸二甲酯、間苯二甲酸二甲酯、對苯二甲酸二甲酯、鄰苯二甲酸二乙酯、間苯二甲酸二乙酯、對苯二甲酸二乙酯、丁烷四羧酸四甲酯和丁烷四羧酸四乙酯，以及它們的混合物。其他實例包括間苯二甲酸二甲酯、間苯二甲酸二乙酯、對苯二甲酸二甲酯或對苯二甲酸二乙酯。優選,雜多酸以低于5重量％的量,優選0. 01-5重量％的量溶解在多兀羧酸的燒基酯中，其中所述重量基于整個溶液。另外，聚甲醛(A)也可以為常規甲醛均聚物和/或甲醛共聚物。作為組分(A),聚甲醛例如描述在DE-A-2947490中，其通常為未支化的線性聚合物，該聚合物通常包含至少80%，優選至少90%的甲醛單元(-CH2-O-)。如上文所述，術語“聚甲醛”既包含甲醛的均聚物或其環狀低聚物，如三氧雜環己烷或1，3，5，7_四氧雜環辛烷，又包含相應的共聚物。例如下列組分可以用于聚合工藝中環氧乙烷、1，2-環氧丙烷、1，2-環氧丁烷、1，3-環氧丁烷、I，3- 二氧雜環己烷、I，3-二氧戊環、I，3- 二氧雜環庚烷和I，3，6-三氧雜環辛烷，作為環醚形式，以及線性低聚或聚縮甲醛，如聚二氧戊環或聚二氧雜環庚烷。另外，官能化的聚甲醛可以用作聚甲醛(A)，該官能化的聚甲醛通過三氧雜環己烷與三羥甲基丙烷(酯)的縮甲醛共聚，三氧雜環己烷與甘油縮甲醛(酯)的a，a和a，￠-異構體的共聚，或三氧雜環己烷與1，2，6_己三醇(酯)的縮甲醛的共聚來制備。這種POM均聚物或共聚物本身對本領域技術人員來說是已知的，并且記載在文獻中。在本發明方法中使用的模塑組合物優選包含數量為至多95重量％的聚甲醛(A)，優選40-90重量％，更優選50-90重量％，尤其優選60-90重量％，其中所述重量基于模塑組合物的總重量。組分⑶在本發明方法中使用的模塑組合物進一步含有至少一種抗沖改性劑，優選熱塑性彈性體(B)(以下也稱作組分(B))。熱塑性彈性體(B)是抗沖改性劑，該抗沖改性劑是加入并結合在聚甲醛(A)基體中以改進成品的抗沖擊性以抵抗突然脈沖或震動的組分。優選包含至少一種熱塑性彈性體的模塑組合物，該熱塑性彈性體選自熱塑性聚酯彈性體(TPE-E)、熱塑性聚酰胺彈性體(TPE-A)、可被官能化的熱塑性聚苯乙烯彈性體(TPE-S)、可被官能化的熱塑性聚烯烴彈性體(TPE-O)、熱塑性聚氨酯彈性體(TPE-U)和它們的混合物。這些熱塑性彈性體通常具有可與偶聯劑(C)反應的活性氫原子。這種基團的實例為氨基甲酸酯基、酰氨基、氨基或羥基，例如熱塑性聚氨酯彈性體的末端聚酯二醇柔性鏈段的那些，其具有可與例如異氰酸酯基反應的氫原子。偶聯劑(C)的存在是必要的，因為可提高經模塑的組合物的缺口 沖擊強度并且改進均勻成型的型坯的可擠出性和成型。熱塑性共聚酯以Ritef lex 、Hytrel 」或Ami tel .或其他商品名市售，熱塑性聚氨酯(TPE-U)以 Elastollan 、Desmopan 、Estane 、Pearl thane 或其他商品名市售。利用熱塑性聚氨酯(TPE-U)可以達到特別好的結果。在一個具體實施方案中，熱塑性聚氨酯彈性體單獨地或與其他抗沖改性劑組合地用作抗沖改性劑。例如，熱塑性聚氨酯彈性體可以具有長鏈二醇的軟鏈段和衍生自二異氰酸酯和擴鏈劑的硬鏈段。在一個實施方案中，聚氨酯彈性體為聚酯型，其通過將長鏈二醇與二異氰酸酯反應而得到具有異氰酸酯端基的聚氨酯預聚物，然后采用二醇擴鏈劑使預聚物擴鏈而制備。代表性的長鏈二醇為聚酯二醇，如聚(己二酸丁二酯)二醇、聚(己二酸乙二酯)二醇和聚(e-己內酯)二醇；和聚醚二醇，如聚(四亞甲基醚)二醇、聚(環氧丙烷)二醇和聚(環氧乙烷)二醇。合適的二異氰酸酯包括4，4’ -亞甲基雙(苯基異氰酸酯)、
2,4-甲苯二異氰酸酯、I，6-六亞甲基二異氰酸酯和4，4’-亞甲基雙-(環氧基異氰酸酯)，其中4，4’ -亞甲基雙(苯基異氰酸酯)和2，4_甲苯二異氰酸酯是優選的。合適的擴鏈劑為C2-C6脂肪族二醇，如乙二醇、I，4-丁二醇、I，6-己二醇和新戊二醇。熱塑性聚氨酯的一個實例的特征為基本上是聚(己二酸-共聚-丁二醇-共聚-二苯甲烷二異氰酸酯)。優選的模塑組合物中的熱塑性彈性體⑶以3重量％_50重量％，優選5重量％ -40重量％，更優選10-30重量％，尤其為11-25重量％的量存在，其中所述重量是基于組合物的總重量。組分(C)在本發明方法中使用的模塑組合物包含至少一種偶聯劑(C)(以下也稱作組分(C))。偶聯劑提供在模塑組合物中的親核基團之間的連接。存在于聚合物組合物中的偶聯劑包含能夠將抗沖改性劑偶聯到聚甲醛聚合物上的偶聯劑。為了在聚甲醛聚合物和抗沖改性劑之間形成橋聯基團，可以使用寬范圍的多官能的偶聯劑，例如三官能或雙官能的偶聯劑。偶聯劑可以是能與聚甲醛聚合物上的端羥基基團以及與抗沖改性劑上的活性氫原子形成共價鍵。以這樣的方式，抗沖改性劑通過共價鍵偶聯到聚甲醛上。在優選的實施方式中，偶聯劑(C)是多異氰酸酯，優選有機二異氰酸酯，更優選選自脂肪族二異氰酸酯、脂環族二異氰酸酯、芳香族二異氰酸酯和它們的混合物。在一個實施方案中，偶聯劑包含二異氰酸酯，如脂肪族、脂環族和/或芳香族二異氰酸酯。偶聯劑可以為低聚物，如三聚物或二聚物的形式。依照優選實施方案，偶聯劑(C)為二異氰酸酯或三異氰酸酯，其選自2,2，_、2，4’-和4，4’-二苯甲烷二異氰酸酯(MDI) ;3，3’-二甲基-4，4’-聯苯二異氰酸酯(TODI)；甲苯二異氰酸酯(TDI);聚合物型MDI ;碳二亞胺改性的液體4，4’ - 二苯甲烷二異氰酸酯；對苯二異氰酸酯(PI3DI);間苯二異氰酸酯(MPDI);三苯基甲烷-4，4’ -和三苯基甲烷-4，4”_三異氰酸酯；萘-1，5- 二異氰酸酯；2，4’、4，4’ -和2，2-聯苯基二異氰酸酯；聚亞苯基聚亞甲基多異氰酸酯(PMDI)(也稱為聚合物型PMDI) ；MDI和PMDI的混合物；PMDI和TDI的混合物；亞乙基二異氰酸酯；亞丙基-1，2-二異氰酸酯；三亞甲基二異氰酸酯；亞丁基二異氰酸酯；聯甲苯二異氰酸酯；聯甲苯胺二異氰酸酯；四亞甲基-1，2-二異氰酸酯；四亞甲基-1，3-二異氰酸酯；四亞甲基-1，4-二異氰酸酯；五亞甲基二異氰酸酯；1，6_六亞甲基二異氰酸酯(HDI);八亞甲基二異氰酸酯；十亞甲基二異氰酸酯；2，2，4_三甲基六亞甲基二異氰酸酯；2，4，4_三甲基六亞甲基二異氰酸酯；十二烷-1，12-二異氰酸酯；二環己基甲烷二異氰酸酯；環丁烷-1，3- 二異氰酸酯；環己烷-1，2- 二異氰酸酯；環己烷-1，3- 二異氰酸酯；環己烷-1，4-二異氰酸酯；二亞乙基二異氰酸酯；甲基亞環己基二異氰酸酯(HTDI)；
2,4-甲基環己烷二異氰酸酯；2，6_甲基環己烷二異氰酸酯；4，4’ - 二環己基二異氰酸酯；2，4’ - 二環己基二異氰酸酯；1，3，5_環己烷三異氰酸酯；異氰酸基甲基環己烷異氰酸酯；I-異氰酸基_3，3，5-三甲基-5-異氰酸基甲基環己烷；異氰酸基乙基環己烷異氰酸酯-M(異氰酸基甲基)環己烷二異氰酸酯；4，4’_雙(異氰酸基甲基)_ 二環己烷；2，4’_雙(異氰酸基甲基)_ 二環己烷；異佛爾酮二異氰酸酯(Iroi) ;二聚脂肪酸(dimeryl) 二異氰酸 酯，十二烷-1，12-二異氰酸酯，1，10-十亞甲基二異氰酸酯，亞環己基-1，2-二異氰酸酯，1，10-十亞甲基二異氰酸酯，I-氯苯_2，4- 二異氰酸酯，亞糠基二異氰酸酯，2,4,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯，2，2，4_三甲基六亞甲基二異氰酸酯，十二亞甲基二異氰酸酯，1，3-環戊烷二異氰酸酯，1，3-環己烷二異氰酸酯，1，3-環丁烷二異氰酸酯，1，4_環己烷二異氰酸酯，4，4’ -亞甲基雙(環己基異氰酸酯)，4，4’ -亞甲基雙(苯基異氰酸酯)，1_甲基_2，4-環己烷二異氰酸酯，I-甲基-2，6-環己烷二異氰酸酯，1，3_雙(異氰酸基-甲基)環己燒，1,6- 二異氰酸基-2,2,4,4-四甲基己燒，1,6- 二異氰酸基-2,4,4-四-二甲基己燒，反式-環己烷-1，4- 二異氰酸酯，3-異氰酸基-甲基-3，5，5-三甲基環己基異氰酸酯，I-異氰酸基-3，3，5-三甲基-5-異氰酸基甲基環己烷，環己基異氰酸酯，二環己基甲烷4，4’_ 二異氰酸酯，1，4_雙(異氰酸基甲基)環己烷，間亞苯基二異氰酸酯，間亞二甲苯基二異氰酸酯，間四甲基亞二甲苯基二異氰酸酯，對亞苯基二異氰酸酯，P，P’ -聯苯二異氰酸酯，3，3’ - 二甲基-4,4’ _聯苯二異氰酸酯，3, 3’ -二甲氧基-4,4’ _聯苯二異氰酸酯，3, 3’ -二苯基-4,4’ _聯苯二異氰酸酯，4,4’ _聯苯二異氰酸酯，3, 3’ -二氯-4,4’ _聯苯二異氰酸酯，1,5-萘二異氰酸酯，4-氯-1，3-亞苯基二異氰酸酯，1,5-四氫亞萘基二異氰酸酯，間二甲苯二異氰酸酯，2,4-甲苯二異氰酸酯，2，4’- 二苯基甲烷二異氰酸酯，2,4-氯亞苯基二異氰酸酯，4，4’ - 二苯基甲烷二異氰酸酯，P，P，- 二苯基甲烷二異氰酸酯，2，4-甲苯二異氰酸酯，2，6-甲苯二異氰酸酯，2，2- 二苯基丙烷-4，4’- 二異氰酸酯，4，4’-甲苯胺二異氰酸酯，聯茴香胺(dianidine) 二異氰酸酯,4,4’-二苯基醚二異氰酸酯，I, 3-亞二甲苯基二異氰酸酯，1，4-萘二異氰酸酯，偶氮苯_4，4’ - 二異氰酸酯，二苯砜-4，4’ - 二異氰酸酯，或它們的混合物。依據進一步優選的實施方案，偶聯劑(C)選自碳酸的衍生物，尤其是碳酸酯，活化脲衍往物，二羧酸的酯或半酯，二酐，二酰亞胺，和它們的混合物。尤其優選的是芳香族多異氰酸酯，如4，4’ - 二苯甲烷二異氰酸酯(MDI)。優選地，本發明的模塑組合物包含數量為0. 1-5重量％，優選0. 2-4重量％和更優選0. 3-3. 0重量％，尤其0. 4-2. 0重量％的偶聯劑(C)，其中重量％是基于組合物的總重量。
在本發明方法中使用的模塑組合物可以任選地包含穩定劑和/或各種其他已知的添加劑。這樣的添加劑可以包括例如，抗氧化劑、除酸劑、除甲醛劑、紫外線穩定劑或熱穩定劑。此外，模塑材料或模塑件可以含有加工助劑，例如粘合促進劑，潤滑劑，成核劑，脫模齊IJ，填料，增強材料或抗靜電劑，和賦予模塑材料或模塑件所需要的性能的添加劑，例如染料和/或顏料和/或另外的抗沖改性劑和/或賦予導電性的添加劑；和這些添加劑的混合物，但是并不限于所述實例的范圍。通常，其他添加劑在模塑聚合物中的存在量可以為至多約10重量％，例如約0. I重量％ -約5重量％，例如約0. I-約2重量％。當依照本發明通過擠出吹塑而形成容納裝置或其部件時，上述組分可以被熔融共混在一起，其自動地引起偶聯劑、聚甲醛聚合物和熱塑性彈性體之間發生反應。如上所述，偶聯劑可以與聚甲醛聚合物和抗沖改性劑上的活性端基反應。在各組分之間的反應可以同時發生或在相繼的步驟中發生。在一個特定實施方案中，將組合物中的各組分混合在一起，然后在擠出機中熔融共混。 各組分的反應典型地在100-260°C的溫度，優選150_220°C的溫度下進行，和反應持續時間典型地為0. 2-60分鐘。偶聯劑的比例可以在寬的限度內選擇。優選地，偶聯劑以這樣的量使用，使得對于每摩爾含有活性氫原子的聚甲醛的活性氫原子(例如以羥基基團的形式)，存在0. 2-5. Omol，優選 0. 5-4. Omol 偶聯劑。模塑材料的進一步加工可以通過混合細分的(例如粉狀或粒化的)組分，并隨后熱塑性加工來進行，或通過在適合該目的的可加熱的混合單元中混合各組分來進行。適合的混合單元和混合工藝描述于例如Saechtling, Kunststoff-Taschenbuch(塑料手冊),Hanser Verlag, 1998年第27版，第202-217頁，其在此引入作為參考。在一個實施方案中，本公開內容的模塑組合物在用于模塑工藝前在一起反應并配混。例如，在一個實施方案中，不同的組分可以在常規單螺桿或雙螺桿擠出機中在上述溫度下熔融和混合在一起。擠出的線料可通過擠出機制備，然后將其造粒。在配混前，可以將聚合物組分干燥到水份含量為約0. 05重量％或更小。如果需要，經造粒的配混物可以研磨成任何合適的粒子尺寸，例如約100微米-約500微米。在本發明方法中使用的模塑組合物的簡支梁缺口沖擊強度(CNI)高于15kJ/m2。根據優選的實施方案，在本發明方法中使用的模塑組合物具有高于20kJ/m2，進一步優選高于25kJ/m2，優選高于30kJ/m2，進一步優選高于40kJ/m2，更優選25_200kJ/m2，最優選26-150kJ/m2，尤其優選30-130kJ/m2的在23°C下的簡支梁缺口沖擊強度(CNI)，其依據ISO179-1/leA(CNI)測定。燃料容器或氣體容器應該具有足夠的在低溫下的抗沖擊性，以使它們適于在汽車工業中使用。依據優選的實施方案，在本發明方法中使用的模塑組合物具有高于IOkJ/m2，優選 ll-80kj/m2，更優選 12-60kJ/m2，進一步優選 13_40kJ/m2 和尤其是 14_30kJ/m2 的在-40°C下的簡支梁缺口沖擊強度(CNI)，其依據ISO 179-1/leA(CNI)測定。已發現，模塑組合物的熔體體積速率(MVR)對于獲得容器的均勻壁厚來說是決定性的。用于擠出吹塑工藝的模塑組合物的熔體體積速率(MVR)少于3g/10分鐘，其依據ISO1133在190°C和2. 16kg下測定。依據優選的實施方案，模塑組合物具有小于2. 5g/10min,優選 0. 005-2. 5g/10min，更優選 0. 005-2. 0g/10min，尤其是 0. 005-1. 5g/10min 的熔體體積速率(MVR)，其依據ISO 1133在190°C和2. 16kg下測定。在本發明方法中使用的模塑組合物具有高于SOOOPas的復數剪切粘度其在0. lrad/s 和 190°C下依據 ASTM D4440-08 測定。復數剪切粘度 < 對于在本發明方法中使用的模塑組合物是決定性的，因為太低的復數剪切粘度在用擠出吹塑來制造容器的方法中產生問題。太低的復數剪切粘度導致太低的相對型坯直徑以及，因而，容器部件的壁厚差異變得太大。依據本發明方法的優選的實施方案 ，模塑組合物具有8100至lOOOOOPas，優選10000至100000，更優選15000至90000和尤其20000至85000Pas的復數剪切粘度n*。該復數剪切粘度n *在得自TA Instruments的ARES-G2流變儀上測定。測量采用0. lrad/sec的動態頻率掃描，3%的應變幅度，在190°C下實施。特別有利的是，模塑組合物能夠形成單層罐，而不必施用任何另外的涂層或層到容器壁上用于增加抗沖擊性或抗滲透性。例如，依照本公開內容制備的模塑組合物優選具有在40°C下少于5g mm/m2每天的滲透，其依照SAE試驗J2665測定。SAE試驗J2665使用包含10%乙醇、45%甲苯和45%異辛烷的試驗燃料測試材料的滲透性。以gmm/m2每天記錄的穩態流量的測定依據SAE試驗J2665，第10部分來實施。在某些實施方案中，模塑組合物能夠生產具有少于4g mm/m2每天，例如少于3g mm/m2每天,例如甚至少于2. 5g mm/m2每天的滲透的聚合物材料。當依據2mm的壁厚測試時，例如依據SAE試驗J2665，第11部分，本公開內容的模塑組合物優選具有少于約2. 5g/m2每天,例如少于2g/m2每天,例如甚至少于I. 5g/m2每天的滲透。壓縮天然氣從依據本發明的方法制備的氣體容器的滲透優選少于0. 25ml/(l*h)，其在200巴和23°C下，依據ECE R 110測定。現在可表明，通過本發明的方法，能夠獲得具有40升容積和2mm均勻壁厚的容器，該容器表現出的對于壓縮天然氣的滲透為少于0. 25ml/(l*h)，其在200巴和23°C下，依據ECE R 110 測定。該擠出吹塑工藝為本領域技術人員所公知。通常，吹塑工藝以將模塑組合物熔融并將其成型為型坯而開始。具有適當螺桿設計的單螺桿擠出機用于將組合物(通常是粒料)轉化為均勻的熔體。依據熔體強度，可以采用常規的經典擠出吹塑工藝使用所述組合物。這適用于具有最大型坯長度為250-300_的組合物。對于更大的型坯長度，可能必須使用具有附加的儲料缸式模頭的擠出吹塑工藝。該模頭的尺寸取決于形成特定容器尺寸和壁厚的材料量。基本工藝具有兩個基本階段。首先，型坯本身(型坯是指管狀塑料件)垂直地從模頭中擠出。一旦型坯放置在注射器針上(空氣注射器)，就閉合模具。在第二個階段中，將空氣注射到管中，并且吹脹，直到其到達工具的壁。通常進行保壓，直到熔體固化。這個工藝的另一個關鍵因素是要實現在整個組件/型坯的長度上具有均勻壁厚分布的組件。這采用位于模頭頭部的所謂的壁厚控制特征(WDS)來達到。通常這個特征是指在型坯從儲料缸式模頭中排出的同時，建立擠出/壁厚分布曲線的程序控制步驟。然而，這個特征只能采用適合的模塑組合物才起作用。待用于本發明方法中的組合物被專門開發成運行使用WDS特征的具有均勻壁厚分布的中空組件，該WDS特征為用于吹塑機/轉化器的基本更求。本發明進一步的實施方案是可通過依據本發明的方法得到的用于揮發性有機化合物或壓縮氣體的容器或容器部件。優選，容器是燃料箱或氣罐。盡管本公開內容的聚合物組合物可以用于擠出吹塑工藝以生產任何合適類型的用于VOC的容納裝置，例如燃料箱，但是該聚合物組合物特別好地適用于生產用于被稱為小型越野發動機的發動機類別的燃料箱。這種發動機典型地具有至多25馬力的額定功率并且用于各種車輛和移動設備。例如，小型越野發動機典型地用于小型公用設備，割草機，打草機，鏈鋸，摩托車，草坪拖拉機，送風機等等。這種燃料箱典型地具有少于80升，特別地少于20升的燃料容量。特別有利的是燃料箱可以僅由單層的聚合物組合物組成。該容器壁通常可具有大 約0. 5mm-大約IOmm,例如約I. 5mm-約5mm的厚度。然而，應該理解的是，除燃料箱以外的其他產品和制品也可以依照本公開內容制備。特別是，任何類型的VOC或壓縮氣體容納裝置都可以依照本公開內容制備。如本文中使用的，“容納裝置”指任何被設計用于容納或以任何方式接觸VOC和/或壓縮氣體的中空制品。例如，除了罐之外，容納裝置可以包含管子(tube)，軟管，或任何其他類似的裝置。例如，該容納裝置可以被設計為接觸或容納任何烴流體，殺蟲劑，除草劑，制動液，涂料稀釋劑和各種壓縮烴氣體，如天然氣、甲烷、乙烷、丙烷等或氫氣。當用作燃料箱時，該容納裝置可以接觸或容納任何合適的烴流體，不管液體還是氣體。
具體實施例方式實施例下列組分用于實施例中POM I :骨架中結合了 3.0重量％二氧戊環(1.23mol%作為E0)的線性POM共聚物；具有低分子量的組分的比例4-10重量％ ;端OH基團比例6-10mmol/kg，在1900C /2. 16kg 下的 MVR:1.8cm3/10min。POM 2 :骨架中結合了 3.0重量％二氧戊環(I.23mol%作為E0)的線性POM共聚物；具有低分子量的組分的比例4-10重量％ ;端OH基團的比例20-30mmol/kg，在1900C /2. 16kg 下的 MVR:1.8cm3/10min。POM 3 :骨架中結合了 3.0重量％二氧戊環(1.23mol%作為E0)的線性POM共聚物；具有低分子量的組分的比例2重量％ ;端011基團的比例20-30mmol/kg，在1900C /2. 16kg 下的 MVR :8. OcmVlOmin0POM 4 :骨架中結合了 3. 0重量％二氧戊環(I. 23mol%作為E0)和0. 08重量％BDGE(1，4-丁二醇二縮水甘油醚)的支化POM三元共聚物；具有低分子量的組分的比例4-10 重量％ ;端 OH 基團的比例6-10mmol/kg，在 190°C /2. 16kg 下的 MVR :1. IcmVlOmin0MDI :亞甲基二苯基-4，4’ -二異氰酸酯(MDI)TDI :甲苯 _2，4-二異氰酸酯(TDI)TPU I :熱塑性聚氨酯彈性體,Desmopan 385S,得自 Bayer Material Science,德國，在 200°C /2. 16kg 下的 MVR :4. 2cm3/10min。TPU 2 :熱塑性聚氨酯彈性體；Elastollan B 85 A 10，得自BASF，德國，在200°C /2. 16kg 下的 MVR :8. IcmVlOmin0TPE-E :熱塑性聚酯彈性體；Ritef lex 430，得自 TiconaTPE-A :由柔性聚醚和剛性聚酰胺制成的熱塑性彈性體；PEBA^ 2533，得自ARKEMA，法國。除非另有說明，否則所有測定都是在室溫(23°C )下實施。、
制備的模塑組合物的測試依照以下標準進行熔體體積速率(MVR)(190。。；2. 16kg) IS0 1133 ；簡支梁缺口沖擊強度IS0179-1/leA(CNI)；POM中端OH基團的比例如K. Kawaguchi,E. Masuda, Y. Tajima, Journal of AppliedPolymer Science，第 107 卷，667-673 (2008)中所述測定。具有低分子量的組分的比例是指具有低于10000道爾頓的分子量的聚合物的比例。下面表格中涉及的用量為重量％，基于組合物的總重量。為了測定模塑組合物的熔體強度，使用不帶儲料缸的擠出吹塑機在恒定條件下生產連續型坯。使用的擠出機具有50mm的螺桿直徑和Im的長度(L D = 20)，由得自AxelPovelson Mashinenfabrik, Roskilde,丹麥的 Combidrive Varimax 型號 VMU-50 驅動。該機器具有四個加熱區，其被設定在200°C，200°C，195°C，195°C。頭部(模頭)設定在190°C。側進料管模頭的長度為260mm。該模頭具有47mm的外直徑和45mm的心軸的內直徑。螺桿是標準漸進式螺桿。螺桿速度為32轉/分鐘。物料通過速率為約20kg/h。熔體型坯使用泵連續地被壓出。型坯在不同的試驗運行之間使用手動切斷。然后型坯被向下擠出。為了在擠出工藝期間使用攝影機觀察型坯，吹塑模具在擠出工藝期間不閉合。由錄像確定型坯從模頭到模具頂部(長18cm)的擠出時間和從模具頂部到模具底部(24cm)的擠出時間。通過型坯由于其自身重量的下垂，模具頂部和模具底部之間的擠出時間變得更短。進一步，當熔體前端達到模具底部時，確定在模具頂部的型坯外直徑(bl)和在模頭處的型坯直徑(b2)。相對型坯直徑[% ]如下計算(bl/b2)*100。相對型坯直徑[% ]越高，由于型坯下垂導致的型坯變形就越少。型坯下垂越少，在吹塑步驟中壁厚越均勻。如可從實施例中所見，偶聯劑(組分C)的使用不僅改進了簡支梁缺口沖擊強度(CNI)，而且降低了擠出模塑中的型坯下垂(增加的相對型坯直徑)。對比例10滿足吹塑要求，但不滿足沖擊要求。
權利要求
1.通過將塑模組合物擠出吹塑來生產用于揮發性有機化合物(VOC)或壓縮氣體的容器或容器部件的方法，該模塑組合物包含 a)至少一種聚甲醛(A)， b)至少一種抗沖改性劑,優選熱塑性彈性體(B)和 c)至少一種偶聯劑(C)； 其中該模塑組合物具有 -少于3g/10分鐘的熔體體積速率(MVR)，其根據ISO 1133在190°C和2. 16kg測定；和 -高于15kJ/m2的在23°C的簡支梁缺口沖擊強度(CNI)，其根據IS0179_l/leA(CNI)測定，和 -高于8000Pas的復數剪切粘度n*，其根據ASTM D4440-08在0. lrad/s和190°C測定。
2.根據權利要求I的方法，其中聚甲醛(A)的端基的至少25%，優選至少50%，最優選至少75%是羥基基團，尤其是羥基亞乙基基團。
3.根據前述權利要求中至少一項的方法，其中聚甲醛(A)包含至少50mOl%，優選至少70mo I %,更優選至少90mo I %和最優選至少95% mol %的-CH2O-重復單元。
4.根據前述權利要求中至少一項的方法，其中聚甲醛(A)以至多95重量％，優選40-90重量％，更優選50-90重量％，尤其優選60-90重量％的量存在，其中所述重量基于所述模塑組合物的總重量。
5.根據前述權利要求中至少一項的方法，其中所述偶聯劑(C)為多異氰酸酯，優選有機二異氰酸酯，更優選選自脂肪族二異氰酸酯、脂環族二異氰酸酯、芳香族二異氰酸酯和它們的混合物。
6.根據前述權利要求中至少一項的方法，其中所述復數剪切粘度n*為8100至lOOOOOPas，優選 10000 至 100000Pas，更優選 15000 至 90000 和尤其是 20000 至 85000Pas。
7.根據前述權利要求中至少一項的方法，其中所述偶聯劑(C)以0.1-5重量％，優選0.2-4重量％，和更優選0. 3-3. 0重量％，尤其是0. 4-2. 0重量％的量存在，其中所述重量％基于所述組合物的總重量。
8.根據前述權利要求中至少一項的方法，其中熱塑性彈性體(B)選自熱塑性聚酯彈性體(TPE-E)、熱塑性聚酰胺彈性體(TPE-A)、可被官能化的熱塑性聚苯乙烯彈性體(TPE-S)、可被官能化的熱塑性聚烯烴彈性體(TPE-O)、熱塑性聚氨酯彈性體(TPE-U)和它們的混合物。
9.根據前述權利要求中至少一項的方法，其中熱塑性彈性體(B)以3重量％-50重量％，優選5重量％ -40重量％，更優選10-30重量％，最優選11-25重量％的量存在，其中所述重量基于所述組合物的總重量。
10.根據前述權利要求中至少一項的方法，其中所述模塑組合物具有小于 2. 5g/10min,優選 0. 005-2. 5g/10min,更優選 0. 005-2. 0g/10min,尤其是0.005-1. 5g/10min的熔體體積速率(MVR)，依據ISO 1133在190。。和2. 16kg下測定。
11.根據前述權利要求中至少一項的方法，其中所述模塑組合物具有高于10kJ/m2，優選 ll-80kj/m2，更優選 12-60kJ/m2，進一步優選 13_40kJ/m2 和尤其是 14_30kJ/m2 的在 _40°C下的簡支梁缺口沖擊強度(CNI)，依據IS0179-l/leA (CNI)測定。
12.根據前述權利要求中至少一項的方法，其中所述模塑組合物具有高于20kJ/m2，進一步優選高于25kJ/m2，優選高于30kJ/m2，進一步優選高于40kJ/m2，更優選25_200kJ/m2，最優選26-150kJ/m2，尤其優選30-130kJ/m2的在23°C下的簡支梁缺口沖擊強度(CNI)，依據ISO 179-1/leA(CNI)測定。
13.根據前述權利要求中至少一項的方法，其中該熱塑性彈性體(B)是熱塑性聚氨酯彈性體(TPE-U)。
14.可通過根據前述權利要求中至少一項的方法得到的用于揮發性有機化合物(VOC)或壓縮氣體的容器或容器部件。
15.根據權利要求14的容器，其中所述容器是燃料箱或氣罐。·
全文摘要
本發明涉及用于擠出吹塑的高抗沖聚甲醛，更具體涉及通過擠出吹塑制造用于燃料或壓縮氣體的容器或容器部件的方法，和通過該方法制備的用于燃料或壓縮氣體的容器或容器部件。
文檔編號C08L59/00GK102731959SQ201210180689
公開日2012年10月17日 申請日期2012年4月1日 優先權日2011年4月1日
發明者G·拉茲, L·拉爾森, U·E·杰格勒 申請人:提克納有限公司