專利名稱：一種資源節約型低溫快速固化絕緣浸漬樹脂及其制備方法
技術領域：
本發明屬于絕緣浸潰樹脂技術領域，具體涉及一種資源節約型低溫快速固化絕緣浸潰樹脂及其制備方法。
背景技術：
電機、變壓器等電機電器繞組需要經絕緣浸漆處理后才能安全可靠地運行。繞組線圈經絕緣浸漆處理后，烘焙固化成為一個整體，提高了絕緣性能和機械強度、提高了防潮和耐鹽霧等能力，增強運行可靠性，延長使用壽命，是電機制造工序中最重要環節之一。現行的絕緣樹脂制造用原材料如苯酐、順酐、丙二醇、新戊二醇、環氧樹脂等都屬于石油深加工產品，資源緊張、價格高昂。自1973年世界石油危機以來，煤、電、水等常規能源相繼告急，我國的經濟快速發展與能源的緊缺出現了供需矛盾，經濟的可持續發展受到嚴峻挑戰，節能降耗成為我國的基本國策。對現有資源的綜合利用并盡可能采用可再生資源成為社會廣泛共識。另外，降低浸漆烘焙的固化溫度、縮短其烘焙時間，也可以節能降耗、提高工作效率。目前的低溫快干絕緣漆的烘焙固化條件一般為130°C，2 4h不等。如果能再降低固化溫度、縮短其烘焙時間，則可以節省更多的能源、進一步提高工作效率。另外，許多電子變壓器等電子電器產品由于受塑料骨架、電源引接線等材料耐熱性的限制，其浸漆處理后的烘焙溫度也不允許太高，烘焙溫度大多在80 100°C之間。例如許多直流電機的永磁體、家用電器電機的熱保護器等都不允許高溫受熱。目前市場上的此類低溫固化絕緣漆以有溶劑絕緣漆居多，且適用期都很短。有溶劑絕緣漆溶劑含量高，烘焙過程中產生的大量溶劑揮發，既不安全，也不環保。而低溫快干的無溶劑浸潰樹脂多為連續沉浸或滴浸漆，適用期都很短，市場上急需一種適應期長、能滿足普通沉浸與真空浸潰要求的無溶劑型絕緣浸潰樹脂。

發明內容
本發明所要解決的技術問題是克服現有技術的不足，提供一種資源消耗和制造成本降低、低溫快干的資源節約型低溫快速固化絕緣浸潰樹脂。為解決以上技術問題，本發明采取的一種技術方案是一種資源節約型低溫快速固化絕緣浸潰樹脂，其由如下重量配比的組分組成
固含量為65被% 75被％的DCPD (雙環戊二烯)改性不飽和聚酯樹脂40 65份；
固含量為75Wt9T85wt%的丙烯酸改性環氧大豆油15 35份；
活性稀釋劑15 25份；
高溫引發劑0. 5 2.0份；
低溫引發劑0. fl.O份；
阻聚劑0. oro. 06份；
所述的DCPD改性不飽和聚酯樹脂的原料配方包括第一單體、第二單體和第三單體，其中第一單體為選自一縮乙二醇、乙二醇及丙二醇中的一種或多種；第二單體為順丁烯二酸酐與選自間苯二甲酸、己二酸及鄰苯二甲酸酐中的一種或多種的組合，且第二單體中順丁烯二酸酐的摩爾含量為309^80% ;第三單體為石油裂解副產物雙環戊二烯，第一單體、第二單體、第三單體的用量滿足[COO-] : [OHl [DCPD] = (1. 9 2. I) : (I. (Tl. 4) : (0. 8 I. 2)，其中[DCPD]表示雙環戊二烯中雙鍵的物質的量；
所述的DCPD改性不飽和聚酯樹脂的制備方法為首先使配方量的所述第三單體、第二單體中的順丁烯二酸酐以及水在溫度140°C 180°C以及惰性氣體保護下保溫反應f3h，再加入第一單體和第二單體中的其它組成成分，升溫至180°C 220°C，至酸值達30mgK0H/g以下，得到不飽和聚酯樹脂，然后加入活性稀釋劑溶解不飽和聚酯樹脂，即得所述DCPD改性不飽和聚酯樹脂，其中所述水與順丁烯二酸酐的投料摩爾比為(I. (Tl. 1):1.0；
所述的丙烯酸改性環氧大豆油的原料配方包括丙烯酸和環氧大豆油，且丙烯酸和環氧大豆油的用量滿足[C00_]:[環氧基]=1. 0: (I. (Tl. 2)，丙烯酸改性環氧大豆油的制備方法為使丙烯酸和環氧大豆油在溫度110°C 120°C以及酯化催化劑存在下反應至酸值10mgk0H/g以下，然后加入活性稀釋劑溶解，即得所述丙烯酸改性環氧大豆油；
所述的高溫引發劑為引發溫度不低于130°C的引發劑；所述低溫引發劑為引發溫度不高于80°C的引發劑。根據本發明，所述活性稀釋劑包括但不限于苯乙烯、乙烯基甲苯、丙烯酸酯及鄰苯二甲酸二烯丙酯等。用于制備DCPD改性不飽和聚酯樹脂的活性稀釋劑、用于制備丙烯酸改性環氧大豆油的活性稀釋劑以及配方中的活性稀釋劑可以相同，也可以各不相同。本發明所述的高溫引發劑可以為例如過氧化二異丙苯、異丙苯過氧化氫等。本發明所述的低溫引發劑可以為例如過氧化二苯甲酰、過氧化苯甲酸叔丁酯等。優選地，高溫引發劑、低溫引發劑的類型均為過氧化物類引發劑。根據本發明，所述阻聚劑可以為選自對苯二酚、對甲氧基苯酚、對苯醌以及對叔丁基鄰苯二酚中的一種或多種的組合。本發明采取的又一技術方案是一種上述的資源節約型低溫快速固化絕緣浸潰樹脂的制備方法，其包括如下步驟
(1)、制備DCPD改性不飽和聚酯樹脂首先使配方量的所述第三單體和部分第二單體在溫度140°C ^lSO0C以及惰性氣體保護下保溫反應f 3h，再加入第一單體和剩余的第二單體，升溫至180°C 220°C，至酸值達30mgk0H/g以下，降溫至100°C以下，加入活性稀釋劑溶解，即得；
(2)、制備丙烯酸改性環氧大豆油在酯化催化劑存在下，將所述丙烯酸和環氧大豆油在溫度110°C 120°C下反應至酸值10mgk0H/g以下，加入活性稀釋劑溶解，即得；
(3)、將按照步驟(I)制備的DCPD改性不飽和聚酯樹脂、按照步驟(2)制備的丙烯酸改性環氧大豆油、活性稀釋劑、高溫引發劑、低溫引發劑以及阻聚劑按配方混合均勻，即得所述資源節約型低溫快速固化絕緣浸潰樹脂。由于采用上述技術方案，本發明與現有技術相比具有以下優點
本發明采用的雙環戊二烯(DCPD)是石油裂解制乙烯和煤炭煉焦的C5餾分副產物，各大石化公司煉油廠都設有C5餾分分離裝置，但是分離出的廉價雙環戊二烯沒有得到很好的開發和利用，其中多數只是作為普通燃料燒掉了，造成了資源浪費，本發明利用廉價的雙環戊二烯合成不飽和聚酯樹脂(UPR)，不僅可以降低樹脂的生產成本，還能賦予樹脂良好的耐熱、耐化學腐蝕、氣干性、低收縮、低苯乙烯揮發等獨特的性能；
本發明采用的環氧大豆油(ESO)，由大豆油經環氧化后得到，其分子鏈為脂肪鏈結構，可以明顯的改善涂層的柔韌性和附著力，環氧大豆油用丙烯酸酯化，在分子結構中引入雙鍵，提高了其與不飽和聚酯交聯反應的能力。綜上，本發明的絕緣浸潰樹脂是一種資源節約型產品，其原料成本和制造成本低，能耗小，而且該樹脂活性稀釋劑可以參與交聯反應、VOC排放低、適用期長、可在低溫下快速固化，可應用于空調風扇電機、洗衣機電機、永磁直流電機、電源變壓器等電機電器的絕緣技術領域。
具體實施例方式下面結合具體的實施例對本發明進行詳細的說明。應理解，這些實施例是用于說 明本發明而不是限制本發明的范圍。實施例中采用的實施條件可以根據具體使用的不同要求做進一步調整，未注明的實施條件為常規實驗中的條件。實施例I
按照本實施例的資源節約型低溫快速固化絕緣浸潰樹脂的配方如下
固含量為70wt%的DCPD改性不飽和聚酯樹脂 42. 5kg ；
固含量為80wt%的丙烯酸改性環氧大豆油33. Ikg ；
苯乙烯 23.3kg 過氧化二異丙苯I. 15kg 過氧化二苯甲酰0.24kg 對叔丁基鄰苯二酚0.03kg。資源節約型低溫快速固化絕緣浸潰樹脂的制備包括如下步驟
(I)、制備固含量為70wt%的DCPD改性不飽和聚酯樹脂在一個標準四口燒瓶中加入490. 3g順丁烯二酸酐和90. Og水，通入氮氣，開動攪拌并緩慢升溫，溫度升至140°C時，開始滴加661. Og DCPD,同時緩緩升溫至180°C，保溫2h，再加入310. 4g乙二醇和740. 6鄰苯二甲酸酐，在氮氣保護下升溫至210°C，反應5飛h，當酸值降至30mgK0H/g以下時，降溫至100°C，加入828 g苯乙烯充分攪拌溶解均勻，即得。(2)、制備固含量為80wt%的丙烯酸改性環氧大豆油在一個標準四口燒瓶中加入706. 8g環氧大豆油和8. 5g芐胺(酯化催化劑)，升溫至85°C，開始滴加161. 5g丙烯酸，滴加完畢，升溫至120°C，保溫反應4h，當酸值降至10mgK0H/g以下時，降溫至100°C，加入219 g苯乙烯充分攪拌溶解均勻。(3)、取42. 5kg按照步驟(I)方法制備的DCPD改性不飽和聚酯樹脂、33. Ikg按步驟(2)方法制備的丙烯酸改性環氧大豆油、23. 3kg苯乙烯、I. 15kg過氧化二異丙苯、0. 24kg過氧化二苯甲酰、0. 03kg對叔丁基鄰苯二酚，加入混合釜中充分攪拌均勻，即得所述資源節約型低溫快速固化絕緣浸潰樹脂。所得該浸潰樹脂的粘度為4#粘度計23°C時41s，凝膠時間為 100。。時 3min20s。實施例2
按照本實施例的資源節約型低溫快速固化絕緣浸潰樹脂的配方如下固含量為70wt%的DCPD改性不飽和聚酯樹脂 61. 4kg ；
固含量為80wt%的丙烯酸改性環氧大豆油 18. 8kg ；
乙烯基甲苯18.4kg
過氧化二異丙苯 0. 88kg 過氧化苯甲酸叔丁酯0.52kg 對苯二酚 0.04kg。資源節約型低溫快速固化絕緣浸潰樹脂的制備包括如下步驟
(I)、制備固含量為70wt%的DCPD改性不飽和聚酯樹脂在一個標準四口燒瓶中加入490. 3g順丁烯二酸酐和90. Og水，通入氮氣，開動攪拌并緩慢升溫，溫度升至140°C時，開
始滴加661. Og DCPD,同時緩緩升溫至180°C，保溫2h，再加入380. 5g丙二醇和740. 6鄰苯二甲酸酐，在氮氣保護下升溫至210°C，反應5飛h，當酸值降至30mgK0H/g以下時，降溫至100°C，加入856 g乙烯基甲苯充分攪拌溶解均勻。(2)、制備固含量為80wt%的丙烯酸改性環氧大豆油在一個標準四口燒瓶中加入733. 5g環氧大豆油和9. 4g芐胺催化劑，升溫至85°C，開始滴加161. 5g丙烯酸，滴加完畢，升溫至120°C，保溫反應4h，當酸值降至10mgK0H/g以下時，降溫至100°C，加入226 g乙烯基甲苯充分攪拌溶解均勻。(3)、取61. 4kg按照步驟(I)方法制備的DCPD改性不飽和聚酯樹脂、18. 8kg按步驟(2)方法制備的丙烯酸改性環氧大豆油、18. 4kg乙烯基甲苯、0. 88kg過氧化二異丙苯、
0.52kg過氧化苯甲酸叔丁酯、0. 04kg對苯二酹,加入混合爸中充分攪拌均勻，即得所述資源節約型低溫快速固化絕緣浸潰樹脂。所得該浸潰樹脂的粘度為4#粘度計23°C時37s，凝膠時間為100°C時3min55s。實施例3
按照本實施例的資源節約型低溫快速固化絕緣浸潰樹脂的配方如下
固含量為70wt%的DCPD改性不飽和聚酯樹脂 53. 6kg ；
固含量為80wt%的丙烯酸改性環氧大豆油 25. 3kg ；
乙烯基甲苯13.8kg
鄰苯二甲酸二烯丙酯 10.2kg 過氧化二異丙苯 0. 98kg 過氧化苯甲酸叔丁酯0.44kg 對叔丁基鄰苯二酚 0. 036kg
資源節約型低溫快速固化絕緣浸潰樹脂的制備包括如下步驟
(I)、制備固含量為70wt%的DCPD改性不飽和聚酯樹脂在一個標準四口燒瓶中加入490. 3g順丁烯二酸酐和90. Og水，通入氮氣，開動攪拌并緩慢升溫，溫度升至140°C時，開始滴加661. Og DCPD,同時緩緩升溫至180°C，保溫2h，再加入380. 5g丙二醇和830. 7g間苯二甲酸，在氮氣保護下升溫至210°C，反應5飛h，當酸值降至30mgK0H/g以下時，降溫至100°C，加入856 g乙烯基甲苯充分攪拌溶解均勻。(2)、制備固含量為80wt%的丙烯酸改性環氧大豆油在一個標準四口燒瓶中加入718. 9g環氧大豆油和9. Og芐胺催化劑，升溫至85°C，開始滴加161. 5g丙烯酸，滴加完畢，升溫至120°C，保溫反應4h，當酸值降至10mgK0H/g以下時，降溫至100°C，加入226 g乙烯基甲苯充分攪拌溶解均勻。(3)、取53. 6kg按照步驟(I)方法制備的DCPD改性不飽和聚酯樹脂、25. 3kg按步驟(2)方法制備的丙烯酸改性環氧大豆油、13. 8kg乙烯基甲苯、10. 2kg鄰苯二甲酸二烯丙酯、0. 98kg過氧化二異丙苯、0. 44kg過氧化苯甲酸叔丁酯、0. 036kg對叔丁基鄰苯二酹，力口入混合釜中充分攪拌均勻，即得所述資源節約型低溫快速固化絕緣浸潰樹脂。所得該浸潰樹脂的粘度為4#粘度計23°C時25s，凝膠時間為100°C時2min47s。件能測丨試 I、將實施例I的資源節約型低溫快速固化絕緣浸潰樹脂應用于真空浸潰直驅永磁同步風力發電機定轉子鐵心，具體如下
工件于100°C預烘2h，冷卻至50°C ±5°C入真空罐，密閉抽真空至< lOOPa，
保持真空20min后打開輸漆閥門輸漆，輸漆完畢浸潰20min，解除真空，回漆，工件滴漆60min，入烘箱固化100°C，6h。出爐后觀察浸漆處理后的定轉子鐵心掛漆豐滿、填充良好、粘結牢固。經絕緣電阻試驗、溫升試驗、受潮試驗等一系列相關性能檢驗，性能良好，防銹能力強，達到了設計要求。、將實施例2的資源節約型低溫快速固化絕緣浸潰樹脂應用于普通常壓浸潰開關電源變壓器繞組線圈，具體如下
工件于80°C預烘lh，冷卻至45°C ±5°C緩緩吊入浸漆槽浸潰，浸潰IOmin待無氣泡冒出時吊出漆槽，滴干45min，入烘箱固化80°C，3h。出爐后觀察絕緣處理后的繞組線圈，掛漆豐滿、粘結牢固，運行無噪音。鐵心內外圓漆膜平整光滑無漆瘤。經絕緣電阻試驗、耐電壓試驗、潮濕試驗等一系列相關性能檢驗，性能良好，完全滿足性能要求。、將實施例3的資源節約型低溫快速固化絕緣浸潰樹脂應用于連續沉浸工藝浸潰空調風扇電機繞組線圈，具體如下
ZCJ-26型自動沉浸機吳江市精源機電有限公司生產
節拍時間5min
上工件I節拍，室溫
預烘段4節拍，溫度80°C
冷卻段3節拍，室溫
浸漆段I節拍，室溫
滴漆段2節拍，室溫
凝膠段4節拍，溫度90°C
固化段12節拍，溫度100°C
下工件I節拍，室溫
首先將自動沉浸機加熱至規定溫度，然后在上工件工位裝入待浸漆工件，啟動運行按鈕，設備自動完成預烘一冷卻一浸漆一滴漆一烘干等工藝過程。設備運行一周到達下工件工位后，卸下已浸好漆的工件，裝入新的待浸潰工件。觀察浸好漆的繞組線圈，鐵心內外圓漆膜光滑平整，線圈掛漆豐滿、粘結強度高。經匝間沖擊電壓試驗、耐電壓試驗、絕緣電阻試驗等規定性能檢驗，產品性能優良，符合設計任務書的要求。綜上，相對于已有技術，本發明提供的資源節約型低溫快速固化絕緣浸潰樹脂具有如下優點
I.本發明樹脂體系中不含甲苯、二甲苯等易揮發惰性溶劑，固化中VOC排放低，有利于環境保護和操作人員身體健康；符合國家節能減排的能源政策，降低企業的生產成本。、本發明樹脂體系可于80°C 10(TC低溫下固化，固化時間短，節省烘焙固化過程中的能源消耗，提高工作效率，滿足市場上對不能高溫固化的電機電器的絕緣浸漆要求。、本發明樹脂體系，儲存性能優良，浸漆后繞組掛漆豐滿、粘結牢固，滿足電子變壓器、永磁直流電機、家用電器電機等需要低溫快固化的電機電器的絕緣浸漆處理的要求。、本發明樹脂體系所用主要原材料為石油煉制副產物和可再生資源大豆油，減少了對石油制備化工原料的依賴程度，節約了資源消耗，降低了制造成本，符合國家《可再生能源法》、《可再生能源中長期發展規劃》等政策、法規的要求。綜上所述，本發明公開了的適用期長、資源節約型低溫快速固化絕緣浸潰樹脂可廣泛應用于電子變壓器、永磁直流電機、家用電器電機等需要低溫快固化的電機電器的絕緣浸漆處理。上述實施例只為說明本發明的技術構思及特點，其目的在于讓熟悉此項技術的人士能夠了解本發明的內容并據以實施，并不能以此限制本發明的保護范圍，凡根據本發明精神實質所作的等效變化或修飾，都應涵蓋在本發明的保護范圍之內。
權利要求
1.一種資源節約型低溫快速固化絕緣浸潰樹脂，其特征在于其由如下重量配比的組分組成 固含量為65Wt9T75wt%的DCPD改性不飽和聚酯樹脂40 65份； 固含量為75Wt9T85wt%的丙烯酸改性環氧大豆油15 35份； 活性稀釋劑15 25份； 高溫引發劑0. 5 2.0份； 低溫引發劑0. fl.O份； 阻聚劑0. oro. 06份； 所述的DCPD改性不飽和聚酯樹脂的原料配方包括第一單體、第二單體和第三單體，其中第一單體為選自一縮乙二醇、乙二醇及丙二醇中的一種或多種；第二單體為順丁烯二酸酐與選自間苯二甲酸、己二酸及鄰苯二甲酸酐中的一種或多種的組合，且第二單體中順丁烯二酸酐的摩爾含量為309^80% ;第三單體為石油裂解副產物雙環戊二烯，所述第一單體、第二單體、第三單體的用量滿足[C00_] :
= (1. 9 2. I) : (I. (Tl. 4) : (0. 8 I.2)，其中[DCPD]表示雙環戊二烯中雙鍵的物質的量； 所述的DCPD改性不飽和聚酯樹脂的制備方法為首先使配方量的所述第三單體、第二單體中的順丁烯二酸酐以及水在溫度140°C 180°C以及惰性氣體保護下保溫反應f3h，再加入第一單體和第二單體中的其它組成成分，升溫至180°C 220°C，至酸值達30mgK0H/g以下，得到不飽和聚酯樹脂，然后加入活性稀釋劑溶解不飽和聚酯樹脂，即得所述DCPD改性不飽和聚酯樹脂，其中所述水與順丁烯二酸酐的投料摩爾比為(I. (Tl. 1):1.0； 所述的丙烯酸改性環氧大豆油的原料配方包括丙烯酸和環氧大豆油，且丙烯酸和環氧大豆油的用量滿足[C00_]:[環氧基]=1. 0: (I. (Tl. 2)，丙烯酸改性環氧大豆油的制備方法為使丙烯酸和環氧大豆油在溫度110°C 120°C以及酯化催化劑存在下反應至酸值10mgk0H/g以下，然后加入活性稀釋劑溶解，即得所述丙烯酸改性環氧大豆油； 所述的高溫引發劑為引發溫度不低于130°C的引發劑；所述低溫引發劑為引發溫度不高于80°C的引發劑。
2.根據權利要求I所述的資源節約型低溫快速固化絕緣浸潰樹脂，其特征在于所述活性稀釋劑為選自苯乙烯、乙烯基甲苯、丙烯酸酯及鄰苯二甲酸二烯丙酯中的一種或多種的組合，用于制備DCPD改性不飽和聚酯樹脂的活性稀釋劑、用于制備丙烯酸改性環氧大豆油的活性稀釋劑以及配方中的活性稀釋劑相同或各不相同。
3.根據權利要求I所述的資源節約型低溫快速固化絕緣浸潰樹脂，其特征在于所述高溫弓I發劑和低溫弓I發劑均為過氧化物類引發劑。
4.根據權利要求I所述的資源節約型低溫快速固化絕緣浸潰樹脂，其特征在于所述阻聚劑選自對苯二酚、對甲氧基苯酚、對苯醌以及對叔丁基鄰苯二酚中的一種或多種的組口 o
5.一種權利要求I至4中任一項權利要求所述的資源節約型低溫快速固化絕緣浸潰樹脂的制備方法，其特征在于包括如下步驟 (I)、制備DCPD改性不飽和聚酯樹脂首先使配方量的所述第三單體和部分第二單體在溫度140°C ^lSO0C以及惰性氣體保護下保溫反應f 3h，再加入第一單體和剩余的第二單體，升溫至180°C 220°C，至酸值達30mgk0H/g以下，降溫至100°C以下，加入活性稀釋劑溶解，即得； (2)、制備丙烯酸改性環氧大豆油在酯化催化劑存在下，將所述丙烯酸和環氧大豆油在溫度110°C 120°C下反應至酸值10mgk0H/g以下，加入活性稀釋劑溶解，即得； (3)、將按照步驟(I)制備的DCPD改性不飽和聚酯樹脂、按照步驟(2)制備的丙烯酸改 性環氧大豆油、活性稀釋劑、高溫引發劑、低溫引發劑以及阻聚劑按配方混合均勻，即得所述資源節約型低溫快速固化絕緣浸潰樹脂。
全文摘要
本發明涉及一種利用石油煉制副產物與可再生資源植物油制備資源節約型低溫快速固化絕緣浸漬樹脂的方法，浸漬樹脂由固含量為65wt%~75wt%的DCPD改性不飽和聚酯樹脂40~65份；固含量為75wt%~85wt%的丙烯酸改性環氧大豆油15~35份；活性稀釋劑15~25份；高溫引發劑0.5~2.0份；低溫引發劑0.1~1.0份；阻聚劑0.01~0.06份組成。本發明浸漬樹脂單組份儲存，適用期長，可在80℃~100℃溫度下固化，節約能源。
文檔編號C08K5/1515GK102746630SQ201210258580
公開日2012年10月24日 申請日期2012年7月25日 優先權日2012年7月25日
發明者何少波, 安小珍, 徐偉紅, 汝國興, 袁世臻, 郭勝智 申請人:蘇州巨峰電氣絕緣系統股份有限公司