專利名稱：一種中溫固化環氧樹脂為基體材料的預浸料及其制備方法
技術領域：
本發明涉及一種預浸料及其制備方法。
背景技術：
先進樹脂基復合材料在航空航天、電子、交通、能源等領域具有舉足輕重的地位，并逐漸成為國際上競爭最激烈的新材料領域之一。環氧樹脂預浸料具有比強度、比模量高以及性能可設計和成形工藝多樣性等特點，廣泛應用于航天航空和民用領域等。環氧樹脂預浸料的固化溫度高于120°C時，所得制品會產生較大的內應力，不利于控制尺寸精度，甚至會導致材料提前破壞。較高固化溫度對復合材料的成型設備、模具工裝和輔助材料要求較高且耗能高，在室溫下貯存時間短，限制了預浸料的應用范圍。
發明內容
本發明是要解決現有的環氧樹脂預浸料的固化溫度高，制備產品能耗高，不利于控制產品的尺寸精度的問題，貯存時間短和適用范圍小的問題，而提供了一種中溫固化環氧樹脂為基體材料的預浸料及其制備方法。一種中溫固化環氧樹脂為基體材料的預浸料由中溫固化環氧樹脂浸透增強材料而成；其中中溫固化環氧樹脂按質量分數由509^90%環氧樹脂混合物、59^30%固化劑體系混合物和59^20%增韌劑制備而成；環氧樹脂混合物是按質量分數由209^80%固態或半固態環氧樹脂和209^80%液態環氧樹脂混合而成；固化劑體系混合物是按質量分數由409^90%固化劑和10%飛0%促進劑混合而成。一種中溫固化環氧樹脂為基體材料的預浸料的制備方法一、將固態或半固態環氧樹脂在干燥的容器內加熱到50°C 140°C，恒溫I小時 12小時，得熔融的環氧樹脂，在其中加入液態環氧樹脂，在容器內以1700轉/mirT3000轉/min的轉速進行攪拌，并在500C 140°C下恒溫0. I小時小時，得到環氧樹脂混合物；其中環氧樹脂混合物中按質量百分比加入的固態或半固態環氧樹脂為20% 80%，加入的液態環氧樹脂為209^80% ;二、將固化劑在干燥的容器內加熱到500C ^lOO0C,恒溫5小時 20小時，在其中加入促進劑，在容器內以1700轉/mirT3000轉/min的轉速進行攪拌0. 5tT2h，得到固化劑體系混合物；該固化劑體系混合物中按質量百分比加入的固化劑為40% 90%，加入的促進劑為10%飛0% ;三、將增韌劑、步驟一中的環氧樹脂混合物和步驟二中的固化劑體系混合物加入到干燥的容器內，混合均勻，即得到中溫固化環氧樹脂，該組合物中按質量百分比加入的環氧樹脂混合物為50% 90%，加入的固化劑體系混合物為6% 30%，加入的增韌劑為4% 209L四、將步驟三中得到的中溫固化環氧樹脂在50°C 140°C，恒溫聚合10分鐘 200分鐘；以聚合的中溫固化環氧樹脂為基體材料與增強材料用熱熔法制備預浸料。本發明的優點此預浸料的固化溫度為70°C 10(TC，較低的固化溫度可以降低復合材料產品的制造成本，提高產品尺寸穩定性；此預浸料適用于熱壓罐成型、真空成型、模壓成型和對模成型；此預浸料制備的復合材料具有優異的力學性能，且在常溫下此類預浸料具有大于3個月的貯存期，有利于預浸料的貯存、運輸和生產。本發明可用于制備飛機、航天器、游艇、自行車等國防和民用領域。
具體實施例方式以下給出本發明的具體實施方式
來作進一步的說明，然而本發明技術方案卻不局限于以下所列舉具體實施方式
。
具體實施方式
一一種中溫固化環氧樹脂為基體材料的預浸料由中溫固化環氧樹脂浸透增強材料而成；其中中溫固化環氧樹脂按質量分數由509^90%環氧樹脂混合物、59^30%固化劑體系混合物和59^20%增韌劑制備而成；環氧樹脂混合物是按質量分數由209^80%固態或半固態環氧樹脂和209^80%液態環氧樹脂混合而成；固化劑體系混合物是按質量分數由40% 90%固化劑和10% 60%促進劑混合而成。本實施方式設計的一種中溫固化環氧樹脂為基體材料的預浸料的固化溫度為700C 10(TC，較低的固化溫度可以降低復合材料產品的制造成本，提高產品尺寸穩定性；此預浸料適用于熱壓罐成型、真空成型、模壓成型和對模成型；此類預浸料制備的復合材料具有優異的力學性能，且在常溫下此類預浸料具有大于3個月的貯存期，有利于預浸料的貯存、運輸和生產。
具體實施方式
二 本實施方式與具體實施方式
一的不同點是所述的固態或半固態環氧樹脂為雙酚A型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂和酚醛環氧樹脂中的一種或幾種的組合；液態環氧樹脂為雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、三官能團環氧樹脂、四官能團環氧樹脂、酚醛清漆型環氧樹脂和甲醛清漆型環氧樹脂中的一種或幾種的組合。其它與具體實施方式
一相同。
具體實施方式
三本實施方式與具體實施方式
一或二的不同點是所述的固化劑為雙氰胺類化合物或雙氰胺類化合物改性物；所述的促進劑為尿素化合物、聚脲類化合物、聚醚胺類化合物、咪唑和咪唑衍生物中的一種或者幾種的組合；所述的增韌劑為核殼粒子類增韌劑、環氧樹脂與橡膠預聚物、端環氧基橡膠和端羥基橡膠中的一種或幾種的組合。其它與具體實施方式
一或二相同。
具體實施方式
四本實施方式與具體實施方式
一至三的不同點是所述的增強材料為碳纖維、玻璃纖維、芳綸纖維、芳香族聚酰胺纖維、高分子量聚乙烯纖維和玄武巖纖維中的一種或幾種的組合。其它與具體實施方式
一至三之一相同。
具體實施方式
五本實施方式是一種中溫固化環氧樹脂為基體材料的預浸料的制備方法，具體是按以下步驟完成的一、將固態或半固態環氧樹脂在干燥的容器內加熱到50 °C 140°C，恒溫I小時 12小時，得熔融的環氧樹脂，在其中加入液態環氧樹脂，在容器內以1700轉/mirT3000轉/min的轉速進行攪拌，并在50°C 140°C下恒溫0. I小時小時，得到環氧樹脂混合物；其中環氧樹脂混合物中按質量百分比加入的固態或半固態環氧樹脂為20% 80%，加入的液態環氧樹脂為20% 80% ；二、將固化劑在干燥的容器內加熱到500C ^lOO0C,恒溫5小時 20小時，在其中加入促進劑，在容器內以1700轉/mirT3000轉/min的轉速進行攪拌0. 5tT2h，得到固化劑體系混合物；該固化劑體系混合物中按質量百分比加入的固化劑為409^90%，加入的促進劑為 10% 60% ；三、將增韌劑、步驟一中的環氧樹脂混合物和步驟二中的固化劑體系混合物加入到干燥的容器內，混合均勻，即得到中溫固化環氧樹脂，該組合物中按質量百分比加入的環氧樹脂混合物為50% 90%，加入的固化劑體系混合物為6% 30%，加入的增韌劑為4% 20% ；四、將步驟三中得到的中溫固化環氧樹脂在50°C 140°C，恒溫聚合10分鐘 200分鐘；以聚合的中溫固化環氧樹脂為基體材料與增強材料用熱熔法制備預浸料。
具體實施方式
六本實施方式與具體實施方式
五不同點是所述的步驟一中的固態或半固態環氧樹脂為雙酚A型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂和酚醛環氧樹脂中的一種或幾種的組合；步驟一中的液態環氧樹脂為雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、三官能團環氧樹脂、四官能團環氧樹脂、酚醛清漆型環氧樹脂和甲醛清漆型環氧樹脂中的一種或幾種的組合。其它與具體實施方式
五相同。
具體實施方式
七本實施方式與具體實施方式
五或六不同點是所述的步驟二中的固化劑為雙氰胺類化合物或雙氰胺類化合物改性物；步驟二中的促進劑為尿素化合物、聚脲類化合物、聚醚胺類化合物、咪唑類化合物中的一種或者幾種的組合；步驟三中的增韌劑為核殼粒子類增韌劑、環氧樹脂與橡膠預聚物、端環氧基橡膠和端羥基橡膠中的一種或幾種的組合。其它與具體實施方式
五或六相同。
具體實施方式
八本實施方式與具體實施方式
五至八不同點是所述的步驟四中的熱熔法制備預浸料方法為先在涂膜溫度為50°C 140°C的條件下將聚合的中溫固化環氧樹脂制備成膠膜，再將制備好的膠膜與增強材料在預浸溫度為50°C 140°C的條件下進行熱熔預浸。其它與具體實施方式
五至八之一相同。
具體實施方式
九本實施方式與具體實施方式
五至七不同點是所述的步驟四中的增強材料為碳纖維、玻璃纖維、芳綸纖維、芳香族聚酰胺纖維、高分子量聚乙烯纖維和玄武巖纖維中的一種或幾種的組合。其它與具體實施方式
五至七之一相同。
具體實施方式
十本實施方式與具體實施方式
五至九不同點是所述的增強材料為通過編織得到的纖維編織物或通過單向拉伸得到的纖維束；其中，增強纖維編織物的單位面積質量與厚度的比率為3001700 ;單位面積質量的單位為g/m2，厚度的單位為mm ;增強纖維束的Tex數為10010000。其它與具體實施方式
五至九之一相同。采用下述試驗驗證本發明效果試驗一一種中溫固化環氧樹脂為基體材料的預浸料的制備方法，具體是按以下步驟完成的一、將雙酚A型環氧樹脂CYD012在干燥的容器內加熱到100°C，恒溫2小時，得熔融的雙酚A型環氧樹脂CYD012，在其中加入三官能團環氧樹脂TDE85，在容器內以2000轉/min的轉速進行攪拌，并在90°C下恒溫2小時，得到環氧樹脂混合物；其中環氧樹脂混合物中按質量百分比加入的雙酚A型環氧樹脂CYD012為66. 7%，加入的三官能團環氧樹脂TDE85 為 33. 3% ；二、將固化劑雙氰胺在干燥的容器內加熱到70°C，恒溫8小時，在其中加入促進劑鈍化咪唑，在容器內進行以2000轉/min的轉速進行攪拌lh，得到固化劑體系混合物；該固化劑體系混合物中按質量百分比加入的固化劑雙氰胺為72. 7%，；加入的促進劑鈍化咪唑為27. 3% ；、
三、將端羥基橡膠類增韌劑1800XB、步驟一中的環氧樹脂混合物和步驟二中的固化劑體系混合物加入到干燥的容器內，混合均勻，即得到中溫固化環氧樹脂，該組合物中按質量百分比加入的環氧樹脂混合物為81. 1%，加入的固化劑體系混合物為9. 9%，加入的增韌劑1800XB為9%o四、將步驟三中得到的中溫固化環氧樹脂在80°C，恒溫聚合30分鐘；以聚合的中溫固化環氧樹脂為基體材料與 增強材料用熱熔法制備預浸料；所述的增強材料為碳纖維束T700, tex數為800，涂膜溫度為80°C，預浸溫度100°C。此預浸料在常溫下儲存時間為113天時，其粘性消失。試驗一所得的預浸料的工藝性能如表I所示。表I試驗一中預浸料工藝性能
SI(￥1
室溫下粘性帶有粘性，預浸料之間可以粘接
50°C凝膠時間大于2小時 90°C凝膠時間小于50分鐘 常溫下儲存期 113天將預浸料用熱壓罐法制備復合材料，其工藝參數為壓力0. 5MPa，固化溫度為先在60°C恒溫2小時，再在80°C恒溫10小時，所測得的復合材料性能如表2所示。表2試驗一復合材料性能
SImim
纖維體積含量6 0%
空隙率0.32%
0°拉伸強度2119MPa
0°拉伸模量165GPa
彎曲強度1563MPa
彎曲模量136GPa
0°壓縮強度1033MPa
0°壓縮模量146GPa短梁層間剪切強度 72MPa
試驗二 一種中溫固化環氧樹脂為基體材料的預浸料的制備方法，具體是按以下步驟完成的—、將酚醛型環氧樹脂F54在干燥的容器內加熱到100°C，恒溫2小時，得熔融的酚醛型環氧樹脂F54，在其中加入雙酚A型環氧樹脂E51，在容器內以2000轉/min的轉速進行攪拌，并在90°C下恒溫2小時，得到環氧樹脂混合物；其中環氧樹脂混合物中按質量百分比加入的酚醛型環氧樹脂F54為70%，加入的雙酚A型環氧樹脂E51為30% ；二、將固化劑雙氰胺在干燥的容器內加熱到80°C，恒溫3小時，在其中加入聚醚胺類固化劑D2000和聚脲類促進劑DyhradUR500，在容器內以2000轉/min的轉速進行攪拌lh，得到固化劑體系混合物；該固化劑體系混合物中按質量百分比加入的固化劑雙氰胺為46. 7%，加入的聚醚胺類固化劑D2000為33. 3%，加入的聚脲類促進劑Dyhrad UR500為20% ；三、將端羥基橡膠類增韌劑DTBN401、步驟一中的環氧樹脂混合物和步驟二中的固化劑體系混合物加入到干燥的容器內，混合均勻，即得到中溫固化環氧樹脂，該組合物中按質量百分比加入的環氧樹脂混合物為83. 3%，加入的固化劑體系混合物為12. 5%，加入的增韌劑 DTBN401 為 4. 2% ；四、將步驟三中得到的中溫固化環氧樹脂在60°C，恒溫聚合30分鐘；以聚合的中溫固化環氧樹脂為基體材料與增強材料用熱熔法制備預浸料。所述的增強材料為碳纖維束T700, tex數為800，涂膜溫度為80°C，預浸溫度100°C。此預浸料在常溫下儲存時間102天時，其粘性消失。試驗二所得的預浸料的工藝性能如表3所示。表3試驗二的預浸料工藝性能
權利要求
1.一種中溫固化環氧樹脂為基體材料的預浸料，其特征在于中溫固化環氧樹脂為基體材料的預浸料由中溫固化環氧樹脂浸透增強材料而成；其中中溫固化環氧樹脂按質量分數由509^90%的環氧樹脂混合物、59^30%的固化劑體系混合物和5% 20%的增韌劑制備而成；環氧樹脂混合物是按質量分數由209^80%的固態或半固態環氧樹脂和209^80%的液態環氧樹脂混合而成；固化劑體系混合物是按質量分數由409^90%的固化劑和10%飛0%的促進劑混合而成。
2.根據權利要求I所述的一種中溫固化環氧樹脂為基體材料的預浸料，其特征在于所述的固態或半固態環氧樹脂為雙酚A型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂和酚醛環氧樹脂中的一種或幾種的組合；液態環氧樹脂為雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、三官能團環氧樹脂、四官能團環氧樹脂、酚醛清漆型環氧樹脂和甲醛清漆型環氧樹脂中的一種或幾種的組合。
3.根據權利要求I所述的一種中溫固化環氧樹脂為基體材料的預浸料，其特征在于所述的固化劑為雙氰胺類化合物或雙氰胺類化合物改性物；所述的促進劑為尿素化合物、聚脲類化合物、聚醚胺類化合物、咪唑和咪唑衍生物中的一種或者幾種的組合；所述的增韌劑為核殼粒子類增韌劑、環氧樹脂與橡膠預聚物、端環氧基橡膠和端羥基橡膠中的一種或幾種的組合。
4.根據權利要求I所述的一種中溫固化環氧樹脂為基體材料的預浸料，其特征在于所述的增強材料為碳纖維、玻璃纖維、芳綸纖維、芳香族聚酰胺纖維、高分子量聚乙烯纖維和玄武巖纖維中的一種或幾種的組合。
5.如權利要求I所述的一種中溫固化環氧樹脂為基體材料的預浸料的制備方法，其特征在于一種中溫固化環氧樹脂為基體材料的預浸料的制備方法是按以下步驟完成的 一、將固態或半固態環氧樹脂在干燥的容器內加熱到50°C 140°C，恒溫I小時 12小時，得熔融的環氧樹脂，在其中加入液態環氧樹脂，在容器內以1700轉/mirT3000轉/min的轉速攪拌，并在50°C 140°C下恒溫0. I小時小時，得到環氧樹脂混合物；其中環氧樹脂混合物中按質量百分比加入的固態或半固態環氧樹脂為209^80%，加入的液態環氧樹脂為 20% 80% ； 二、將固化劑在干燥的容器內加熱到50°C 100°C，恒溫5小時 20小時，在其中加入促進劑，在容器內以1700轉/mirT3000轉/min的轉速進行攪拌0. 5tT2h，得到固化劑體系混合物；該固化劑體系混合物中按質量百分比加入的固化劑為409^90%，加入的促進劑為10%"60% ； 三、將增韌劑、步驟一中的環氧樹脂混合物和步驟二中的固化劑體系混合物加入到干燥的容器內，混合均勻，即得到中溫固化環氧樹脂，該組合物中按質量百分比加入的環氧樹脂混合物為50% 90%，加入的固化劑體系混合物為6% 30%，加入的增韌劑為4% 20%。
四、將步驟三中得到的中溫固化環氧樹脂在50°C 140°C，恒溫聚合10分鐘 200分鐘；以聚合的中溫固化環氧樹脂為基體材料與增強材料用熱熔法制備預浸料。
6.根據權利要求5所述的一種中溫固化環氧樹脂為基體材料的預浸料的制備方法，其特征在于所述的步驟一中的固態或半固態環氧樹脂為雙酚A型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂和酚醛環氧樹脂中的一種或幾種的組合；步驟一中的液態環氧樹脂為雙酚A型環氧樹月旨、雙酚F型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、三官能團環氧樹脂、四官能團環氧樹脂、酚醛清漆型環氧樹脂和甲醛清漆型環氧樹脂中的一種或幾種的組合。
7.根據權利要求5所述的一種中溫固化環氧樹脂為基體材料的預浸料的制備方法，其特征在于所述的步驟二中的固化劑為雙氰胺類化合物或雙氰胺類化合物改性物；步驟二中的促進劑為尿素化合物、聚脲類化合物、聚醚胺類化合物、咪唑類化合物中的一種或者幾種的組合；步驟三中的增韌劑為核殼粒子類增韌劑、環氧樹脂與橡膠預聚物、端環氧基橡膠和端羥基橡膠中的一種或幾種的組合。
8.根據權利5所述的一種中溫固化環氧樹脂為基體材料的預浸料的制備方法，其特征在于所述的步驟四中的熱熔法制備預浸料方法為先在涂膜溫度為50°C 140°C的條件下將聚合的中溫固化環氧樹脂制備成膠膜，再將制備好的膠膜與增強材料在預浸溫度為500C 140°C的條件下進行熱熔預浸。
9.根據權利要求5或8所述的一種中溫固化環氧樹脂為基體材料的預浸料的制備方法，其特征在于所述的增強材料為碳纖維、玻璃纖維、芳綸纖維、芳香族聚酰胺纖維、高分子量聚乙烯纖維和玄武巖纖維中的一種或幾種的組合。
10.根據權利要求5或8所述的一種中溫固化環氧樹脂為基體材料的預浸料的制備方法，其特征在于所述的增強材料為通過編織得到的纖維編織物或通過單向拉伸得到的纖維束；其中，增強纖維編織物的單位面積質量與厚度的比率為3001700 ;單位面積質量的單位為g/m2，厚度的單位為mm ;增強纖維束的Tex數為100 10000。
全文摘要
一種中溫固化環氧樹脂為基體材料的預浸料及其制備方法，涉及一種預浸料及其制備方法。本發明解決了預浸料在高于120℃的固化溫度下制備產品能耗高，不利于控制產品的尺寸精度的問題。一種中溫固化環氧樹脂為基體材料的預浸料由環氧樹脂混合物、固化劑體系混合物和增韌劑所制備的中溫固化環氧樹脂浸透增強材料而成，環氧樹脂混合物由固態或半固態環氧樹脂和液態環氧樹脂組成，固化劑體系混合物由固化劑和促進劑組成。制備方法一、制備環氧樹脂混合物；二、制備固化劑體系混合物；三、制備中溫固化環氧樹脂；四、制備預浸料。本發明制備的產品可用于制備飛機、航天器、游艇、高爾夫球桿等，具有重要的商業價值。
文檔編號C08L63/02GK102746622SQ201210261608
公開日2012年10月24日 申請日期2012年7月26日 優先權日2012年7月26日
發明者侯滌洋, 李樹茂, 林再文, 王明寅, 董鵬, 高赫 申請人:哈爾濱玻璃鋼研究院