一種充油丁苯橡膠、組合物及其制備方法
【專利摘要】一種充油丁苯橡膠、組合物及其制備方法。發明公開的充油丁苯橡膠為填充油和氧化硅/聚共軛二烯烴改性的丁苯橡膠膠乳混合凝聚而成；納米二氧化硅/聚共軛二烯烴改性的丁苯橡膠膠乳由納米二氧化硅/聚共軛二烯烴功能復合乳液和丁苯橡膠膠乳共混制備；納米二氧化硅/聚共軛二烯烴功能復合乳液以乳液干基質量為100份計，含有表面功能化改性的納米二氧化硅0.1～5份，納米二氧化硅/聚共軛二烯烴復合乳液粒徑為50～80nm，數均分子量為100000～140000，分子量分布為2～3。發明還公開了含充油丁苯橡膠的組合物及充油丁苯橡膠的制備方法。
【專利說明】一種充油丁苯橡膠、組合物及其制備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種充油橡膠及其制備方法，更具體的說涉及一種用于輪胎胎面并可提高輪胎性能的充油丁苯橡膠及其制備方法。
【背景技術】
[0002]汽車輪胎需要具有特定的性能，一方面使汽車具有低的燃料消耗率，即以低燃料消耗實現長距離行駛；第二方面，輪胎具有優良的濕路抓著性能，即在濕的道路上具有短的剎車距離；第三方面，輪胎具有優良的耐磨性，即輪胎表面不易磨損。隨著汽車向高速、安全、節能、舒適化方向的發展，對輪胎高性能化的要求也逐年提高，這就要求輪胎胎面具有良好的抗濕滑性能，優異的耐磨性以及低的滾動阻力。
[0003]通常將包含具有引入其中的炭黑的這些橡膠的橡膠組合物用作于輪胎的橡膠材料，然而，這類包含炭黑的橡膠組合物在低生熱性能方面是不能令人滿意的。納米二氧化硅俗稱白炭黑，是橡膠工業中用量僅次于炭黑的第二大補強劑。自上世紀九十年代，白炭黑作為補強填料廣泛應用于輪胎胎面配方中，使上述的輪胎胎面要求的“魔鬼三角”性能獲得較明顯的平衡。已經提出在橡膠組合物中加入二氧化硅來代替炭黑，以改進低生熱性，然而，引入了二氧化硅的橡膠組合物與引入了炭黑的橡膠組合物相比具有差的耐磨性。這是由于二氧化硅與炭黑相比具有差的與橡膠的親和性，并且使用二氧化硅不能獲得滿意的增強效果O
[0004]邱權芳(“膠乳共混法”天然橡膠/ 二氧化硅納米復合材料微觀結構與性能控制，2010，海南大學碩士論文)研究例了高性能NR復合材料:采用膠乳共混法制備天然橡膠/ 二氧化硅納米復合材料，先用Y-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷偶聯劑(MPS)改性納米二氧化硅(Si02)，再經乳液聚合接枝上聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)得到核殼結構的納米二氧化硅粒子(Si02-MPS-PMMA)最后將其與用MMA改性的天然膠乳(NR-PMMA)直接共混，制得天然橡膠/ 二氧化硅納米復合材料。PMMA是一種重要的有機透明的結構材料，通過此發明制得的天然橡膠/ 二氧化硅復合材料成膜性能好，膠膜力學性能高，主要用于醫用領域。
[0005]單薇(《合成橡膠工業》，2006，29 (6):474)采用負離子原位聚合法制備聚丁二烯/二氧化硅納米復合材料，首先將納米二氧化硅用Y —(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷(MPS)處理，然后將改性后的二氧化硅分散于丁二烯和環己烷溶劑中，超聲分散后加入正丁基鋰作為引發劑，聚合反應在氮氣保護下進行。然后將產品加入到乙醇中得到白色沉淀物，過濾干燥就得到了二氧化硅質量分數為3.1%的PSN。他們還研究了此種復合材料的結構與性能，結果表明經MPS處理后的二氧化硅粒子與聚丁二烯基體形成了強烈的界面相互作用，使得復合材料具有優異的綜合性能。因聚丁二烯/二氧化硅復合材料是以正丁基鋰為引發劑通過溶液聚合法制備，在制備過程中使用大量的有機溶劑，不僅對環境有害，而且在溶劑移除過程，大分子鏈難以將全部白炭黑粒子包容-凝聚，會有質量損失，同時還可能會在共凝聚膠基體中聚集，不易實現良好分散。此外，采用溶液聚合法制備的PSN分子量分布較窄，在橡膠后加工應用過程中亦存在一定困難。[0006]為了改進低生熱性，本發明提供一種功能復合乳液，將納米二氧化硅引入到聚共軛二烯烴分子鏈上，并通過加入橡膠填充油制備納米二氧化硅/聚共軛二烯烴改性的充油丁苯橡膠。
【發明內容】

[0007]本發明目的是提供一種充油丁苯橡膠及其制備方法，該橡膠用于輪胎胎面時生熱大大降低，并具有優良的濕路抓著性能和耐磨性能。
[0008]本發明所公開的充油丁苯橡膠是將10~100份填充油分散于含有乳化劑的去離子水中成油乳液并與以干基質量計為100份納米二氧化硅/聚共軛二烯烴改性的丁苯橡膠膠乳混合均勻，凝聚制得；納米二氧化硅/聚共軛二烯烴改性的丁苯橡膠膠乳由納米二氧化硅/聚共軛二烯烴功能復合乳液和丁苯橡膠膠乳共混制備，丁苯橡膠膠乳干基與納米二氧化硅/聚共軛二烯烴復合乳液干基的質量比為100:0.1~100 ;納米二氧化硅/聚共軛二烯烴功能復合乳液以乳液干基質量為100份計，含有表面功能化改性的納米二氧化硅0.1~5份，納米二氧化硅/聚共軛二烯烴復合乳液粒徑為50~80nm，數均分子量為100000~140000，分子量分布為2~3。
[0009]所述的填充油為本領域技術人員所公知，可以是石蠟基橡膠填充油、環烷基橡膠填充油、芳香基橡膠填充油，優選環烷基橡膠填充油、芳香基橡膠填充油；所述的填充油優選具有的芳烴碳含量(CA% ;依據ASTMD3238測定)為至少5%、更優選至少10%，和石蠟烴含量(CP% ;依據ASTMD3238測定)為不大于70%、更優選不大于60%和特別優選不大于50%。如果小或者CP%太大，則橡膠硫化產品的拉伸強度和耐磨性可能較差。此外，填充油優選具有的多環芳烴含量(PCA，通過IP 346方法測定)為小于3。
[0010]本發明公開的充油丁苯橡膠，填充油的量基于100重量份的納米二氧化硅/聚共軛二烯烴改性的橡膠，其加入量為10~100，優選20~70份；特別優選30~50份。
[0011]本發明公開的充油丁苯橡膠，所述的丁苯橡膠膠乳結合苯乙烯含量為15~45%，門尼粘度為80~140，當門尼粘度處于該范圍內時，充油丁苯橡膠具有優良的加工性能和良好平衡的物理性能。
[0012]本發明公開的充油丁苯橡膠，為了提高二氧化硅在乳液中的分散性從而進一步提高功能乳液的性能，本發明選用偶聯劑處理二氧化硅，使二氧化硅具有反應性，再使用原位乳液聚合法制得穩定性良好的納米二氧化硅/聚共軛二烯烴復合乳液。本發明所公開的納米二氧化硅/聚共軛二烯烴復合乳液，以乳液干基為100份計，含有表面功能化改性的納米二氧化硅0.1~5份；納米二氧化硅/聚共軛二烯烴復合乳液粒徑為50~80nm，數均分子量為100000~140000，分子量分布為2~3。
[0013]本發明公開的充油丁苯橡膠，所述的表面功能化改性的納米二氧化硅是指二氧化硅采用偶聯劑通過表面官能團化處理制成具有反應型的納米二氧化硅，其中的偶聯劑為硅氧烷偶聯劑，其占表面功能化改性納米二氧化硅質量的0.1~50%，優選10~30%。
[0014]本發明公開的充油丁苯橡膠，所述的納米二氧化硅，只要是納米級的即可，優選20 ~60nm。
[0015]本發明公開的充油丁苯橡膠，所述的硅氧烷偶聯劑，可以是乙烯類硅氧烷、甲基丙烯酸酯類硅氧烷中的一種或多種，優選乙烯基三乙氧基硅烷(VTES)、乙烯基三甲氧基硅烷(VTMS)、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三丁酮肟基硅燒、甲基二丁酮月虧基硅烷、乙烯基二異丙氧基硅烷、Y 一氨基丙基二甲氧基硅烷、Y 一氨基丙基二乙氧基硅烷、乙二氣基丙基二甲氧基硅烷、乙烯基二氣硅烷、乙烯基二甲氧基硅烷低聚物、Y-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(MPS)、三(三甲基硅氧基)甲基丙烯酰氧基丙基硅烷(MPTS)中的一種或多種；更優選乙烯基二乙氧基硅烷、乙烯基二甲氧基硅烷、二(二甲基硅氧基)甲基丙烯酰氧基丙基硅烷中的一種或多種。
[0016]本發明公開的充油丁苯橡膠，所述的共軛二烯烴為C4-C12共軛二烯烴，優選為1，3-丁二烯，異戊二烯，2，3- 二甲基-1，3 丁二烯，2，3-二乙基_1，3 丁二烯，2-甲基-3-乙基 _1，3 丁二稀，2_ 氣-1, 3-戍二稀，1，3-戍二稀，3_ 丁基-1, 3_ 羊二稀，2-苯基 _1，3- 丁二烯，1,3-己二烯中的一種或多種，更優選1，3_ 丁二烯和/或異戊二烯。
[0017]本發明所公開的充油丁苯橡膠，可以制備成充油丁苯橡膠組合物，以各個組分重量計，含有100份充油丁苯橡膠、10~60份炭黑和0.5~3份硫化劑。當然，橡膠組合物中也可以含有氧化鋅、硬脂酸、防老劑、促進劑助劑中的一種或多種，加入量以主體橡膠為100重量份計，氧化鋅I~5份，硬脂酸I~4份，促進劑0.5~3份，防老劑0.5~2份。當制備橡膠組合物使，可以將各個組分加入，混煉硫化。
[0018]本發明還公開了充油丁苯橡膠的制備方法，具體的制備過程為:
[0019](I)納米二氧化硅/聚共軛二烯烴復合乳液制備:用原位種子乳液聚合法制備納米二氧化硅/聚共軛二烯烴復合乳液，以共軛二烯烴單體質量為100份計:[0020]a單體預乳化液制備:將共軛二烯烴單體、乳化劑、去離子水、緩沖劑、引發劑混合預乳化15~45分鐘制備成預乳化液；其中單體與水的比例為1:1~1:2，乳化劑用量為3~20份，緩沖劑用量為0.3~1份，引發劑用量為0.1~0.8份；
[0021]b以表面功能化改性納米二氧化硅為核制備納米二氧化硅/聚共軛二烯烴復合乳液:取表面功能化改性的納米二氧化硅0.1~5份加入到裝有0.1~5份乳化劑和10~50份去離子水的反應器中，攪拌升溫至60~80°C，然后取1/20~1/5單體預乳化液加入到反應器中，控制反應釜溫度為60~80°C，保溫0.5~I小時，讓共軛二烯烴單體將表面功能化改性納米二氧化硅包覆并聚合，并將此作為復合乳液的種子；在裝有種子乳液的反應器中滴加剩余的單體預乳化液，并于5~8小時內滴加完畢，得到聚共軛二烯烴/納米二氧化硅功能復合乳液；
[0022](2)油乳液的制備:將填充油升溫至6(T80°C，便于取用，然后將填充油中加入水和乳化劑，以100重量份的橡膠填充油為基礎，乳化劑加入量1.0~4.5份，在乳化溫度為6(T80°C下通過油乳化器制備油乳液；
[0023](3)充油丁苯橡膠的制備:把納米二氧化硅/聚共軛二烯烴功能復合乳液加入到丁苯橡膠膠乳中，充分攪拌混合均勻；加入上述油乳液，混合均勻，然后凝聚制得充油丁苯橡膠。
[0024]本發明公開的充油丁苯橡膠的制備方法，當填充油加到橡膠膠乳中攪拌時，存在油在橡膠膠乳中的溶解度較低的問題，因此，油容易保留在水相中。為了抑制這種問題，本發明采用乳化劑先將填充油乳化成水包油型的油乳液，然后與橡膠膠乳共混凝聚。
[0025]本發明公開的充油丁苯橡膠的制備方法，在油乳液的制備中，當水量增加時，會導致乳化油的熱穩定性降低，易造成油水分離現象，水量減少時不利于管道輸送，因此加入水與油的質量比例優選為1:1~1:3。
[0026]本發明公開的充油丁苯橡膠的制備方法，所述的乳化劑為本領域技術人員所公知，可以為陰離子乳化劑和非離子乳化劑中的一種或多種。陰離子乳化劑可以為羧酸鹽類、硫酸鹽類、磺酸鹽類乳化劑中的一種或多種，優選脂肪酸皂、樹脂酸皂、十二烷基苯磺酸鈉、十二烷基硫酸鈉，更優選歧化松香酸皂、脂肪酸皂以及十二烷基硫酸鈉，非離子乳化劑可以為酯類、醚類中的一種或多種，優選聚氧乙烯山梨醇單月桂酸酯、聚氧乙烯山梨醇酐單棕櫚酸酯、聚氧乙烯脫水山梨醇單油酸酯、烷基酚聚氧乙烯醚、壬基酚聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚，更優選烷基酚聚氧乙烯醚。 [0027]本發明公開的充油丁苯橡膠的制備方法，所述的緩沖劑可以為碳酸鈉、碳酸氫鈉、氫氧化鈉、氨水、碳酸氫銨，優選碳酸鈉或碳酸氫鈉。
[0028]本發明公開的充油丁苯橡膠的制備方法，所述的引發劑為水溶性熱引發劑，優選過硫酸銨、過硫酸鉀、過硫酸鈉、2，2-偶氮雙(2-脒唑啉丙烷)鹽酸鹽、2，2-偶氮[2- (2-咪唑啉-2-基)丙烷]二氫氯化物，更優選過硫酸鉀或過硫酸鈉。
[0029]本發明公開的充油丁苯橡膠的制備方法，所述的凝聚，采用酸凝聚，該技術為本領域技術人員所通用，所述的酸通常為無機酸，例如鹽酸、硫酸中的一種或多種。
[0030]本發明公開的充油丁苯橡膠的制備方法，所述的表面功能化改性納米二氧化硅是將20~60nm的二氧化硅采用偶聯劑通過表面官能團化處理制成具有反應型的納米二氧化硅，該技術為本領域技術人員所公知，例如《輻射研究與輻射工藝學報》2007年25卷第5期《納米二氧化硅表面改性及輻射引發接枝GMA的研究》中就公開了納米二氧化硅表面功能化改性的方法；本發明不做特別限定，本發明推薦的方法為:稱取0.1~50份納米二氧化硅于烘箱干燥待用，然后與5~500份溶劑混合后超聲波分散充分，加入0.1~50份水解后的偶聯劑，攪拌后加熱至80~120°C回流2~4小時，過濾洗滌。溶劑為甲苯、二甲苯或甲基乙基酮，其加入量為5~500份，優選100~300份。
[0031]本發明有益的效果:
[0032]本發明所述的充油丁苯橡膠由橡膠填充油和納米二氧化硅/聚共軛二烯烴功能復合乳液改性的丁苯橡膠膠乳經共凝聚制得，由于納米二氧化硅/聚共軛二烯烴功能復合乳液具有良好的穩定性，粒徑可控，均分布在50~80nm,與橡膠膠乳分散、混合效果好,通過制備功能乳液再用于改性橡膠的方法有效的解決了納米二氧化硅在橡膠基體中(特別是非極性的橡膠)的分散問題。納米二氧化硅/聚共軛二烯烴功能復合乳液改性的橡膠膠乳與油乳液混合效果好，這種方式加入填充油與各種填料在加工過程直接共混捏合制備相比，分散更為均勻，更有利于提高輪胎的綜合性能；功能復合乳液分子量和分子量分布適宜，說明制備的充油丁苯橡膠混煉時生熱低、混煉性能好。所制備的充油丁苯橡膠60°C損耗因子(tan δ )降低，說明當用于制備輪胎時滾動阻力低。0°C tan5較高，說明用于輪胎制備濕路抓著性能好。
[0033]此外，本發明所用原料易得，制備過程簡便易控制，功能乳液制備過程中不使用有機溶劑，環保、無污染，成本低，采用原位種子乳液聚合方法可使納米二氧化硅以化學鍵鍵合，能夠良好的分散于聚共軛二烯烴中。
【具體實施方式】[0034]下面通過實施例和對比例進一步說明本發明的效果。
[0035](I)原料來源
[0036]炭黑:無錫雙誠炭黑有限公司生產。
[0037]填充油:DAE Ca值為42%，遼河石化生產；TDAE，Ca值為25%，德國漢圣有限公司生產；AP-15，Ca值為15，遼河石化公司生產；AP_10，Ca值為10%，克拉瑪依石化公司生產；SBRl778專用環烷油，Ca值為8%，遼河石化公司生產。
[0038]納米二氧化硅(20~60nm)，99.5%，濰坊萬利助劑有限公司生產；
[0039]硅烷偶聯劑VTES、MPS、VTMS、MPTS、Y —氨基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷，工業級，均為曲阜市萬達化工有限公司生產；
[0040]丁二烯，99.5%，蘭州石化公司合成橡膠廠生產；
[0041]異戊二烯，99.3%，蘭州鑫蘭石油化工有限公司生產；
[0042]聚丁二烯橡膠膠乳，固含量50%，蘭州石化公司生產；
[0043]丁苯橡膠膠乳:SBR1712E基礎膠乳，結合苯乙烯含量23.5%，固含量23%，門尼粘度分別為80和114 ；SBR1756基礎膠乳，結合苯乙烯含量為32%，固含量19%，門尼粘度132 ;SBR1769E基礎膠乳，結合苯乙烯含量40%，固含量20%，門尼粘度140 ;SBR1778E基礎膠乳，結合苯乙烯含量23.5%，固含量21%，門尼粘度110，均為蘭州石化公司生產。
[0044](2)分析測試方法
`[0045]分子量及其分布:采用高溫凝膠色譜分析方法(GPC)，GPC實驗所用儀器為WATERS公司的GPCV2000型高溫凝膠色譜儀。以鄰二氯苯為溶劑，在135°C下將試樣溶解、放置并過濾；進樣量200 μ L/柱，流速lml/min,采用HT6、HT5、HT4、HT3柱組。
[0046](TC和60°C損耗因子:采用TA公司的DMA Q800型動態熱機械分析儀分析，選用雙懸臂夾具模式。在_150°C~100°C程序升溫，升溫速率為3°C /min，振幅為10 μ m，測試頻率分別為IHz、5Hz、IOHz，動態力IN。
[0047]粒徑:采用Malvern公司生產的Zetasizer_3000HSA激光粒子分析儀進行測試。
[0048]動態壓縮生熱:采用北京萬匯一方科技發展有限公司生產的動態壓縮生熱儀，型號為YS-1II，電壓為380V，功率為1.5KW，使用沖程為IMPa的外力對試樣進行持續性沖擊，測定試樣產生的永久形變和溫度變化值。
[0049]阿克隆磨耗體積；執行標準GB/T 25262-2010中方法。
[0050]拉伸強度，扯斷伸長率和300%定伸應力:執行標準GB/T528-2009。
[0051]實施例1
[0052]納米二氧化硅表面功能化改性:稱取150g納米二氧化硅于烘箱干燥待用，然后與1500g甲苯混合后超聲波分散充分，加入300g水解后的VTES，攪拌后加熱至82°C回流3小時，然后過濾、洗滌、真空干燥。
[0053](I)功能乳液制備
[0054]第一步，單體預乳化液制備。將1，3_ 丁二烯1200g、十二烷基苯磺酸鈉120g、去離子水1800g、氫氧化鈉12g、過硫酸鉀2.4g混合預乳化20分鐘制備成預乳化液。
[0055]第二步，以改性納米二氧化硅為核制備功能乳液。取表面功能化改性的納米二氧化娃3.6g加入到裝有60g十二烷基苯磺酸鈉和480g去離子水的反應器中，攪拌升溫至600C，然后取313g單體預乳化液加入到反應器中，控制反應釜溫度為60°C，保溫40分鐘，讓單體將納米二氧化硅包覆并聚合，并將此作為復合乳液的種子。在裝有種子乳液的反應器中滴加剩余的2821g單體預乳化液，并于7.5小時內滴加完畢，得到聚1，3_ 丁二烯/納米二氧化硅功能復合乳液。
[0056](2)油乳化液的制備
[0057]將200g填充油AP-15升溫至75°C，便于取用，然后將AP-15中加入200g水和5g歧化松香酸皂，在乳化溫度為74°C下通過油乳化器制備制備油乳液。
[0058](3)充油橡膠的制備
[0059]取納米二氧化硅/聚1，3- 丁二烯功能乳液干基100g加入到干基為900g、門尼粘度為114的SBR1712E基礎膠乳中，充分攪拌混合均勻；將上述油乳液加入到納米二氧化硅/聚1，3_丁二烯功能乳液共混改性的SBR1712E基礎膠乳中，用硫酸凝聚干燥最后得到納米二氧化硅/聚1，3- 丁二烯功能乳液改性的SBR1712E充油橡膠。
[0060](4)充油橡膠組合物的制備
[0061]將1000g納米二氧化硅/聚1，3_丁二烯功能乳液改性的SBR1712E充油橡膠、580g炭黑、35g氧化鋅、38g硬脂酸、13g防老劑6PH)、及8g硫磺共混硫化制備充油橡膠組合物。
[0062]實施例2
[0063]按照《輻射研究與輻射工藝學報》2007年25卷第5期《納米二氧化硅表面改性及輻射引發接枝GMA的研究》中公開的方法制備表面功能化改性的納米二氧化硅方法:稱取IOg納米二氧化硅于50°C烘箱干燥5h，將干燥好的納米二氧化硅加入溶有98g偶聯劑MPS的水溶液中，超聲分散lh。分散后將混合液在110°C下攪拌8h。過慮后，將改性后的二氧化硅用甲苯洗滌，所得產物真空抽濾后再經過索氏提取，最后放置于烘箱中干燥。
[0064](I)功能乳液制備
[0065]第一步，單體預乳化液制備。將異戊二烯1200g、十二烷基硫酸鈉72g、去離子水1200g、氨水6g、過硫酸銨9.6g混合預乳化15分鐘制備成預乳化液。
[0066]第二步，以改性納米二氧化硅為核制備功能乳液。取表面功能化改性的納米二氧化硅60g加入到裝有3.6g十二烷基硫酸鈉和180g去離子水的反應器中，攪拌升溫至65°C，然后取124g單體預乳化液加入到反應器中，控制反應釜溫度為75°C，保溫20分鐘，讓單體將納米二氧化硅包覆并聚合，并將此作為復合乳液的種子。在裝有種子乳液的反應器中滴加剩余的2363g單體預乳化液，并于6.5小時內滴加完畢，最后得到聚異戊二烯/納米二氧化硅功能復合乳液。
[0067](2)油乳化液的制備
[0068]將100g填充油TDAE升溫至60°C，便于取用，然后將TDAE中加入200g水和3.2g脂肪酸皂，在乳化溫度為62°C下通過油乳化器制備制備油乳液。
[0069](3)充油橡膠的制備
[0070]取納米二氧化硅/聚異戊二烯功能乳液干基230g加入到干基為770g、門尼粘度為140的SBR1769E基礎膠乳中，充分攪拌混合均勻；將上述油乳液加入到納米二氧化硅/聚異戊二烯功能乳液共混改性的SBR1769E基礎膠乳中，用硫酸和鹽酸的混合物凝聚干燥最后得到納米二氧化硅/聚異戊二烯功能乳液改性的SBR1769E充油橡膠。
[0071](4)充油橡膠組合物的制備
[0072]將1000g納米二氧化硅/聚異戊二烯功能乳液改性的SBR1769E充油橡膠、IIOg炭黑、、18g防老劑3PH)、23g促進劑二硫化四甲基秋蘭姆及23g硫磺共混硫化制備橡膠組合物。
[0073]實施例3
[0074]納米二氧化硅表面功能化改性:稱取240g納米二氧化硅于烘箱干燥待用，然后與4800g 二甲苯混合后超聲波分散充分，加入312g水解后的VTMS，攪拌后加熱至93°C回流4小時，然后過濾、洗滌、真空干燥。
[0075](I)功能乳液制備
[0076]第一步，單體預乳化液制備。將1，3_戊二烯1200g、十二烷基苯磺酸鈉40g、烷基酹聚氧乙烯醚200g 、去離子水1920g、碳酸鈉9.6g、過硫酸鈉9.8g混合預乳化30分鐘制備成預乳化液。
[0077]第二步，以改性納米二氧化硅為核制備功能乳液。取表面功能化改性的納米二氧化硅54g加入到裝有54g脂肪酸皂和456g去離子水的反應器中，攪拌升溫至68°C，然后取676g單體預乳化液加入到反應器中，控制反應釜溫度為68°C，保溫60分鐘，讓單體將納米二氧化硅包覆并聚合，并將此作為復合乳液的種子。在裝有種子乳液的反應器中滴加剩余的2703g單體預乳化液，并于6小時內滴加完畢，得到聚1，3_戊二烯/納米二氧化硅功能復合乳液。
[0078](2)油乳化液的制備
[0079]將500g填充油DAE升溫至65°C，便于取用，然后將DAE中加入1500g水和7.5g脂肪酸皂，在乳化溫度為63°C下通過油乳化器制備制備油乳液。
[0080](4)充油橡膠組合物的制備
[0081]取納米二氧化硅/聚1，3_戊二烯功能乳液干基300g加入到干基為700g的門尼粘度為80的SBR1712E基礎膠乳中，充分攪拌混合均勻；將上述油乳液加入到納米二氧化硅/聚I，3-戊二烯功能乳液共混改性的SBR1712E基礎膠乳中，用鹽酸凝聚干燥最后得到納米二氧化硅/聚1，3-戊二烯功能乳液改性的SBR1712E充油橡膠。
[0082](4)橡膠組合物制備
[0083]將1000g納米二氧化硅/聚1，3_戊二烯功能乳液改性的SBR1712E充油橡膠、420g炭黑、26g氧化鋅、36g硬脂酸、29g促進劑二硫代二苯并噻唑及18g硫磺共混硫化制備橡膠組合物。
[0084]實施例4
[0085]納米二氧化硅表面功能化改性:稱取456g納米二氧化硅于烘箱干燥待用，然后與5040g甲基乙基酮混合后超聲波分散充分，加入576g水解后的MPTS，攪拌后加熱至80°C回流3.2小時，然后過濾、洗滌、真空干燥。
[0086](I)功能乳液制備
[0087]第一步，單體預乳化液制備。將2，3_ 二甲基_1，3 丁二烯1200g、壬基酚聚氧乙烯醚180g、去離子水1340g、碳酸氫鈉11.04g、2,2-偶氮雙(2-脒唑啉丙烷)鹽酸鹽6g混合預乳化35分鐘制備成預乳化液。
[0088]第二步，以改性納米二氧化硅為核制備功能乳液。取表面功能化改性的納米二氧化硅43.2g加入到裝有IOg壬基酚聚氧乙烯醚、20g脂肪酸皂和120g去離子水的反應器中，攪拌升溫至78°C，然后取560g單體預乳化液加入到反應器中，控制反應釜溫度為78°C，保溫55分鐘，讓單體將納米二氧化硅包覆并聚合，并將此作為復合乳液的種子。在裝有種子乳液的反應器中滴加剩余的3176g單體預乳化液，并于5.5小時內滴加完畢，得到聚2，3- 二甲基-1，3 丁二烯/納米二氧化硅功能復合乳液。用硫酸凝聚干燥最后得到聚2，3- 二甲基-1，3 丁二烯/納米二氧化硅功能復合材料。
[0089](2)油乳化液的制備
[0090]將650g填充油AP — 8升溫至80°C，便于取用，然后將AP-8中加入975g水和20g脂肪酸皂和Sg十二烷基苯磺酸鈉的混合物，在乳化溫度為78°C下通過油乳化器制備制備油乳液。
[0091](3)充油橡膠的制備
[0092]取納米二氧化硅/聚2，3- 二甲基-1，3 丁二烯功能乳液干基500g加入到干基為500g的SBR1778E膠乳中，充分攪拌混合均勻；將上述油乳液加入到納米二氧化硅/聚2，
3-二甲基_1，3 丁二烯功能乳液共混改性的SBR1778E基礎膠乳中，用鹽酸凝聚干燥最后得到納米二氧化硅/聚2，3- 二甲基-1，3 丁二烯功能乳液改性的SBR1778E充油橡膠。
[0093](4)充油橡膠組合物的制備
[0094]將1000g納米二氧化硅/聚2，3-二甲基-l，3丁二烯功能乳液改性的SBR1778E充油橡膠、330g炭黑、17g氧化鋅、17g硬脂酸、IOg防老劑6PPD、19g促進劑二硫化四甲基秋蘭姆及22g硫磺共混硫化制備橡膠組合物。
[0095]實施例5
[0096]納米二氧化硅表面功能化改性:稱取540g納米二氧化硅于烘箱干燥待用，然后與3120g甲苯混合后超聲波分散充分,`加入468g水解后的Y —氨基丙基三甲氧基硅烷，攪拌后加熱至98°C回流3.7小時，然后過濾、洗滌、真空干燥。
[0097](I)功能乳液制備
[0098]第一步，單體預乳化液制備。將1，3_己二烯1200g、脂肪酸皂48g、去離子水1320g、碳酸氫銨6.96g、2，2-偶氮[2- (2-咪唑啉-2-基)丙烷]二氫氯化物3.6g混合預乳化45分鐘制備成預乳化液。
[0099]第二步，以改性納米二氧化硅為核制備功能乳液。取表面功能化改性的納米二氧化硅33.6g加入到裝有21g烷基酚聚氧乙烯醚、21g脂肪醇聚氧乙烯醚和300g去離子水的反應器中，攪拌升溫至80°C，然后取258g單體預乳化液加入到反應器中，控制反應釜溫度為80°C，保溫45分鐘，讓單體將納米二氧化硅包覆并聚合，并將此作為復合乳液的種子。在裝有種子乳液的反應器中滴加剩余的2321g單體預乳化液，并于8小時內滴加完畢，得到聚1,3-己二烯/納米二氧化硅功能復合乳液。用硫酸凝聚干燥最后得到聚1，3-己二烯/納米二氧化硅功能復合材料。
[0100](2)油乳化液的制備
[0101 ] 將950g填充油AP-10升溫至72°C，便于取用，然后將AP-10中加入2375g水和5g歧化松香酸皂和6g烷基酚聚氧乙烯醚的混合物，在乳化溫度為70°C下通過油乳化器制備制備油乳液。
[0102](3)充油橡膠的制備:取納米二氧化硅/聚1，3_己二烯功能乳液干基IOg加入到干基為990g的SBR1756膠乳中，充分攪拌混合均勻；將上述油乳液加入到納米二氧化硅/聚1，3_己二烯功能乳液共混改性的SBR1756基礎膠乳中，用鹽酸凝聚干燥最后得到納米二氧化硅/聚1，3-己二烯功能乳液改性的SBR1756充油橡膠。
[0103](4)充油橡膠組合物的制備
[0104]將1000g納米二氧化硅/聚1,3-己二烯功能乳液改性的SBR1756充油橡膠、280g炭黑以及12g硫磺共混硫化制備橡膠組合物。
[0105]對比例I
[0106]取實施例1中改性的納米二氧化硅10.8g分散于3600gl，3_ 丁二烯和5400g環己烷溶劑中超聲分散20分鐘，加熱升溫至60°C，后加入7.2g正丁基鋰作為引發劑，聚合反應在氮氣保護下進行7.5小時，得到聚1，3 —丁二烯/納米二氧化硅復合溶液。
[0107]油乳化液的制備
[0108]將200g填充油AP-15升溫至75°C，便于取用，然后將AP-15中加入200g水和5g歧化松香酸皂，在乳化溫度為74°C下通過油乳化器制備制備油乳液。
[0109]充油橡膠的制備
[0110]取上述方法制備的納米二氧化硅/聚1，3-丁二烯功能溶液干基100g加入到干基為900g的SBR1712E膠乳中，充分攪拌混合均勻待用；將上述油乳化液加入到納米二氧化硅/聚I，3-丁二烯功能溶液共混改性的SBR1712E基礎膠乳的混合物充分攪拌混合均勻，用硫酸凝聚干燥最后得到納米二氧化硅/聚1，3- 丁二烯功能乳液改性的SBR1712E充油橡膠。
[0111]充油橡膠組合物的制備
[0112]將1000g納米二氧化硅/聚1，3_丁二烯功能乳液改性的SBR1712E充油橡膠、580g炭黑、35g氧化鋅、38g硬脂酸、13g防老劑6PH)、及8g硫磺共混硫化制備充油橡膠組合物。
[0113]表1中各實施例和對比例測試數據說明，本發明納米二氧化硅/聚共軛二烯烴復合乳液性能更優。
[0114]表2中各實施例和對比例丁苯橡膠產品的機械力學性能和動態力學性能測試數據說明，本發明改性丁苯橡膠產品性能明顯優于對比例的產品性能。
[0115]表3中各實施例和對比例動態力學性能、動態壓縮生熱測試數據說明，采用本發明方法所制備的充油橡膠性能明顯優于對比例的產品性能。
[0116]表4中各實施例和對比例動態力學性能、、磨耗體積等數據說明，本發明采用填充油與功能乳液共凝聚所制備的充油橡膠及由此充油橡膠所制備的橡膠組合物的性能明顯優于對比例的產品性能。
[0117]表1功能乳液性能
[0118]
【權利要求】
1.一種充油丁苯橡膠，其特征在于將10~100份填充油分散于含有乳化劑的去離子水中成油乳液并與以干基質量計為100份納米二氧化硅/聚共軛二烯烴改性的丁苯橡膠膠乳混合均勻，凝聚制得；納米二氧化硅/聚共軛二烯烴改性的丁苯橡膠膠乳由納米二氧化硅/聚共軛二烯烴功能復合乳液和丁苯橡膠膠乳共混制備，丁苯橡膠膠乳干基與納米二氧化硅/聚共軛二烯烴復合乳液干基的質量比為100:0.1~100 ;納米二氧化硅/聚共軛二烯烴功能復合乳液以乳液干基質量為100份計，含有表面功能化改性的納米二氧化硅0.1~5份，納米二氧化硅/聚共軛二烯烴復合乳液粒徑為50~80nm，數均分子量為100000~140000，分子量分布為2~3。
2.根據權利要求1所述的充油丁苯橡膠，其特征在于填充油20~70份。
3.根據權利要求2所述的充油丁苯橡膠，其特征在于填充油30~50份。
4.根據權利要求1所述的充油丁苯橡膠，其特征在于丁苯橡膠膠乳中結合苯乙烯含量為15~45%，門尼粘度為80~140。
5.根據權利要求1所述的充油丁苯橡膠，其特征在于填充油為石蠟基橡膠填充油、環烷基橡膠填充油、芳香基橡膠填充油。
6.根據權利要求5所述的充油丁苯橡膠，其特征在于所述的填充油的芳烴碳含量至少5 %，石蠟烴含量不大于70 %。
7.根據權利要求6所述的充油丁苯橡膠，其特征在于所述的填充油的芳烴碳含量至少10 %，和石蠟烴含量不大于60 %。
8.根據權利要求5所述的充油丁苯橡膠，其特征在于填充油的多環芳烴含量小于3，即環保型填充油。
9.根據權利要求1所述的充油丁苯橡膠，其特征在于表面功能化改性的納米二氧化硅是指二氧化硅采用硅氧烷偶充油聯劑通過表面官能團化處理制成具有反應型的納米二氧化硅，偶聯劑為表面功能化改性納米二氧化硅質量的0.1~50%。
10.根據權利要求9所述的充油丁苯橡膠，其特征在于偶聯劑為表面功能化改性納米二氧化硅質量10~30%。
11.根據權利要求9所述的充油丁苯橡膠，其特征在于硅氧烷偶聯劑為乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三丁酮肟基硅烷、甲基三丁酮肟基硅烷、乙烯基三異丙氧基硅烷、Y 一氨基丙基三甲氧基硅烷、Y —氨基丙基三乙氧基硅烷、乙二氨基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三氯硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷低聚物、Y -甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和三(三甲基硅氧基)甲基丙稀酸氧基丙基硅烷中一種或多種。
12.根據權利要求1所述的充油丁苯橡膠，其特征在于共軛二烯烴為1，3-丁二烯，異戍二稀,2, 3- 二甲基_1，3 丁二稀，2, 3- 二乙基_1，3 丁二稀，2-甲基-3-乙基-1, 3 丁二稀，2-氣-1，3-戍二稀，1，3-戍二稀，3_ 丁基-1, 3_ 羊二稀，2-苯基-1，3- 丁二稀，1，3-己二稀中的一種或多種，更優選I，3-丁二烯和/或異戊二烯。
13.一種含有權利要求1所述的充油丁苯橡膠的組合物，其特征在于以各個組分重量計，含有100份充油丁苯橡膠、10~60份炭黑和0.5~3份硫化劑。
14.一種含有權利要求13所述的充油丁苯橡膠的組合物，其特征在于橡膠組合物含有氧化鋅、硬脂酸、防老劑、促進劑助劑中的一種或多種；氧化鋅I~5份，硬脂酸I~4份，促進劑0.5~3份，防老劑0.5~2份。
15.權利要求1所述的充油丁苯橡膠的制備方法，具體的制備過程為: (1)納米二氧化硅/聚共軛二烯烴復合乳液制備:用原位種子乳液聚合法制備納米二氧化硅/聚共軛二烯烴復合乳液，以共軛二烯烴單體質量為100份計: a單體預乳化液制備:將共軛二烯烴單體、乳化劑、去離子水、緩沖劑、引發劑混合預乳化15~45分鐘制備成預乳化液；其中單體與水的比例為1:1~1:2，乳化劑用量為3~20份，緩沖劑用量為0.3~1份，引發劑用量為0.1~0.8份； b以表面功能化改性納米二氧化硅為核制備納米二氧化硅/聚共軛二烯烴復合乳液:取表面功能化改性的納米二氧化硅0.1~5份加入到裝有0.1~5份乳化劑和10~50份去離子水的反應器中，攪拌升溫至60~80°C，然后取1/20~1/5單體預乳化液加入到反應器中，控制反應釜溫度為60~80°C，保溫0.5~I小時，讓共軛二烯烴單體將表面功能化改性納米二氧化硅包覆并聚合，并將此作為復合乳液的種子；在裝有種子乳液的反應器中滴加剩余的單體預乳化液，并于5~8小時內滴加完畢，得到聚共軛二烯烴/納米二氧化硅功能復合乳液； (2)油乳液的制備:將填充油升溫至6(T80°C，便于取用，然后將填充油中加入水和乳化劑，以100重量份的橡膠填充油為基礎，乳化劑加入量1.0~4.5份，在乳化溫度為6(T80°C下通過油乳化器制備油乳液； (3)充油丁苯橡膠的制備:把納米二氧化硅/聚共軛二烯烴功能復合乳液加入到丁苯橡膠膠乳中，充分攪拌混合均勻；加入上述油乳液，混合均勻，然后凝聚制得充油丁苯橡膠。
16.根據權利要求15所述的制備方法，其特征在于乳化劑為陰離子乳化劑和非離子乳化劑中一種或多種；緩沖劑為碳酸鈉、碳酸氫鈉、氫氧化鈉、氨水和碳酸氫銨中一種或多種；引發劑為水溶性熱引發劑。
17.根據權利要求16所述的制備方法，其特征在于陰離子乳化劑為羧酸鹽類、硫酸鹽類、磺酸鹽類乳化劑中一種或多種；非離子乳化劑為酯類、醚類乳化劑中一種或多種；緩沖劑為碳酸鈉和/或碳酸氫鈉；水溶性熱引發劑為過硫酸銨、過硫酸鉀、過硫酸鈉、2，2_偶氮雙(2-脒唑啉丙烷)鹽酸鹽、2，2-偶氮[2- (2-咪唑啉-2-基)丙烷]二氫氯化物。
18.根據權利要求17所述的制備方法，其特征在于陰離子乳化劑十二烷基硫酸鈉，非離子乳化劑為聚氧乙烯山梨醇單月桂酸酯、聚氧乙烯山梨醇酐單棕櫚酸酯、聚氧乙烯脫水山梨醇單油酸酯、烷基酚聚氧乙烯醚、壬基酚聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚。
19.根據權利要求15所述的制備方法，其特征在于充油丁苯橡膠組合物含有氧化鋅、硬脂酸、防老劑、促進劑助劑中的一種或多種，與充油丁苯橡膠、炭黑和硫化劑共同混煉硫化。
20.根據權利要求15所述的制備方法，其特征在于油乳液的制備中水與油的比例優選為 1:1 ~1:3。
【文檔編號】C08F2/44GK103665484SQ201210347130
【公開日】2014年3月26日 申請日期:2012年9月18日 優先權日:2012年9月18日
【發明者】趙志超, 龔光碧, 馬朋高, 胡育林, 燕鵬華, 邵衛, 李波, 王永峰, 翟云芳, 鄭聚成, 李晶, 趙洪國, 陳建剛, 胡海華, 叢日新, 鄭紅兵 申請人:中國石油天然氣股份有限公司