專利名稱：一種三聚氰胺甲醛樹脂的增韌改性方法
技術領域：
本發明涉及一種三聚氰胺甲醛樹脂的增韌改性方法，屬于高分子材料技術領域。
背景技術：
三聚氰胺甲醛樹脂又稱為密胺樹脂，是氨基樹脂中的重要品種，是由三聚氰胺和甲醛在酸性或堿性介質中通過縮聚反應得到。該樹脂具有無色透明、耐熱、耐電弧、阻燃、制品尺寸穩定等優點，因而廣泛被應用于電子、電器、建筑、交通工具、日用品等行業。但是，三聚氰胺甲醛樹脂具有脆性大、韌性差、容易斷裂掉粉末等缺點。中國專利2009年11月25日(公開號CN 101585953A)公開了一種三聚氰胺甲醛模塑料的制備方法，用氫氧化鈉調節甲醛的PH值，然后升溫，加入三聚氰胺和改性劑，繼續升溫至8(T95°C，反應f 3小時，降溫并加入甲醛捕捉劑，當溫度降至60°C時，加入三乙醇胺，然后真空脫水，得到濕料，真空干燥后即得干料。將干料、無機填料和脫模劑于球磨機中球磨1(Γ30小時，即得三聚氰胺甲醛模塑料。其中改性劑為聚乙烯醇、聚乙二醇、對甲苯磺酰胺、雙氰胺和苯代三聚氰胺中的一種 或幾種的任意比混合物，改性后提高了模塑料的強度和韌性。中國專利2010年6月16日(公開號CN 101735555A)公開了一種高柔韌性的三聚氰胺甲醛泡沫材料及其制備方法，其制備是將經多羥基化合物改性的三聚氰胺甲醛預聚體配制成確定重量濃度的水溶液，然后加入表面活性劑、發泡劑、促進劑和固化劑，放入微波化學反應器或高溫烘箱內，經發泡制成泡沫材料。現有技術改性的三聚氰胺甲醛樹脂仍然不同程度地存在脆性大、易掉塊、制備工藝復雜等問題。

發明內容
為了解決現有技術存在的三聚氰胺甲醛樹脂的脆性大、易掉塊、制備工藝復雜等缺點，本發明提供了一種三聚氰胺甲醛樹脂的增韌改性方法，該改性方法增韌效果好，制備工藝簡單，成本低。本發明采取如下技術方案用酸性pH值調節劑A將羥甲基三聚氰胺的pH值調節至2-6，然后加入增韌劑，在350C _45°C恒溫水浴中，反應5-15min，再加入堿性pH值調節劑B，調節pH值至8_12，升溫至60°C -90°C，堿性條件下聚合3-10h，即可得到增韌的三聚氰胺甲醛樹脂。上述組分按重量份數計為羥甲基三聚氰胺為30-57份，增韌劑為3-30份。所述的增韌劑為含有或者水解后含有多羥基、多羧基、多氨基中的任意一種或兩種的化合物。所述的增韌劑優選為聚乙烯醇、聚乙二醇、聚丙二醇、戊二醇、纖維素、木質素、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚丙烯酰胺、聚醋酸乙烯酯、聚丙烯腈、甲基硅氧烷、正硅酸乙酯中的一種或兩種。所述的酸性pH值調節劑A為冰乙酸、鹽酸中的一種或兩種。
所述的堿性pH值調節劑B為氫氧化鈉、三乙醇胺中的一種或兩種。本發明與現有技術的三聚氰胺甲醛樹脂相比，由于將增韌的物質引入到了聚合物的主鏈，即通過增韌劑中的羥基、羧基或氨基與三聚氰胺上的氨基或羥基間的反應，在剛性大的三嗪環中引入了柔性連結構，從而改善了三聚氰胺甲醛樹脂的脆性。所采用的增韌劑均為工業化產品，價格低，由其改性的三聚氰胺甲醛樹脂的生產成本低。此外，本發明制備三聚氰胺甲醛樹脂過程中，是在水溶液中進行的縮聚反應，生產工藝簡單。


圖I為本發明實施例1-4所得不同聚丙烯酰胺增韌劑加量的三聚氰胺甲醛樹脂的應力-應變線，圖中所示分別為a :實施例I ;b :實施例2 ；c :實施例3 ；d :實施例4。圖2為三聚氰胺與甲醛的縮聚反應示意圖，其中，第一步為三聚氰胺與甲醛預聚反應生成羥甲基三聚氰胺，第二步為羥甲基三聚氰胺之間的縮聚反應。
圖3為聚丙烯酰胺增韌三聚氰胺甲醛樹脂的反應示意圖，其中，第一步為三聚氰胺與甲醛預聚反應生成羥甲基三聚氰胺，第二步為羥甲基三聚氰胺與增韌劑的縮聚反應，其中又包括酸性條件下羥甲基三聚氰胺與增韌劑之間的縮聚反應及堿性條件下縮聚反應產物之間的縮聚反應。圖4為本發明實施例5-12所得不同種類增韌劑、不同增韌劑加量的三聚氰胺甲醛樹脂的應力-應變線，圖中所示分別為a :實施例5 ；b :實施例6 ；c :實施例7 ；d :實施例8 ；e :實施例9 ；f.實施例10 ；g.實施例11 ；h.實施例12。
具體實施例方式實施例I向60份的羥甲基三聚氰胺中加鹽酸調節pH值至4，在35°C水浴中反應8min，得到具有一定粘稠度的聚合物溶液，在該聚合物溶液中加入NaOH調節pH值至9，在75°C下反應8h，取出冷卻，即得三聚氰胺甲醛樹脂。實施例2向48份的羥甲基三聚氰胺中加鹽酸調節pH值至4，然后加入12份的增韌劑聚丙烯酰胺，在35°C水浴中反應8min，得到具有一定粘稠度的聚合物溶液，在該聚合物溶液中加NaOH調節pH值至9，在75°C下反應8h，取出冷卻，即得增韌的三聚氰胺甲醛樹脂。實施例3向42份的羥甲基三聚氰胺中加鹽酸調節pH值至4，然后加入18份的增韌劑聚丙烯酰胺，在35°C水浴中反應8min，得到具有一定粘稠度的聚合物溶液，在該聚合物溶液中加NaOH調節pH值至9，在75°C下反應8h，取出冷卻，即得增韌的三聚氰胺甲醛樹脂。實施例4向36份的羥甲基三聚氰胺中加鹽酸調節pH值至4，然后加入24份的增韌劑聚丙烯酰胺，在35°C水浴中反應8min，得到具有一定粘稠度的聚合物溶液，在該聚合物溶液中加NaOH調節pH值至9，在75°C下反應8h，取出冷卻，即得增韌的三聚氰胺甲醛樹脂。實施例5向36份的羥甲基三聚氰胺中加鹽酸調節pH值至2，然后加入12份的聚乙烯醇和12份的聚乙二醇增韌劑，在45°C水浴中反應5min，得到具有一定粘稠度的聚合物溶液，在該聚合物溶液中加NaOH調節pH值至12，在90°C下反應3h，取出冷卻，即得增韌的三聚氰胺甲醛樹脂。實施例6向36份的羥甲基三聚氰胺中加鹽酸調節pH值至6，然后加入24份的增韌劑聚乙烯醇，在35°C水浴中反應15min，得到具有一定粘稠度的聚合物溶液，在該聚合物溶液中加NaOH調節pH值至8，在60°C下反應10h，取出冷卻，即得增韌的三聚氰胺甲醛樹脂。其他具體實施例7-12按表I給出的組分進行配制。表I 一種增韌的三聚氰胺甲醛樹脂的實施例(單位以質量百分比計)
權利要求
1.一種三聚氰胺甲醛樹脂的增韌改性方法，其特征是30-57重量份的羥甲基三聚氰胺與3-30重量份的增韌劑進行縮聚反應獲得，其改性方法為 用酸性pH值調節劑A將羥甲基三聚氰胺的pH值調節至2-6，然后加入增韌劑，350C _45°C恒溫水浴中，反應5-15min，加入堿性pH值調節劑B，調節pH值至8_12，升溫至600C -90°C，堿性條件下聚合3-10h，即得增韌的三聚氰胺甲醛樹脂。
2.根據權利要求I所述的三聚氰胺甲醛樹脂的增韌改性方法，其特征是所述的增韌劑為含有或者水解后含有多羥基、多羧基、多氨基的化合物中的一種或兩種。
3.根據權利要求I或2所述的三聚氰胺甲醛樹脂的增韌改性方法，其特征是所述的增韌劑為聚乙烯醇、聚乙二醇、聚丙二醇、戊二醇、纖維素、木質素、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚丙烯酰胺、聚醋酸乙烯酯、聚丙烯腈、甲基硅氧烷、正硅酸乙酯中的一種或兩種。
4.根據權利要求I或2所述的三聚氰胺甲醛樹脂的增韌改性方法，其特征是所述的酸性pH值調節劑A為鹽酸、冰乙酸中的一種或兩種。
5.根據權利要求I或2所述的三聚氰胺甲醛樹脂的增韌改性方法，其特征是所述的堿性PH值調節劑B為氫氧化鈉、三乙醇胺中的一種或兩種。
全文摘要
本發明公開了一種三聚氰胺甲醛樹脂的增韌改性方法。使用含有多羥基、多羧基、多氨基中的任意一種或兩種的化合物作為增韌劑，與羥甲基三聚氰胺進行縮聚反應，在三聚氰胺甲醛樹脂中引入柔性鏈聚合物，降低樹脂的交聯度，改善其柔韌性。增韌后的三聚氰胺甲醛樹脂的斷裂伸長率由原來的6.3%提高到89.3%。本發明公開的三聚氰胺甲醛樹脂的增韌改性方法，解決了現有技術的三聚氰胺甲醛樹脂存在脆性大，柔韌性差，樹脂易掉塊，制備工藝復雜等問題，具有廣泛的應用前景。
文檔編號C08G12/40GK102875755SQ20121035351
公開日2013年1月16日 申請日期2012年9月20日 優先權日2012年9月20日
發明者李娟 , 劉曉燕, 劉文堂, 王中華, 胡群愛, 郭建華, 孫舉, 周亞賢 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石化集團中原石油勘探局鉆井工程技術研究院