低溫低導聚氨酯泡沫、原料組合物、組合聚醚及制備方法
【專利摘要】本發明公開了低溫低導聚氨酯泡沫、原料組合物、組合聚醚及制備方法，該組合聚醚包括質量份的組分：30-50份山梨醇基聚醚多元醇、20-40份蔗糖基聚醚多元醇、10-20份甘油基聚醚多元醇、5-15份苯酐聚酯多元醇、2.0-3.0份表面活性劑、1.5-2.5份化學發泡劑、0.3-0.7份催化劑A、0.2-0.5份催化劑B、0.8-1.5份催化劑C以及10-30份1,1,1,3,3-五氟丙烷；聚醚多元醇和聚酯多元醇的總份數為100份；催化劑A、催化劑B和催化劑C分別獨立地為胺類催化劑或金屬類催化劑，且互不相同。該聚氨酯泡沫性能優異，耐低溫性能強，尺寸穩定性好，導熱系數低，適用范圍廣。
【專利說明】低溫低導聚氨酯泡沬、原料組合物、組合聚醚及制備方法
【技術領域】
[0001]本發明屬于聚氨酯領域，尤其涉及一種低溫低導聚氨酯泡沫、原料組合物、組合聚醚及制備方法。
【背景技術】
[0002]聚氨酯泡沫作為目前性能最好的保溫材料之一，在管道保溫、建筑保溫、生活用品等方面具有較多的應用。聚氨酯保溫管道的材質輕、導熱系數低、抗拉抗壓強度高、施工方便、耐濕熱、耐老化性能好、吸水率低，因此，在石油化工、蒸汽輸送等方面相比于其他保溫材料均有較大的優勢。由于在管道保溫應用范圍里，地下本身環境溫度較低，一般在零度以下，聚氨酯泡沫容易發生收縮現象，嚴重影響聚氨酯泡沫的保溫效果，因此，聚氨酯泡沫的低溫尺寸穩定性尤其重要。
[0003]目前聚氨酯泡沫的發泡劑主要以水、氯氟烴(又稱CFC)類發泡劑、二氯一氟乙烷(又稱HCFC)類發泡劑和戊烷類發泡劑為主。其中，CFC類發泡劑由于破壞臭氧層，對環境破壞較大，已被禁止使用；HCFC類發泡劑作為CFC類發泡劑的過渡型替代品，由于其消耗臭氧潛能值(又稱ODP值)不為0，也正在一步步進行廢除；全水發泡劑優勢在于環保，但其導熱系數較高，保溫效果不如其他發泡劑；戊烷類發泡劑屬于易燃易爆品，危險性的，對生產現場的要求較高，且其導熱系數相對較高，從而限制了其使用。
[0004]氫氟烴(又稱HFC)類發泡劑作為第三代發泡劑，其ODP值為零，且全球變暖潛能值(又稱GWP值)很低，是目前聚氨酯發泡劑的替代方向。其中，1，1，1，3，3-五氟丙烷(又稱HFC-245fa)是目前的研究熱點之一。

【發明內容】

[0005] 本發明所要解決的技術問題在于克服了現有的硬質聚氨酯泡沫多采用CFC系列發泡劑，對環境造成破壞，而全水發泡劑的導熱系數高，保溫效果較差的缺陷，提供一種低溫低導聚氨酯泡沫、原料組合物、組合聚醚及制備方法。本發明的組合聚醚綠色環保，其ODP值為零，GWP值低。本發明的聚氨酯泡沫性能優異，耐低溫性能強，可在_196°C條件下使用，并且具有較高的尺寸穩定性及較低的導熱系數，適用范圍廣。在達到同樣的壓縮強度時，本發明聚氨酯泡沫的密度要比以HCFC-Hlb為發泡劑的聚氨酯泡沫密度低10-20%，同樣的使用條件下，可以大幅節省材料的用量。
[0006]本發明通過以下技術方案解決上述技術問題。
[0007]本發明提供了一種組合聚醚，其原料包括下述質量份數的組分:30-50份山梨醇基聚醚多元醇、20-40份蔗糖基聚醚多元醇、10-20份甘油基聚醚多元醇、5-15份苯酐聚酯多元醇、2.0-3.0份表面活性劑、1.5-2.5份化學發泡劑、0.3-0.7份催化劑A、0.2-0.5份催化劑B、0.8-1.5份催化劑C以及10-30份物理發泡劑；所述的山梨醇基聚醚多元醇、所述蔗糖基聚醚多元醇、所述甘油基聚醚多元醇和所述苯酐聚酯多元醇的總份數為100份；其中，所述催化劑A、所述催化劑B和所述催化劑C分別獨立地為胺類催化劑或金屬類催化劑，所述催化劑A、所述催化劑B和所述催化劑C互不相同；所述的物理發泡劑為1，1，1，3，3-五氟丙烷；所述的山梨醇基聚醚多元醇滿足下述指標:官能度5-6，羥值440-480mgK0H/g，25°C下的粘度12000-16000mPa.s ;所述的蔗糖基聚醚多元醇滿足下述指標:官能度4-4.5，羥值330-370mgK0H/g，25°C下的粘度2000_4000mP.s ;所述的甘油基聚醚多元醇滿足下述指標:官能度3，羥值440-500mgK0H/g，25°C下的粘度200_400mPa *s ;所述的苯酐聚酯多元醇滿足下述指標:官能度2，羥值300-330mgK0H/g，25°C下的粘度2000-3000mPa.S。
[0008]其中，所述的山梨醇基聚醚多元醇是指由山梨醇為起始劑而制得的聚醚多元醇，其可為滿足上述指標的任意山梨醇基聚醚多元醇。所述的山梨醇基聚醚多元醇較佳地為煙臺昌楓化工有限公司生產的聚醚多元醇6207和/或山東藍星東大化工有限責任公司生產的聚醚多元醇SA460。
[0009]其中，所述的蔗糖基聚醚多元醇是指由蔗糖為起始劑而制得的聚醚多元醇，其可為滿足上述指標的任意鹿糖基聚醚多元醇。所述的鹿糖基聚醚多元醇較佳地為煙臺昌楓化工有限公司生產的聚醚多元醇8307。
[0010]其中，所述的甘油基聚醚多元醇是指由甘油為起始劑而制得的聚醚多元醇，其可為滿足上述指標的任意甘油基聚醚多元醇。所述的甘油基聚醚多元醇較佳地為山東藍星東大化工有限責任公司生產的聚醚多元醇DV125和/或煙臺昌楓化工有限公司生產的聚醚多元醇303。
[0011]其中，所述的苯酐聚酯多元醇可為滿足上述指標的任意苯酐聚酯多元醇，較佳地為南京金陵斯泰潘化學有限公司生產的聚酯多元醇PS3152。
[0012]其中，所述的表面活性劑可為本領域常規使用的表面活性劑，一般可為硅酮類表面活性劑和/或非硅酮類表面活性劑。所述的表面活性劑`較佳地為贏創德固賽(中國)投資有限公司生產的表面活性劑B8532和/或邁圖高新材料有限公司生產的表面活性劑L-6860。
[0013]其中，所述的催化劑A、所述的催化劑B和所述的催化劑C分別獨立地可為本領域常規使用的胺類或金屬類催化劑。所述的催化劑A較佳地為胺類凝膠型催化劑。所述的催化劑A更佳地為N，N- 二甲基環己胺和/或空氣化工產品公司生產的催化劑DABCO BX405。所述的催化劑B較佳地為胺類三聚催化劑，更佳地為1，3，5-三(二甲氨基丙基)-六氫三嗪和/或空氣化工產品公司生產的催化劑TMR-2。所述的催化劑C較佳地為胺類凝膠型催化劑，更佳地為N，N- 二甲基芐胺。
[0014]其中，所述的化學發泡劑可為本領域常規使用的化學發泡劑，較佳地為水，更佳地為去離子水。
[0015]本發明的組合聚醚可根據本領域的常規方法進行制備。本發明較佳地將上述各組分按其質量百分比在常溫下攪拌混合，放料即得。其中，所述攪拌的轉速較佳地為300-700轉/分鐘。所述攪拌的時間可根據物料總量按本領域常識進行選擇，較佳地為10-30分鐘。所述的攪拌較佳地在反應釜中進行。
[0016]本發明還提供了一種低溫低導聚氨酯泡沫原料組合物，其包括所述的組合聚醚以及異氰酸酯。
[0017]其中，所述的組合聚醚和所述的異氰酸酯的質量比可根據本領域常規方法進行選擇，較佳地為1:1-1:1.2。[0018]其中，所述的異氰酸酯可為本領域常規使用的異氰酸酯，如二異氰酸酯和/或多異氰酸酯，較佳地為多苯基多亞甲基多異氰酸酯，又稱聚合MDI。所述的異氰酸酯更佳地為拜耳(中國)有限公司生產的異氰酸酯44V20和/或煙臺萬華聚氨酯股份有限公司生產的異氰酸酯PM200。
[0019]本發明的低溫低導聚氨酯泡沫原料組合物在使用前，所述的組合聚醚以及所述的異氰酸酯始終不相接觸，因此可以套裝的形式出售和保存該原料組合物，使用時將所述的組合聚醚和所述的異氰酸酯混合，即可。
[0020]本發明還提供了一種低溫低導聚氨酯泡沫的制備方法，其包括下述步驟:將所述的低溫低導聚氨酯泡沫原料組合物中的各組分混合攪拌均勻，澆注入恒溫的模具，熟化，即得。
[0021]其中，所述攪拌的方法和條件均為本領域的常規方法和條件。所述攪拌的轉速較佳地為2700-3300轉/分鐘。
[0022]其中，所述的模具為本領域常規使用的模具，其在所述的熟化時為密閉狀態。所述恒溫的溫度較佳地為40-50°C。
[0023]其中，所述熟化的方法和條件為本領域常規的方法和條件。所述熟化的時間可視所述模具的體積大小進行常規的選擇。所述熟化的時間較佳地為0.5-2小時。
[0024]本發明還提供了一種由上述制備方法所制得的低溫低導聚氨酯泡沫。
[0025]本發明的低溫低導聚氨酯泡沫尤其可以應用在低溫管道中。
`[0026]在符合本領域常識的基礎上，上述各優選條件，可任意組合，即得本發明各較佳實例。
[0027]本發明所用試劑和原料均市售可得。
[0028]本發明的積極進步效果在于:
[0029]本發明的組合聚醚綠色環保，其ODP值為零，GWP值低。本發明的聚氨酯泡沫性能優異，耐低溫性能強，可在_196°C條件下使用，并且具有較高的尺寸穩定性及較低的導熱系數，適用范圍廣。在達到同樣的壓縮強度時，本發明聚氨酯泡沫的密度要比以HCFC-Hlb為發泡劑的聚氨酯泡沫密度低10-20%，同樣的使用條件下，可以大幅節省材料的用量。
【具體實施方式】
[0030]下面通過實施例的方式進一步說明本發明，但并不因此將本發明限制在所述的實施例范圍之中。下列實施例中未注明具體條件的實驗方法，按照常規方法和條件，或按照商品說明書選擇。
[0031]下述實施例中，所用的原料份數均為質量份數，所使用的原料來源如下:
[0032]聚醚多元醇6207:煙臺昌楓化工有限公司生產；
[0033]聚醚多元醇SA460:山東藍星東大化工有限責任公司生產
[0034]聚醚多元醇8307:煙臺昌楓化工有限公司生產；
[0035]聚醚多元醇DV125:山東藍星東大化工有限責任公司生產；
[0036]聚醚多元醇303:煙臺昌楓化工有限公司生產；
[0037]聚酯多元醇PS3152:南京金陵斯泰潘化學有限公司生產；
[0038]表面活性劑B8532:贏創德固賽(中國)投資有限公司生產；[0039]表面活性劑L-6860:邁圖高新材料有限公司生產；
[0040]催化劑DABCO BX405:空氣化工產品公司生產；
[0041 ] 催化劑TMR-2:空氣化工產品公司生產；
[0042]異氰酸酯:異氰酸酯44V20為拜耳(中國)有限公司生產，異氰酸酯PM200為煙臺萬華聚氨酯股份有限公司生產。
[0043]下述對比實施例中，所用的原料份數均為質量份數，所用的原料來源如下:
[0044]聚醚多元醇6209:為硬泡聚氨酯領域的常用聚醚多元醇，煙臺昌楓化工有限公司
生產；
[0045]聚醚多元醇4110:為硬泡聚氨酯領域的常用聚醚多元醇，煙臺昌楓化工有限公司生產；
[0046]發泡劑HCFC-Hlb:為硬泡聚氨酯領域的常用發泡劑。
[0047]實施例1
[0048](I)制備組合聚醚:
[0049]30份聚醚多元醇6207、40份聚醚多元醇8307、20份聚醚多元醇DV125、10份聚酯多元醇PS3152、2.0份表面活性劑B8532、0.6份N，N- 二甲基環己胺、0.5份催化劑TMR-2、1.0份N，N- 二甲基芐胺、1.8份去離子水和25份HFC-245fa。
[0050]按照以上配方將各種原料投入密閉容器中，常溫下在轉速500rpm的條件下攪拌20分鐘，制得組合聚醚。
[0051](2)制備低溫低導聚氨酯泡沫:
[0052]將實施例1中的組合聚醚與異氰酸酯44V20按照質量比1:1的比例倒入容器中，以3000rpm的轉速電動攪拌8秒鐘，將混合均勻后的液體倒入恒溫50°C的模具中，密閉模具，熟化0.5小時，即得。
[0053]實施例2
[0054](I)制備組合聚醚:
[0055]50份聚醚多元醇SA460、20份聚醚多元醇8307、15份聚醚多元醇303、15份聚酯多元醇PS3152、2.5份表面活性劑L-6860、0.3份催化劑DABC0BX405、0.2份催化劑TMR-2、1.5份N，N- 二甲基芐胺、2.5份去離子水和10份HFC-245fa。
[0056]按照以上配方將各種原料投入密閉容器中，常溫下在轉速500rpm的條件下攪拌20分鐘，制得組合聚醚。
[0057](2)制備低溫低導聚氨酯泡沫:
[0058]將實施例2中的組合聚醚與異氰酸酯44V20按照質量比1: 1.1的比例倒入容器中，以3000rpm的轉速電動攪拌8秒鐘，將混合均勻后的液體倒入恒溫40°C的模具中，密閉模具，熟化0.5小時，即得。
[0059]實施例3
[0060](I)制備組合聚醚:
[0061]45份聚醚多元醇6207、35份聚醚多元醇8307、15份聚醚多元醇DV125、5份聚酯多元醇PS3152、3.0份表面活性劑B8532、0.7份N，N- 二甲基環己胺、0.4份催化劑TMR_2、1.2份N，N- 二甲基芐胺、1.5份去離子水和30份HFC-245fa。
[0062]按照以上配方將各種原料投入密閉容器中，常溫下在轉速500rpm的條件下攪拌20分鐘，制得組合聚醚。
[0063](2)制備低溫低導聚氨酯泡沫:
[0064]將實施例3中的組合聚醚與異氰酸酯PM200按照質量比1: 1.2的比例倒入容器中，以3000rpm的轉速電動攪拌8秒鐘，將混合均勻后的液體倒入恒溫45°C的模具中，密閉模具，熟化0.5小時，即得。
[0065]實施例4
[0066](1)制備組合聚醚:
[0067]40份聚醚多元醇SA460、40份聚醚多元醇8307、10份聚醚多元醇303、10份聚酯多元醇PS3152、2.0份表面活性劑L-6860、0.5份N, N- 二甲基環己胺、0.5份1，3，5-三(二甲氨基丙基)-六氫三嗪、0.8份N，N- 二甲基芐胺、2.0份去離子水和22份HFC_245fa。
[0068]按照以上配方將各種原料投入密閉容器中，常溫下在轉速500rpm的條件下攪拌20分鐘，制得組合聚醚。
[0069](2)制備低溫低導聚氨酯泡沫:
[0070]將實施例4中的組合聚醚與異氰酸酯PM200按照質量比1:1的比例倒入容器中，以3000rpm的轉速電動攪拌8秒鐘，將混合均勻后的液體倒入恒溫45°C的模具中，密閉模具，熟化0.5小時，即得。
[0071]對比實施例1
[0072](1)制備組合聚醚:
[0073]40份聚醚多元醇6207、50份聚醚多元醇6209、10份聚酯多元醇PS3152、2.5份表面活性劑L-6860、0.6份N，N-二甲基環己胺、0.5份1，3，5-三(二甲氨基丙基)-六氫三嗪、1.0份N，N- 二甲基芐胺、1.8份去離子水和21份HCFC-141b。
[0074]按照以上配方將各種原料投入密閉容器中，常溫下在轉速500rpm的條件下攪拌20分鐘，制得組合聚醚。
[0075](2)制備低溫低導聚氨酯泡沫:
[0076]將對比實施例1中的組合聚醚與異氰酸酯44V20按照質量比1:1的比例倒入容器中，以3000rpm的轉速電動攪拌8秒鐘，將混合均勻后的液體倒入恒溫45°C的模具中，密閉模具，熟化0.5小時，即得。
[0077]對比實施例2
[0078](1)制備組合聚醚:
[0079]35份聚醚多元醇SA460、50份聚醚多元醇4110、15份聚酯多元醇PS3152、2.0份表面活性劑B8532、0.4份N，N- 二甲基環己胺、0.6份1，3，5-三(二甲氨基丙基)-六氫三嗪、1.5份N，N- 二甲基芐胺、3.5份去離子水。
[0080]按照以上配方將各種原料投入密閉容器中，常溫下在轉速500rpm的條件下攪拌20分鐘，制得組合聚醚。
[0081](2)制備低溫低導聚氨酯泡沫:
[0082]將對比實施例2中的組合聚醚與異氰酸酯44V20按照質量比1: 1.2的比例倒入容器中，以3000rpm的轉速電動攪拌8秒鐘，將混合均勻后的液體倒入恒溫45°C的模具中，密閉模具，熟化0.5小時，即得。
[0083]效果實施例[0084]對實施例1-4的低溫低導聚氨酯泡沫和對比實施例1-2的聚氨酯泡沫進行性能測試，其結果見下表1。各性能測試的方法如下:
[0085]泡沫密度:GB/T 6343-95聚氨酯泡沫塑料的密度測試；
[0086]壓縮強度:GB/T 8813-2008硬質泡沫塑料壓縮性能的測定；
[0087]尺寸穩定性:GB/T 6342-1996泡沫塑料與橡膠線性尺寸的測定；
[0088]導熱系數:GB/T 10295-2008絕熱材料穩態熱阻及有關特性的測定熱流計法。
[0089]表1實施例1-4及對比實施例1-2的低溫低導聚氨酯泡沫的性能
【權利要求】
1.一種組合聚醚，其原料包括下述質量份數的組分:30-50份山梨醇基聚醚多元醇、20-40份蔗糖基聚醚多元醇、10-20份甘油基聚醚多元醇、5-15份苯酐聚酯多元醇、2.0-3.0份表面活性劑、1.5-2.5份化學發泡劑、0.3-0.7份催化劑A、0.2-0.5份催化劑B、0.8-1.5份催化劑C以及10-30份物理發泡劑；所述的山梨醇基聚醚多元醇、所述蔗糖基聚醚多元醇、所述甘油基聚醚多元醇和所述苯酐聚酯多元醇的總份數為100份；其中，所述催化劑A、所述催化劑B和所述催化劑C分別獨立地為胺類催化劑或金屬類催化劑，所述催化劑A、所述催化劑B和所述催化劑C互不相同；所述的物理發泡劑為1，1，1，3，3-五氟丙烷；所述的山梨醇基聚醚多元醇滿足下述指標:官能度5-6，羥值440-480mgK0H/g，25°C下的粘度12000-16000mPa.s ;所述的蔗糖基聚醚多元醇滿足下述指標:官能度4-4.5，羥值330-370mgK0H/g，25°C下的粘度2000_4000mP.s ;所述的甘油基聚醚多元醇滿足下述指標:官能度3，羥值440-500mgK0H/g，25°C下的粘度200_400mPa.s ;所述的苯酐聚酯多元醇滿足下述指標:官能度2，羥值300-330mgK0H/g，25°C下的粘度2000_3000mPa.S。
2.如權利要求1所述的組合聚醚，其特征在于，所述的山梨醇基聚醚多元醇為聚醚多元醇6207和/或聚醚多元醇SA460 ;和/或，所述的蔗糖基聚醚多元醇為聚醚多元醇8307 ；和/或，所述的甘油基聚醚多元醇為聚醚多元醇DV125和/或聚醚多元醇303 ;和/或，所述的苯酐聚酯多元醇為聚酯多元醇PS3152。
3.如權利要求1所述的組合聚醚，其特征在于，所述的表面活性劑為表面活性劑B8532和/或表面活性劑L-6860 ;和/或，所述的催化劑A為胺類凝膠型催化劑；和/或，所述的催化劑B為胺類三聚催化劑；和/或，所述的催化劑C為胺類凝膠型催化劑；和/或，所述的化學發泡劑為水。
4.如權利要求3所述的組合聚醚，其特征在于，所述的催化劑A為N，N-二甲基環己胺和/或催化劑DABCO BX405 ;和/或，所述的催化劑B為1，3，5-三(二甲氨基丙基)-六氫三嗪和/或催化劑TMR-2 ;和/或，所述的催化劑C為N，N- 二甲基芐胺；和/或，所述的化學發泡劑為去離子水。
5.一種低溫低導聚氨酯泡沫原料組合物，其包括如權利要求1-4任一項所述的組合聚醚以及異氰酸酯。
6.如權利要求5所述的低溫低導聚氨酯泡沫原料組合物，其特征在于，所述的組合聚醚和所述的異氰酸酯的質量比為1:1-1:1.2 ;和/或，所述異氰酸酯為多苯基多亞甲基多異氰酸酯。
7.如權利要求6所述的低溫低導聚氨酯泡沫原料組合物，其特征在于，所述的異氰酸酯為異氰酸酯44V20和/或異氰酸酯PM200。
8.—種低溫低導聚氨酯泡沫的制備方法，其包括下述步驟:將權利要求5-7任一項所述的低溫低導聚氨酯泡沫原料組合物中的各組分混合攪拌均勻，澆注入恒溫的模具，熟化，即得。
9.如權利要求8所述的制備方法，其特征在于，其中，所述攪拌的轉速為2700-3300轉/分鐘；和/或，所述恒溫的溫度為40-50°C ;和/或，所述熟化的時間為0.5-2小時。
10.一種由權利要求8或9所述的制備方法所制得的低溫低導聚氨酯泡沫。
【文檔編號】C08G101/00GK103665296SQ201210356999
【公開日】2014年3月26日 申請日期:2012年9月21日 優先權日:2012年9月21日
【發明者】于楠, 許風華, 倪軍, 劉延良 申請人:上海東大聚氨酯有限公司