專利名稱：一種改性丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物的制備方法
技術領域：
本發明屬于高分子材料技術領域，尤其涉及一種改性丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物的制備方法。
背景技術：
丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)是由丙烯腈(A) - 丁二烯(B)-苯乙烯(S)三種單體組分共聚而成，可通過改變三者的比例、聚合方法或顆粒的尺寸從而得到一系列具有不同沖擊強度、流動特性的品種。如丙烯腈含量的增加可改善ABS的耐油性和耐化學性能；丁二烯的增加可提高ABS的沖擊韌性；苯乙烯可提供良好的成型加工性能。總之，ABS 將聚苯乙烯、聚丙烯腈和聚丁二烯的各種性能有機統一，兼具韌、硬及剛相均衡的優良力學性能，并且具有易加工、無毒、價廉等優點，廣泛地應用于醫療器械如藥物輸注器械、血液輸注器械等領域。但是，由于ABS中聚丁二烯相中含有不穩定的雙鍵，因此導致其耐輻照老化性能較差，在輻照滅菌之后會變黃、變硬及發脆。其中一種較簡單的解決此問題的方法是通過添加光穩定劑或抗氧化劑，對材料進行改性。目前光穩定劑或抗氧化劑是通過物理共混的添加手段對ABS進行改性，但穩定劑或氧化劑與ABS之間相容性不好，分散不均，加工過程中易揮發，且使用過程中易于從ABS制品中析出。專利號為US 2010/0163814A1的美國專利公開了在ABS中添加特定的受阻酚光穩定劑、苯并三唑紫外吸收劑以提高PC/ABS合金的耐紫外老化穩定性。申請號為ZL200610086145. 3的中國專利公開了一種丁二烯類聚合物的抗氧劑的制備方法與用途，采用由一種雙酚類或受阻酚類抗氧化劑與硫醚類抗氧劑按配比復配作為ABS的抗氧劑，與其他抗氧化劑相比，耐候性能、抗熱氧老化性、抗黃變性及加工穩定性等性能均有明顯的提高。但此抗氧劑也是通過物理共混的方法添加，在加工及使用過程中，穩定劑或抗氧劑易從ABS制品中析出，進而污染材料。

發明內容
有鑒于此，本發明要解決的技術問題在于提供一種改性丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物的制備方法，該方法制備的改性丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物具有較好的耐輻照老化性能。本發明提供了一種改性丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物的制備方法，包括以下步驟將丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、2，6- 二叔丁基-4-烯丙基苯酚與弓I發劑混合，在熔融狀態下反應，得到改性丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物。優選的，所述反應的反應溫度為190°C 240°C，反應時間為I飛min。優選的，所述丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物由lSwtQ/o^Swt1^的丙烯腈，5wt% 30wt%的丁二烯和40￥丨% 60 1:(%的苯乙烯聚合而成,所述丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物的熔體流動速率為O. 5 20g/10min (200°C，5kg)。優選的，所述2，6- 二叔丁基-4-烯丙基苯酚的質量為丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物質量的O. 2% 4%。優選的，所 述反應在雙螺桿擠出機或密煉機中進行。優選的，所述引發劑為預輻照的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物或有機過氧化物引發劑。優選的，所述預輻照的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物的質量為丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物質量的5°/Γ30%。優選的，所述預輻照的劑量為l(T50kGy。優選的，所述有機過氧化物引發劑為過氧化二異丙苯和/或2，5- 二甲基-2，5- 二叔丁基過氧化己烷。優選的，所述有機過氧化物引發劑的質量為丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物質量的 O. 2% 1· 5%O本發明提供了一種改性丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物的制備方法，該方法將丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、2，6- 二叔丁基-4-烯丙基苯酚與引發劑混合，在熔融狀態下反應，得到改性丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物。與現有技術中采用物理共混穩定劑的方法對丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物進行改性相比，本發明采用2，6- 二叔丁基-4-烯丙基苯酚為穩定劑，經熔融反應接枝在丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物上從而對其進行改性。首先，2，6- 二叔丁基-4-烯丙基苯酚含有雙鍵，具有反應活性，接枝在丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物上，可使穩定劑分散均勻，不易析出，且使改性丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物的抗輻照老化性能較持久；其次，本發明制備方法簡單，沒有采用任何有機溶劑，對環境無污染，易于實現大規模連續化生產。實驗結果表明，本發明制備得到的改性丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物經輻照滅菌之后，其力學性能、顏色與外觀均沒有發生明顯的變化。
具體實施例方式本發明提供了一種改性丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物的制備方法，包括以下步驟將丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、2，6- 二叔丁基-4-烯丙基苯酚與引發劑混合，在熔融狀態下反應，得到改性丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物。所述反應的反應溫度為190°C 240°C，優選為200°C 230°C，反應時間為I 6min，優選為I. 5 4min。按照本發明，所述丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)由15wt% ^35wt%的丙烯腈,5wt% 30wt%的丁二烯和40wt°/T60wt%的苯乙烯聚合而成。所述聚合的方法為本領域技術人員熟知的聚合方法，并無特殊的限制。其中丙烯腈的含量優選為20Wt9T30wt%，更優選為22wt% 28wt%, 丁二烯的含量優選為10wt% 25wt%,更優選為15wt% 20wt%,苯乙烯的含量優選為45wt% 55wt%,更優選為48wt% 52wt%。所述丙烯腈-丁二烯_苯乙烯共聚物的熔體流動速率為 O. 5 20g/10min (200°C，5kg)，優選為 I. 8 15g/10min (200°C，5kg)。所述2，6- 二叔丁基-4-烯丙基苯酚的質量為丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物質量的O. 2°/Γ4%，優選為O. 4°/Γ2%，更優選為O. 69Γ1. 8%。2，6- 二叔丁基_4_烯丙基苯酚含有雙鍵，為反應型受阻酚穩定劑，其經過熔融反應接枝在丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物上，可使穩定劑分散均勻，不易析出，且使改性丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物的抗輻照老化性能較持久。所述引發劑為預輻照的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物或有機過氧化物引發劑。兩者在高溫條件下均可產生自由基，引發2，6- 二叔丁基-4-烯丙基苯酚通過反應接枝到丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物的雙鍵上。
所述預輻照的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物的質量為丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物質量的5°/Γ30%，優選為10°/Γ25%，更優選為15% 25%。本發明對所述預輻照的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物沒有特殊的限制，采用本領域技術人員熟知的輻照方法改性得到ABS即可，優選為將放置在空氣中的ABS經Y射線輻射源或電子加速器電子輻射源預輻照，預輻照劑量為l(T50kGy，優選為15 30kGy，更優選為2(T30kGy。所述有機過氧化物引發劑的質量為丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物質量的O. 29Γ1. 5%,優選為O. 49Tl%，更優選為O. 69Tl%。所述有機過氧化物優選為過氧化二異丙苯和/或2，5- 二甲基-2，5- 二叔丁基過氧化己烷，更優選為過氧化二異丙苯或2，5- 二甲基-2，5- 二叔丁基過氧化己烷。按照本發明，所述反應優選在雙螺桿擠出機或密煉機中進行，更優選為雙螺桿擠出機。所述雙螺桿擠出機為同向嚙合型雙螺桿擠出機，機筒配有多個獨立加熱單元和多個排氣孔，能獨立控制反應各個階段的溫度，其反應擠出接枝溫度為190°C 240°C，優選為200°C 230°C，更優選為210°C 220°C，螺桿轉速為2(T200rpm，優選為8(Tl80rpm，更優選為10(Tl60rpm,物料丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、2，6- 二叔丁基_4_烯丙基苯酹與引發劑的混合物停留時間為I 6min,優選為I. 5 4min。雙螺桿擠出機有多個獨立加熱單元，能獨立控制反應各個階段的溫度，進料區域的加熱溫度稍低有利于物料輸送，可使物料加入經充分攪拌之后繼而發生接枝反應，避免加入擠出機后物料融化攪拌不均而導致反應發生不均勻，中間區域為丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物的熔融溫度。本發明制備方法簡單，沒有采用任何有機溶劑，對環境無污染，易于實現大規模連續生產。實驗結果表明，本發明制備得到的改性丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物經輻照滅菌之后，其力學性能、顏色與外觀均沒有發生明顯的變化。為了進一步說明本發明，以下結合實施例對本發明提供的一種改性丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物的制備方法進行詳細描述。以下實施例中所用的試劑均為市售。所用ABS的型號為PA-757K。實施例I將1000gABS、12g 2，6_ 二叔丁基_4_烯丙基苯酚與5g過氧化二異丙苯引發劑在高混機中進行混合，然后將混合物加入雙螺桿擠出機中進行熔融反應擠出，得到改性丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物。反應擠出溫度為210°C，螺桿轉速為150rpm，混合物停留時間為 I. 2min。所用 ABS 的熔融指數為 I. 8g/10min (5kg, 200°C ) 利用電子加速器對實施例I中得到的改性丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物進行醫用滅菌，輻照劑量為25kGy。根據GB/T 1040對實施例I中得到的改性丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物輻照滅菌前和輻照滅菌后不同儲存期的斷裂伸長率和拉伸強度進行分析，得到結果見表I。利用黃度指數儀對實施例I中得到的改性丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物輻照滅菌前和輻照滅菌后不同儲存期的黃度指數進行分析，得到結果見表I。實施例2將IOOOg ABS、8g 2，6_ 二叔丁基 _4_ 烯丙基苯酚與 4g 2，5_ 二甲基 _2，5_ 二叔丁基過氧化己烷引發劑在高混機中進行混合，然后將混合物加入雙螺桿擠出機中進行熔融反應擠出，得到改性丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物。反應擠出溫度為200°C，螺桿轉速為lOOrpm，混合物停留時間為2. 5min。所用ABS的熔融指數為I. 8g/10min (5kg, 200°C )0利用電子加速器對實施例2中得到的改性丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物進行醫用滅菌，輻照劑量為25kGy。
根據GB/T 1040對實施例2中得到的改性丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物輻照滅菌前和輻照滅菌后不同儲存期的斷裂伸長率和拉伸強度進行分析，得到結果見表I。利用黃度指數儀對實施例2中得到的改性丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物輻照滅菌前和輻照滅菌后不同儲存期的黃度指數進行分析，得到結果見表I。實施例3將800g ABS、IOg 2，6_ 二叔丁基_4_烯丙基苯酚與200g經電子加速器預輻照的ABS (輻照劑量15kGy)在高混機中進行混合，然后將混合物加入雙螺桿擠出機中進行熔融反應擠出，得到改性丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物。反應擠出溫度為210°C，螺桿轉速為130rpm，混合物停留時間為I. 5min。所用ABS的熔融指數為I. 8g/10min (5kg, 200°C )0利用電子加速器對實施例3中得到的改性丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物進行醫用滅菌，輻照劑量為25kGy。根據GB/T 1040對實施例3中得到的改性丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物輻照滅菌前和輻照滅菌后不同儲存期的斷裂伸長率和拉伸強度進行分析，得到結果見表I。利用黃度指數儀對實施例3中得到的改性丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物輻照滅菌前和輻照滅菌后不同儲存期的黃度指數進行分析，得到結果見表I。實施例4將850g ABS、IOg 2，6_ 二叔丁基_4_烯丙基苯酚與150g經鈷源預輻照的ABS(輻照劑量30kGy)在高混機中進行混合，然后將混合物加入雙螺桿擠出機中進行熔融反應擠出，得到改性丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物。反應擠出溫度為200°C，螺桿轉速為130rpm，混合物停留時間為I. 5min。所用ABS的熔融指數為I. 8g/10min (5kg, 200°C ) 利用鈷源對實施例4中得到的改性丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物進行醫用滅菌，輻照劑量為25kGy。根據GB/T 1040對實施例4中得到的改性丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物輻照滅菌前和輻照滅菌后不同儲存期的斷裂伸長率和拉伸強度進行分析，得到結果見表I。利用黃度指數儀對實施例4中得到的改性丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物輻照滅菌前和輻照滅菌后不同儲存期的黃度指數進行分析，得到結果見表I。對比例利用電子加速器對ABS進行醫用福照滅菌,所用ABS的熔融指數為I. 8g/10min(5kg，200°C)，輻照劑量為 25kGy。
根據GB/T 1040對ABS輻照滅菌前和輻照滅菌后不同儲存期的斷裂伸長率和拉伸強度進行分析，得到結果見表I。利用黃度指數儀對ABS輻照滅菌前和輻照滅菌后不同儲存期的黃度指數進行分析，得到結果見表I。表I改性ABS及ABS輻照滅菌前后不同儲存期的物理性能
權利要求
1.ー種改性丙烯臆-丁ニ烯-苯こ烯共聚物的制備方法，其特征在于，包括以下步驟 將丙烯臆-丁ニ烯-苯こ烯共聚物、2，6-ニ叔丁基-4-烯丙基苯酚與引發劑混合，在熔融狀態下反應，得到改性丙烯腈-丁ニ烯-苯こ烯共聚物。
2.根據權利要求I所述的制備方法，其特征在于，所述反應的反應溫度為1900C 240°C，反應時間為I 6min。
3.根據權利要求I所述的制備方法，其特征在于，所述丙烯腈-丁ニ烯-苯こ烯共聚物由15wt% 35wt%的丙烯腈,5wt% 30wt%的丁ニ烯和40wt% 60wt%的苯こ烯聚合而成,所述丙烯腈-丁ニ烯-苯こ烯共聚物的熔體流動速率為O. 5 20g/10min (200°C，5kg)。
4.根據權利要求I所述的制備方法，其特征在于，所述2，6-ニ叔丁基-4-烯丙基苯酚的質量為丙烯腈-丁ニ烯-苯こ烯共聚物質量的O. 29Γ4%。
5.根據權利要求I所述的制備方法，其特征在于，所述反應在雙螺桿擠出機或密煉機中進行。
6.根據權利要求I所述的制備方法，其特征在于，所述引發劑為預輻照的丙烯臆-丁ニ烯-苯こ烯共聚物或有機過氧化物引發劑。
7.根據權利要求6所述的制備方法，其特征在于，所述預輻照的丙烯腈-丁ニ烯-苯こ烯共聚物的質量為丙烯腈-丁ニ烯-苯こ烯共聚物質量的59Γ30%。
8.根據權利要求6所述的制備方法，其特征在于，所述預輻照的劑量為l(T50kGy。
9.根據權利要求6所述的制備方法，其特征在于，所述有機過氧化物引發劑為過氧化ニ異丙苯和/或2，5_ ニ甲基_2，5- ニ叔丁基過氧化己燒。
10.根據權利要求6所述的制備方法，其特征在于，所述有機過氧化物引發劑的質量為丙烯腈-丁ニ烯-苯こ烯共聚物質量的O. 29Γ1. 5%。
全文摘要
本發明提供了一種改性丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物的制備方法，該方法將丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、2,6-二叔丁基-4-烯丙基苯酚與引發劑混合，熔融反應后，得到改性丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物。與現有技術中采用物理共混穩定劑對丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物進行改性相比，本發明采用2,6-二叔丁基-4-烯丙基苯酚為穩定劑，經反應接枝在共聚物上對其改性。首先，該穩定劑含有雙鍵，具有反應活性，接枝在丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物上，可使穩定劑分散均勻，不易析出，提高改性丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物的抗輻照老化性能；其次，本發明制備方法簡單，沒有采用任何有機溶劑，對環境無污染，易于實現大規模連續化生產。
文檔編號C08F279/04GK102838711SQ20121036162
公開日2012年12月26日 申請日期2012年9月25日 優先權日2012年9月25日
發明者石恒沖, 殷敬華, 尹立剛, 施德安, 楊華偉, 欒世方, 石強 申請人:中國科學院長春應用化學研究所, 威高集團有限公司