一種阻垢組合物及其用途
【專利摘要】本發明提供了一種阻垢組合物及其用途。本發明阻垢組合物包括曼尼希堿清凈劑和稀釋劑，所述稀釋劑為沸點在180℃～410℃的烴類，所述曼尼希堿清凈劑占整個阻垢組合物總質量的1-30%；所述曼尼希堿清凈劑，由以下方法制備得到：(1)在烷基化反應催化劑存在下，使苯酚和/或單鄰位烷基酚與聚烯烴反應，收集烷基化產物；(2)將步驟(1)得到的烷基化產物與多烯多胺、醛發生曼尼希反應，得到中間產物；(3)將步驟(2)的中間產物與對羥基二苯胺衍生物、醛發生第二次曼尼希反應，收集得到最終的曼尼希堿清凈劑。本發明阻垢組合物脫垢效率高、耐高溫性能好，適用于高酸、高硫、劣質原油的加工。
【專利說明】—種阻垢組合物及其用途
【技術領域】
[0001]本發明屬于石油加工領域，具體涉及到石油煉制、加工過程中防止或者減少烴油輸送管線、換熱器等設備中積垢的生成。
【背景技術】
[0002]隨著原油質量的不斷劣質化，以減壓瓦斯油為主要原料的加氫裂化裝置也相應逐步變劣，從而給加氫裂化裝置的正常運轉帶來一些新的問題。其中，高壓換熱器結垢引起換熱效率下降，使得原料換熱后溫度達不到設計要求，只有提高加熱爐負荷，這樣就增加了裝置的能量損耗，嚴重時導致裝置反應器床層溫度分布嚴重偏離正常，影響了裝置的長周期安全運轉。解決這個問題主要有兩種方法:一種是工藝方法，可以通過增加輔助設備(如增加備用換熱器或過濾器等)、改善工藝流程及操作(如改變原料流速等)和控制原料性質來實現:另一種是采用在原料油中加入一定量高效阻垢劑來抑制、延緩焦垢在原料換熱器中的形成。加注阻垢劑的方法不改變工藝流程，不影響正常操作，加注方便、靈活，資金投入少，回收周期短。
[0003]國外專利中用于石油加工工藝的阻垢劑主要分為如下三種:1.低分子表面活性劑，可吸附在金屬表面以形成一層保護膜，從而防止高溫時金屬對油料的催化氧化作用，達到防垢目的。Nacol公司的(硫代)磷酸或(硫代)亞磷酸酯或銨鹽、Lubrizol公司的烷基酚鹽、Chevron公司的脂肪酸酰胺均屬于這種類型的阻垢劑；2.含有氮元素的金屬減活劑，如Nacol公司的曼尼希堿阻垢劑，該阻垢劑可降低油料中因腐蝕而產生的金屬離子對油料的催化氧化作用；3.高分子 分散劑，如聚異丁烯馬來酸酐衍生物、馬來酸酐-α烯烴共聚物等，這類阻垢劑能夠使無機垢或有機焦垢穩定地分散在油料中，從而避免設備表面結垢。
[0004]對已公開專利的分析發現，涉及低分子表面活性劑型阻垢劑的專利數量最多，并以磷酸或硫代磷酸酯銨鹽為主；以聚異丁烯基馬來酸衍生物為代表的高分子型分散劑出現的較晚，相關專利數量較少；隨著世界石油資源的枯竭，可供開采的優質原油日趨減少，而浙青質、膠質含量高的劣質原油的加工量逐漸增大。因此，可以預見，能夠穩定分散膠質、阻止其在設備表面沉積的高分子型阻垢劑在石油加工中將得到越來越廣泛的應用。
[0005]可能出于技術保密的原因，國外阻垢組合物專利中沒有公開比較完整的阻垢劑配方，國內的相關報道也很少，尤其是適用于高酸、高硫、重質原油加工的阻垢組合物還沒有相關的報道。當原油中硫含量較高時，含硫化合物及酸性組分加重了設備腐蝕，導致大量無機焦垢的形成；無機焦垢中的金屬離子能進一步促進油料在高溫時的氧化形成有機焦垢，而有機焦垢的粘附作用反過來又加劇了無機焦垢的形成；另外，油料中的含硫、含氮化合物在氧的作用下容易發生自由基氧化，生成膠質及積炭，致使石油加工設備中焦垢的形成機理比較復雜，耐高溫性都較差，分解產物對加工過程和催化劑有負面影響。

【發明內容】

[0006]本發明提供了一種阻垢組合物及其用途。[0007]本發明阻垢組合物包括曼尼希堿清凈劑和稀釋劑，所述稀釋劑為沸點在180°C~410°C的烴類，所述曼尼希堿清凈劑占整個阻垢組合物總質量的1-30% ；
[0008]所述曼尼希堿清凈劑，由以下方法制備得到:
[0009](I)在烷基化反應催化劑存在下，使苯酚和/或單鄰位烷基酚與聚烯烴反應，收集烷基化廣物；
[0010](2)將步驟(1)得到的烷基化產物與多烯多胺、醛發生曼尼希反應，得到中間產物；
[0011](3)將步驟(2)的中間產物與對羥基二苯胺衍生物、醛發生第二次曼尼希反應，收集得到最終的曼尼希堿清凈劑。
[0012]在步驟(1)中，所述的聚烯烴是由乙烯、丙烯、C4-C10 α -烯烴單獨聚合或共聚合而得到的聚烯烴，所述C4-CltlC1-烯烴可以選用正丁烯、異丁烯、正戊烯、正己烯、正辛烯和正癸烯中的一種或多種，優選聚異丁烯，所述聚烯烴的數均分子量為300-3000，優選500-2000，更優選500-1500。
[0013]所述的單鄰位烷基酚優選烷基碳原子數為1-6的單鄰位烷基酚，最優選鄰甲酚。
[0014]所述的烷基化反應催化劑選自Lewis酸催化劑，優選三氯化鋁、三氟化硼、四氯化錫、四溴化鈦、三氟化硼苯酚、三氟化硼醇絡合物和三氟化硼醚絡合物的一種或多種，最優選三氟化硼乙醚絡合物和/或三氟化硼甲醚。
[0015]所述聚烯烴、苯酚和/或單鄰位烷基酚、催化劑之間的摩爾比為1:1-3:0.1-0.5，優選 I:1.5-3:0.1-0.4，最優選 I:1.5-3:0.2-0.4。
[0016]反應時間為0.5h_10h，優選lh_8h，最優選3h_5h。
[0017]反應溫度為0°C -200°C，優選 10°C -150°C，最優選 20°C -100°C。
[0018]在步驟(2)中，所述的多烯多胺具有以下通式:
[0019]H2N (CH2)y [(NH (CH2)yJxNH2
[0020]其中X為0-10的整數，y為整數2或者3。所述的多烯多胺優選二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、五乙烯六胺、六乙烯七胺、七乙烯八胺、八乙烯九胺、九乙烯十胺和十乙烯十一胺中的一種或多種，最優選四乙烯五胺。多烯多胺可以由氨和二鹵代烷烴例如二氯烷烴反應制備。
[0021]所述的醛優選甲醛、乙醛、C3-C7的脂肪醒，最優選多聚甲醛、低聚甲醛和甲醛中的一種或多種。
[0022]所述步驟(1)得到的烷基化產物、所述多烯多胺和所述醛之間的摩爾比為1:0.3-3:0.1-3.5，優選 1:0.4-2:0.2-2.5，最優選 1:0.5-1.5:0.3-2。
[0023]所述曼尼希反應的溫度為50°C -200°C，優選60°C _150°C，最優選80°C _130°C。
[0024]所述曼尼希反應的時間為lh-lOh，優選2h_8h，最優選3h_6h。
[0025]在步驟(3)中，所述對羥基二苯胺衍生物的結構為:
[0026]
【權利要求】
1.一種阻垢組合物，包括曼尼希堿清凈劑和稀釋劑，所述稀釋劑為沸點在180°c~410°C的烴類，所述曼尼希堿清凈劑占整個阻垢組合物總質量的1-30% ； 所述曼尼希堿清凈劑，由以下方法制備得到: (1)在烷基化反應催化劑存在下，使苯酚和/或單鄰位烷基酚與聚烯烴反應，收集烷基化產物； (2)將步驟(1)得到的烷基化產物與多烯多胺、醛發生曼尼希反應，得到中間產物； (3)將步驟(2)的中間產物與對羥基二苯胺衍生物、醛發生第二次曼尼希反應，收集得到最終的曼尼希堿清凈劑。
2.按照權利要求1所述的阻垢組合物，其特征在于，步驟(1)中所述的聚烯烴是由乙烯、丙烯、C4-C10 α -烯烴單獨聚合或共聚合而得到的聚烯烴。
3.按照權利要求1所述的阻垢組合物，其特征在于，所述聚烯烴的數均分子量為300-3000。
4.按照權利要求1所述的阻垢組合物，其特征在于，步驟(1)中所述的單鄰位烷基酚為烷基碳原子數為1-6的單鄰烷基酚。
5.按照權利要求1所述的阻垢組合物，其特征在于，步驟(1)中所述的烷基化反應催化劑選自Lewis酸催化劑。
6.按照權利要求1所述的阻垢組合物，其特征在于，步驟(1)中所述的聚烯烴、苯酚和/或單鄰位烷基酚、催化劑之間的摩爾比為1:1-3:0.1-0.5。
7.按照權利要求1所述的阻垢組合物，其特征在于，步驟(1)中所述的反應時間為0.5h-10h,反應溫度為(TC -2000C。
8.按照權利要求1所述的阻垢組合物，其特征在于，步驟(2)中所述的多烯多胺具有以下通式:
H2N (CH2)y [(NH (CH2)yJxNH2 其中X為0-10的整數，y為整數2或3。
9.按照權利要求1所述的阻垢組合物，其特征在于，步驟(2)中所述的醛為甲醛、乙醛、C3-C7的脂肪醛。
10.按照權利要求1所述的阻垢組合物，其特征在于，在步驟(2)中，所述步驟(1)得到的烷基化產物、所述多烯多胺和所述醛之間的摩爾比為1:03-3:01-35。
11.按照權利要求1所述的阻垢組合物，其特征在于，在步驟(2)中，所述曼尼希反應的溫度為50°C _200°C，反應時間為Ih-1Oh。
12.按照權利要求1所述的阻垢組合物，其特征在于，在步驟(3)中，所述對羥基二苯胺衍生物的結構為: 其中R1為H、C1-C8烷基、羥基或硝基。
13.按照權利要求1所述的阻垢組合物，其特征在于，步驟(3)中所述的醛為甲醛、乙醛、C3-C7的脂肪醛。
14.按照權利要求1所述的阻垢組合物，其特征在于，在步驟(3)中，所述步驟(2)的中間產物、對羥基二苯胺衍生物和所述醛的摩爾比為1:0.3-3:0.1-2。
15.按照權利要求1所述的阻垢組合物，其特征在于，步驟(3)中所述曼尼希反應的溫度為40°C _200°C，反應時間為Ih-1Oh。
16.按照權利要求1所述的阻垢組合物，其特征在于，在步驟(1)、(2)和(3)的反應中加入溶劑或稀釋劑，所述稀釋劑包括礦物潤滑油、聚烯烴、聚醚中的一種或多種。
17.按照權利要求1所述的阻垢組合物，其特征在于，所述曼尼希堿清凈劑占整個阻垢組合物總質量的5-25%。
18.按照權利要求1所述的阻垢組合物，其特征在于，所述稀釋劑為5號、O號、-10號、-20號、-35號柴油、I號、2號、3號、4號航空煤油、碳九芳烴和DAH、DAM、DAL型重芳烴中的一種或多種。
19.按照權利要求1所述的阻垢組合物，其特征在于，所述阻垢組合物中加入抗氧劑，所述抗氧劑選自受阻酚類、胺類、酚酯類和硫代酚類中的一種或多種，所述抗氧劑的加入量占阻垢組合物總質量的0.1-5%。
20.按照權利要求1所述的阻垢組合物，其特征在于，所述阻垢組合物中加入防銹劑，所述防銹劑為石油磺酸鹽、咪唑類、咪唑啉烯基丁二酸鹽、烯基丁二酸和烯基丁二酸酯中的一種或多種，所述防銹劑的加入量占阻垢組合物總質量的0.1-5%。
21.阻垢組合物的用途，是權利要求1-20之一所述的阻垢組合物與原油混合在一起，應用于原油加工裝置的輸送管道或熱交換器中，所述阻垢組合物的加入量為原油質量的100-500mg/kgo
【文檔編號】C08F8/32GK103666564SQ201210363973
【公開日】2014年3月26日 申請日期:2012年9月26日 優先權日:2012年9月26日
【發明者】么佳耀, 趙敏, 辛世豪, 黃作鑫, 段慶華 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院