專利名稱：一種金屬離子/淀粉聚集體及其制備方法
技術領域：
本發明屬于高分子自組裝領域，具體涉及一種金屬離子/淀粉聚集體和一種以金屬離子誘導淀粉組裝制備該金屬離子/淀粉聚集體的方法。
背景技術：
高分子自組裝是研究高分子與高分子之間、高分子與小分子之間、高分子與納米 粒子之間、或高分子與基底之間的相互作用，并通過非共價鍵而實現不同尺度、不同維度構造的科學，已經成為介于化學、物理、生物、材料、制造、納米科學等研究領域中最重要的研究方向之一。目前，高分子自組裝被廣泛應用于制備高性能功能材料的諸多領域，例如藥物緩釋、催化、生物模擬和生物礦化、仿生領域。高分子誘導組裝是高分子組裝的重要組成部分，高分子誘導組裝是指在在某種外界驅動力的作用下，高分子分子之間發生的自聚集并形成固定結構的行為，這種外界驅動力可以是PH值、磁場、金屬離子、模板，并應用于納米器件、多功能蛋白質的設計、生物醫藥等領域。金屬離子誘導高分子的自組裝是高分子活性基團與金屬離子相互作用下通過化學鍵或橋接作用誘導高分子自組裝的行為，最早可見于Eisenberg的關于金屬離子對嵌段共聚物誘導組裝的報道，他們發現兩嵌段聚合物聚苯乙烯-嵌-聚環氧乙烷(PS-b-PEO)本身在選擇性溶劑中得到棒狀結構的膠束，在Li+的誘導作用下，導致組裝體的形態由棒狀向薄層狀或囊泡轉變，這種現象普遍存在于離子型共聚物，可離子化共聚物和非離子共聚物的誘導組裝。他們還研究了 Ca2+對聚苯乙烯-嵌-聚丙烯酸(PS-b-PAA)兩嵌段聚合物組裝體形態的影響，當Ca2+與PAA的羧基摩爾比為1/2時，得到球形膠束，而當Ca2+與PAA的羧基摩爾比為I. 5時，得到大復合囊泡，這些金屬離子與嵌段聚合物主要是通過鍵合作用誘導聚合物組裝。Nakashima等報道了堿土金屬離子誘導聚環氧乙烷_嵌-聚甲基丙烯酸(PEO-b-PMA)的誘導組裝行為，形成了以兩親性嵌段聚合物親水嵌段PMA-金屬離子作為核，疏水嵌段PEO作為殼的聚集體。Douglas等報道了 Cd2+對聚苯乙烯-嵌聚2-乙烯基吡啶(PS-b-P2VP)的誘導組裝行為，Cd2+通過橋接作用與P2VP嵌段結合形成環狀結構，同時2VP-Cd2+作為膠束的核，PS作為膠束的冠構成復合膠束，通過引入硫源成功將CdS量子點成功嵌入膠束的核內，這為功能高分子材料的設計和制備提供了很好的思路。近幾年金屬離子誘導天然大分子的自組裝的研究也有零星報道，例如，Tanaka等在金屬離子誘導多肽組裝得到三重α -螺旋束結構的基礎上，他們進一步設發現多種金屬配位誘導蛋白質構象的變化，二價金屬離子Cu2+和Ni2+與蛋白質形成多個金屬鍵位，進而誘導蛋白質組裝形成具有疏水核的三重帶狀線圈結構，這一結果將在天然蛋白質設計和合成形成全新功能蛋白質領域有重要參考價值。盡管金屬離子誘導組裝研究始于80年代，多集中于嵌段聚合物、蛋白質或多肽等領域的研究，特別是多功能蛋白質或多肽的設計與應用方面研究較多。這些聚合物因含有氨基、羧基等絡合能力較強的功能基團，能與金屬離子絡合，從而誘導組裝得到各種固定結構的聚集體。淀粉是作為植物光學作用的產物，是一種價格低廉、資源豐富、易于取得、應用廣泛的可再生資源。淀粉可分為直鏈淀粉(水溶性)和支鏈淀粉(膠淀粉)，前者的葡萄糖殘基以β-1，4糖苷鍵連接，為無分支的螺旋結構；后者以24-30個葡萄糖殘基以α-1，4-糖苷鍵首尾相連而成，在支鏈處為α-1，6_糖苷鍵。作為天然多糖，由于其良好的生物相容性和生物降解性，在眾多領域如食品、紡織、造紙、醫藥、日用化工(表面活性劑)、膠粘劑、涂料、生物降解材料等有著極其廣泛的應用。由于直鏈淀粉分子結構中葡萄糖殘基含有大量的羥基，可完全溶解于熱水，關于淀粉的自組裝，目前報道的大多數是利用其分子結構中活性羥基部分反應引入疏水基團或疏水高分子鏈，從而構成有利于自組裝的親疏水結構。例如，Borjihan等研究發現胡椒酸淀粉酯在DMS0/H20混合體系，因DMSO是胡椒酸淀粉酯的良溶齊U，通過加入不良溶劑水(胡椒酸改性淀粉鏈段部分不溶于水，未改性淀粉鏈段部分可溶于水)，制備得到了尺寸均一的疏水改性淀粉的球形聚集體，直徑約200-350nm左右。MSder等發現不同有機酸改性的羥乙基淀粉的在H2O/四氫呋喃中組裝可得到囊泡結構的組裝體。此外，Wang等報道了醋酸酯淀粉在丙酮/H2O中組裝得到了單分散的淀粉球，所制備的淀粉納米球可應用于疏水藥物的包裹。Wang等還道了含有混合疏水基團的醋酸酯基和棕櫚酸酯 基淀粉在水/四氫呋喃溶劑中的組裝行為，通過調節兩種取代基的比例，可以得到不同形態的組裝體如球狀、囊泡狀等。Ju等最近報道了具有最低臨界溶解溫度的疏水改性淀粉的組裝行為，通過調節疏水基團的取代度，最低臨界溶解溫度范圍4. 5到32. 5°C。所得到的膠束組裝體可用于藥物負載，并表現出了藥物的熱敏性控制釋放。盡管關于嵌段聚合物和疏水改性淀粉的自組裝有一定的研究，但關于淀粉由金屬離子誘導組裝的研究不多。利用水溶性直鏈淀粉在金屬離子誘導下，通過絡合或橋接作用誘導淀粉，組裝得到不同大小和形態的聚集體。這一研究結果對于理解生物大分子誘導組裝的機理有重要的意義，同時，可望在水處理、功能納米/微米球、藥物控釋等領域具有潛在的應用價值。因此，發明一種金屬離子誘導淀粉組裝的制備方法在生活、工業、醫藥方面顯得及其重要。

發明內容
為了解決現有技術存在的不足之處，本發明的首要目的在于提供一種金屬離子/淀粉聚集體的制備方法；該制備方法是以溶解的淀粉為功能聚合物，通過加入不同的金屬離子在單一水體系中反應實現；該制備過程簡單，成本低廉，制備工藝綠色環保。本發明的另一目的在于提供一種上述方法制備而成的金屬離子/淀粉聚集體，聚集體的粒徑大小、形狀和顏色由金屬離子的種類決定。本發明的目的通過以下技術方案來實現一種金屬離子/淀粉聚集體的制備方法，包括以下步驟(I)淀粉溶液的制備將淀粉加入蒸餾水中，加熱溶解，配置成質量分數為O. 01% O. 5%的溶液，冷卻至20°C 30°C后放入冰箱中冷凍，離心，去除沉淀，如此反復2 5次，除去凝膠顆粒，得到淀粉溶液；(2)金屬離子溶液的制備稱取可溶性的無機金屬鹽，用去離子水配置成金屬鹽溶液；(3)金屬離子/淀粉聚集體的制備取步驟(I)制備的淀粉溶液，在50°C 90°C攪拌條件下，然后加入步驟(2)制備的金屬鹽溶液，加熱攪拌，得到透明溶液，即為金屬離子/淀粉聚集體。步驟(I)中所述的淀粉為變性淀粉、酸化淀粉、堿化淀粉、氧化淀粉、可溶性淀粉或淀粉糊精。所述的加熱溶解是在7(TC 10(TC下溶解IOmin 3h ；所述的冷凍是在4 8 °C溫度下冷凍12 24h ;所述的離心是在3500rmp 8000rmp下離心3min 30min。步驟(2)中所述的無機金屬鹽為氯化鐵、氯化銅、氯化鋁或氯化鎘；所述的金屬鹽溶液的摩爾濃度為O. IM O. 8M。 步驟(3)中所述的淀粉溶液的體積為18. 4mL 20mL ;所述的金屬鹽溶液的體積為O. 8mL ;所述的加熱攪拌的加熱溫度為在5011C 9(TC下攪拌O. 5h 30h ;所述的透明溶液為淺藍、棕紅或澄清的透明溶液。一種由上述所述的制備方法制備而成的金屬離子/淀粉聚集體，金屬離子/淀粉聚集體的粒徑大小、形狀或顏色由金屬離子的種類決定。所述的金屬離子/淀粉聚集體的粒徑為12±3nm 500±12nm，形狀為球形或線形，顏色為淺藍、棕紅或無色。本發明與現有技術相比具有如下優點和效果(I)本發明采用商業可獲得的淀粉具有明顯的優點，首先，這種聚合物廉價易得、環境友好、安全無毒、可再生、水溶性好、自然界含量豐富；(2)本發明制備的金屬離子/淀粉聚集體的尺寸和結構可調，形態和尺寸可以通過調節金屬離子的種類和金屬離子溶液的濃度等控制，操作簡單。(3)本發明利用金屬離子誘導淀粉組制備金屬離子/淀粉聚集體豐富了金屬離子誘導聚合物組裝的理論。(4)本發明制備的金屬離子/淀粉聚集體在水處理、功能納米/微米球、藥物控釋等領域具有潛在的應用價值。(5)本發明工藝過程簡單，儀器設備廉價，反應條件溫和，能耗低，安全無污染，具有較好的可行性。


圖I是實施例I所制備的Cu2+/淀粉聚集體的透射電鏡照片圖。圖2是實施例2所制備的Fe3+/淀粉聚集體的透射電鏡照片圖。圖3是實施例4所制備的Al3+/淀粉聚集體的透射電鏡照片圖。
具體實施例方式下面結合實施例對本發明做進一步詳細的描述，但本發明的實施方式不限于此。實施例I(I)淀粉溶液的制備將變性淀粉加入蒸餾水中，在95°C加熱溶解lOmin，配制成質量分數為O. 01%的溶液。冷卻至25°C后放入冰箱4°C冷凍12h中冷凍，然后6000rpm離心lOmin，去除沉淀，如此反復3次，除去凝膠顆粒，即得淀粉溶液。(2)金屬離子溶液的配制稱取氯化銅，用去離子水配制成摩爾濃度為O. 5M的氯化銅溶液備用。(3) Cu2+/淀粉球形聚集體的制備取20mL，步驟(I)所制備的淀粉溶液，在80°C攪拌條件下，將O. 8mL，摩爾濃度為O. 5M的氯化銅溶液加入到淀粉溶液中，80°C加熱攪拌O. 5h，得到一個淺藍色的透明溶液，得到Cu2+/淀粉球形聚集體，將所制備的溶液滴加在醋酸纖維素支撐的銅網上觀察TEM，直徑為158±23nm，如圖I所示。實施例2(I)淀粉溶液的制備將酸化淀粉加入蒸餾水中，在100°C加熱溶解30min，配制成質量分數為O. 5%的溶液。冷卻至30°C后放入冰箱中冷凍8°C冷凍24h，然后4000rpm離心15min,去除沉淀，如此反復5次，除去凝膠顆粒，即得淀粉溶液。 (2)金屬離子溶液的配制稱取氯化鐵，用去離子水配制成摩爾濃度為O. 5M的氯化鐵溶液備用。(3)Fe3+/淀粉線形聚集體的制備取18. 4mL，質量分數為O. 5%的淀粉溶液，在50°C攪拌條件下，將O. 8mL，摩爾濃度為O. 5M的氯化鐵溶液加入到淀粉溶液中，50°C加熱攪拌lh，得到一個棕紅色的透明溶液，得到Fe3+/淀粉線形聚集體，將所制備的溶液滴加在醋酸纖維素支撐的銅網上觀察TEM，直徑為18±5nm。實施例3(I)淀粉溶液的制備將堿化淀粉加入蒸餾水中，在80°C加熱溶解I. 5h，配制成質量分數為O. 25%的溶液。冷卻至20°C后放入冰箱中冷凍4°C冷凍16h，然后3500rpm離心30min,去除沉淀，如此反復4次除去凝膠顆粒，即得淀粉溶液。(2)金屬離子溶液的配制稱取氯化鐵，用去離子水配制成摩爾濃度為O. IM的溶液備用。(3) Fe3+/淀粉線形聚集體的制備取18. 4mL,質量分數為O. 25%的淀粉溶液，在60°C攪拌條件下，將O. 8mL，摩爾濃度為O. IM的氯化鐵溶液加入到淀粉溶液中，60°C加熱攪拌30h，得到一個棕紅色的透明溶液，得到Fe3+/淀粉線形聚集體，將所制備的溶液滴加在醋酸纖維素支撐的銅網上觀察TEM，直徑為12±3nm。實施例4( I)淀粉溶液的制備將氧化淀粉加入蒸餾水中，在90°C加熱溶解2h，配制成質量分數為O. 5%的溶液。冷卻至30°C后放入冰箱中冷凍8°C冷凍18h，然后4000rpm離心15min，去除沉淀，如此反復2次除去凝膠顆粒，即得淀粉溶液。(2).金屬離子溶液的制備稱取氯化鋁，用去離子水配制成摩爾濃度為O. 5M的溶液備用。(3) Al3+/淀粉線形聚集體的制備取18. 4mL，質量分數為O. 5%的淀粉溶液，在70°C攪拌條件下，將O. 8mL，摩爾濃度為O. 5M的氯化鋁溶液加入到淀粉溶液中，70°C加熱攪拌10h，得到一個澄清的透明溶液，得到Al3+/淀粉線形聚集體，將所制備的溶液滴加在醋酸纖維素支撐的銅網上觀察TEM，直徑為500±12nm，如圖3所示。實施例5(I)淀粉溶液的制備將可溶性淀粉加入蒸餾水中，在85°C加熱溶解3h，配制成質量分數為O. 5%的溶液。冷卻至20°C后放入冰箱中冷凍5°C冷凍12h，然后8000rpm離心3min,去除沉淀，如此反復5次除去凝膠顆粒，即得淀粉溶液。
(2)金屬離子溶液的制備稱取氯化鎘，用去離子水配制成摩爾濃度為O. IM的溶液備用。(3) Cd2+/淀粉線形聚集體的制備取18. 4mL,質量分數為O. 5%的淀粉溶液，在90°C攪拌條件下，將O. 8mL，摩爾濃度為O. IM的氯化鎘溶液加入到淀粉溶液中，90°C加熱攪拌lh，得到一個澄清的透明溶液，得到Cd2+/淀粉線形聚集體，將所制備的溶液滴加在醋酸纖維素支撐的銅網上觀察TEM，直徑為35±3nm。實施例6(I)淀粉溶液的制備將淀粉糊精加入蒸餾水中，在70°C加熱溶解I. 5h，配制成質量分數為O. 15%的溶液。冷卻至30°C后放入冰箱中冷凍6°C冷凍12h，然后5000rpm離心15min,去除沉淀，如此反復3次除去凝膠顆粒，即得淀粉溶液。 (2)金屬離子溶液的制備稱取氯化鎘，用去離子水配制成摩爾濃度為O. 8M的溶液備用。(3)Cd27淀粉線形聚集體的制備取20mL,質量分數為O. 15%的淀粉溶液，在90°C攪拌條件下，將O. 8mL，摩爾濃度為O. 8M的氯化鎘溶液加入到淀粉溶液中，90°C加熱攪拌20h，得到一個澄清的透明溶液，得到Cd2+/淀粉線形聚集體，將所制備的溶液滴加在醋酸纖維素支撐的銅網上觀察TEM，直徑為60±5nm。其中，可溶性淀粉為sigma試劑；變性淀粉、酸化淀粉、堿化淀粉、氧化淀粉和淀粉糊精購買于天津文星淀粉有限公司；氯化鐵、氯化銅、氯化鋁或氯化鎘為天津光復化學試劑。上述實施例為本發明較佳的實施方式，但本發明的實施方式并不受上述實施例的限制，其他的任何未背離本發明的精神實質與原理下所作的改變、修飾、替代、組合、簡化，均應為等效的置換方式，都包含在本發明的保護范圍之內。
權利要求
1.一種金屬離子/淀粉聚集體的制備方法，其特征在于包括以下步驟 (1)淀粉溶液的制備將淀粉加入蒸餾水中，加熱溶解，配置成質量分數為0.01% O.5%的溶液，冷卻至20°C 30°C后放入冰箱中冷凍，離心，去除沉淀，如此反復2 5次，除去凝膠顆粒，得到淀粉溶液； (2)金屬離子溶液的制備稱取可溶性的無機金屬鹽，用去離子水配置成金屬鹽溶液； (3)金屬離子/淀粉聚集體的制備取步驟(I)制備的淀粉溶液，在50°C 90°C攪拌條件下，然后加入步驟(2)制備的金屬鹽溶液，加熱攪拌，得到透明溶液，即為金屬離子/淀粉聚集體。
2.根據權利要求I所述的制備方法，其特征在于 步驟(I)中所述的淀粉為變性淀粉、酸化淀粉、堿化淀粉、氧化淀粉、可溶性淀粉或淀粉糊精； 所述的加熱溶解是在70°C 100°C下溶解IOmin 3h ； 所述的冷凍是在4 8°C下冷凍12 24h ; 所述的離心是在3500rmp 8000rmp下離心3min 30min。
3.根據權利要求I所述的制備方法，其特征在于 步驟(2)中所述的無機金屬鹽為氯化鐵、氯化銅、氯化鋁或氯化鎘； 所述的金屬鹽溶液的摩爾濃度為O. IM O. 8M。
4.根據權利要求I所述的制備方法，其特征在于 步驟(3)中所述的淀粉溶液的體積為18. 4mL 20mL ;所述的金屬鹽溶液的體積為O.8mL ;所述的加熱攪拌的加熱溫度為在5(TC 9(TC下攪拌O. 5h 30h ;所述的透明溶液為淺藍、棕紅或澄清的透明溶液。
5.一種由權利要求I 4任一項所述的制備方法制備而成的金屬離子/淀粉聚集體，其特征在于所述金屬離子/淀粉聚集體的粒徑大小、形狀或顏色由金屬離子的種類決定。
6.根據權利要求5所述的一種金屬離子/淀粉聚集體，其特征在于所述的金屬離子/淀粉聚集體的粒徑為12±3nm 500± 12nm,形狀為球形或線形,顏色為淺藍、棕紅或無色。
全文摘要
本發明公開了一種金屬離子/淀粉聚集體及其制備方法。制備步驟為(1)淀粉溶液的制備將淀粉加入蒸餾水中，加熱溶解，冷卻后放入冰箱中冷凍，離心，去除沉淀，如此反復2～5次，除去大的凝膠顆粒，得到淀粉溶液；(2)金屬離子溶液的制備稱取可溶性的無機金屬鹽，用去離子水配置成金屬鹽溶液；(3)金屬離子/淀粉聚集體的制備取淀粉溶液，在50℃～90℃攪拌條件下，然后加入金屬鹽溶液，加熱攪拌，得到透明溶液，即為金屬離子/淀粉聚集體。金屬離子/淀粉聚集體的粒徑大小、形狀或顏色由金屬離子的種類決定。這種制備方法原料價廉易得、安全無毒、操作簡單的優點。
文檔編號C08L3/04GK102964607SQ20121042931
公開日2013年3月13日 申請日期2012年10月31日 優先權日2012年10月31日
發明者胡繼文, 李銀輝, 張干偉, 劉國軍, 涂園園 申請人:中科院廣州化學有限公司