專利名稱：一種耐溶性的物理發泡微膠囊及其制備方法
技術領域：
本發明涉及一種發泡劑，具體涉及一種耐溶性的物理發泡微膠囊及其制備方法。
背景技術：
目前，鞋、箱包、紙業、建材、服裝等輕工行業以及汽車、機械、電子、電力設備等制造業，在行業中大量地使用各種泡沫塑料產品，包括聚氯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚酰胺、ABS、聚氨酯及種橡膠等合成材料。泡沫塑料生產過程中需要使用發泡劑，其在物質內部氣化產生氣泡使之成為多孔物質。發泡劑可分為化學發泡材料、物理發材料和表面活性劑三大類，其中以化學發泡材料為主。化學發泡材料是經加熱分解后能釋放出二氧化碳和氮氣等氣體，并在塑料、橡膠、樹脂、食品中組成中形成分散而較均勻細孔的化合物。化學發泡劑分為有機發泡材料和無機發泡材料。有機發泡材料主要有以下幾類偶氮化合物、磺 酰肼類化合物及其亞硝基化合物，應用最廣泛的是偶氮二甲酰胺(又稱AC發泡劑)。偶氮二甲酰胺，為淡黃色或桔黃色結晶粉末。分解放出的氣體主要是氮氣(65%)，一氧化碳(32%)和少量二氧化碳(3%)。分解固體殘渣主要是聯二脲、氰脲酸、尿唑。分解時略有氨味、不易燃、有自熄性。室溫貯存穩定。本品可視為無毒。偶氮二甲酰胺。在純凈態時其分解溫度約為230°C。由于發現了許多活潑的促進劑，使AC發泡劑的分解溫度在實際應用條件下降低至140°C。促進劑有脲、硼砂、乙醇胺、氧化鋅、碳酸鉛、鄰苯二甲酸鹽、亞磷酸鉛、硬脂酸鹽和乙二醇。發泡劑AC是發氣量最大，性能最優越、用途廣泛的發泡劑。它運用于聚氯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚酰胺、ABS及種橡膠等合成材料。廣泛用于拖鞋、鞋底、鞋墊、塑料壁紙、天花板、地板革、人造革、絕熱、隔音材料等發泡。發泡劑具有性能穩定、不易燃、不污染、無毒無味、對模具不腐蝕對制品不染色，分解溫度可調節，不影響固化和成型速度等特點。常壓發泡、加壓發泡均可，都能連發泡均勻，細孔結構理想。我國發泡劑生產以AC發泡劑為主，消費結構為=PVC占40 %、PE占35 %、PP占12%、橡膠占5%、其他占8% ；我國是全球最大的AC (偶氮二甲酰胺)發泡劑生產與供應國，目前年產能力達15萬噸，約占全球總產能的近50%，實際年產量超過11萬噸。每年出口約2. 4萬噸，主要銷往東南亞、日本、韓國、俄羅斯等地。國內產品技術水平和質量與國外相比差距很大。這使得我國AC發泡劑行業一直處于全球市場競爭的低端位置。今年來，國外出現了一種新型的發泡劑一物理發泡微膠囊。這是一種熱膨脹性微膠囊，它外有熱塑性殼層，內含低沸點有機溶劑，根據不同的用途，直徑為5 100μπι不等。在技術上外殼稱為壁材或囊膜，內含的有機溶劑稱為芯材。受熱時，芯材汽化產生足夠的壓力，同時壁材受熱軟化，在內壓力作用下，壁材膨脹，體積增大發泡。當壁材熱塑性和芯材氣化所產生的壓力適當時，微膠囊表現出良好的膨脹性能。一般來說，膨脹后其直徑增大到原來的數倍，體積增大到原來的數10倍乃至100倍。膨脹后的微膠囊具有相對的形態穩定性，冷卻后不回縮。目前國內使用的AC發泡劑發氣量最大，只能夠用于要求不高的塑膠制品發泡領域，在要求比較高的高性能的鞋底發泡和紙品的發泡上不能應用。物理發泡微膠囊具有更加優異的性能，而且得到了更加廣泛的應用。但是，在樹脂、橡膠和涂料領域中使用發泡微膠囊做添加劑時，對微膠囊的耐溶性能提出了要求。樹脂、橡膠和涂料中大量使用有機溶劑，而現有的物理發泡微球的耐溶性能比較差。目前國內合成出來的物理發泡微膠囊在常溫下，用二甲苯或丁酮溶劑中浸泡18小時后，再過濾烘干，均不能發泡。瑞典和日本生產的物理發泡微膠囊耐溶性能稍好，用甲苯做溶劑浸泡2到3個月后還能夠發泡；但是用強溶劑二甲基甲酰胺浸泡4小時后，均不能發泡。因此，現有的物理發泡微球由于耐溶性能不佳，限制了其推廣使用。

發明內容
本發明的目的在于針對上述現有技術的不足，提供一種成本低且耐溶性高的物理發泡微膠囊及其制備方法。本發明的技術方案是這樣實現的 —種技術方案一種耐溶性的物理發泡微膠囊，包括的各組分及重量份額為三聚氰胺50份、甲醛20份、發泡微膠囊60份、乳化劑10份以及水60份。所述發泡微膠囊包括的各組分及重量份額為芯材發泡劑200份、壁材單體1000份、分散穩定劑200份、水溶性聚合物分散劑10份、聚合引發劑10份、偶聯劑10份以及水30份。所述芯材發泡劑選用正丁烷、異丁烷、正戊烷、異戊烷、新戊烷、氟氯烴或四烷基硅烷中的任意一種或它們的任意組合。所述壁材單體選用甲基丙烯腈、丙烯腈或甲基丙烯酸單體的任意一種或它們的任意組合。所述分散穩定劑選用氫氧化鎂、碳酸鎂、碳酸鈣、碳酸鋇或二氧化硅的任意一種或它們的任意組合。所述水溶性聚合物分散劑由水溶性高分子聚合物和聚己二酸二乙醇胺脂組成。所述聚合引發劑選用偶氮二異丁腈、偶氮二異庚腈或偶氮二異丁酸二甲酯的任意一種或它們的任意組合。另一種技術方案一種制備上述所述耐溶性的物理發泡微膠囊的方法，其包括以下步驟I)首先將50份三聚氰胺、20份甲醛和30份水混合加熱，加熱的溫度范圍為100-120°C，等待三聚氰胺完全溶解，生成透明的密胺樹脂預聚體溶液；2)再將10份乳化劑、60份發泡微膠囊和30份水攪拌混合，充分攪拌后加入I)中生成的密胺樹脂預聚體溶液；3)再加入醋酸調節到弱酸性，然后水浴加熱，加熱的溫度范圍為100-120°C，既得到密胺樹脂包裹的耐溶性的物理發泡微膠囊。所述發泡微膠囊的制備方法為首先將芯材發泡劑200份、壁材單體1000份、分散穩定劑200份、水溶性聚合物分散劑10份、聚合引發劑10份、偶聯劑10份以及水30份按照比例通過攪拌機混勻后；然后冷卻至常溫，再通過高剪切高分散的乳化機均化；均化后再加入反應釜中，向反應釜中加入氮氣20-50ml，加熱至100-120°C，反應24小時后，再降溫至30°C ;從反應釜出料后，先過濾，再經噴霧干燥機干燥，即制成發泡微膠囊。本發明采用原位聚合法的原理，用密胺樹脂預聚體溶液對普通的物理發泡微膠囊進行密胺樹脂包裹，來制備出一種耐溶性的物理發泡微膠囊，提高了物理發泡微膠囊在有機溶劑中的穩定性，進而提高了耐溶性能；且本發明在發泡微膠囊的制備中加入固體粉末分散劑和水溶性聚合物分散劑，使油相的混合物在溫和攪拌條件下不會凝聚而形成大的液滴；并且在聚合反應進行到一定轉化率(例如20% 30%)，粒子之間有粘結趨向時，防止粒子之間的粘結聚并，而使懸浮聚合分散體系保持穩定，進而提高發泡微膠囊的發泡性能。


圖I是本發明耐溶性物理發泡微膠囊粒徑大小及分布的測試結果圖。
具體實施方式

下面結合具體實施方式
對本發明作進一步說明。本發明的一種耐溶性的物理發泡微膠囊，其包括的各組分及重量份額為三聚氰胺50份、甲醛20份、發泡微膠囊60份、乳化劑10份以及水60份。發泡微膠囊包括的各組分及重量份額為芯材發泡劑200份、壁材單體1000份、分散穩定劑200份、水溶性聚合物分散劑10份、聚合引發劑10份、偶聯劑10份以及水30份。所述芯材發泡劑主要為碳氫化合物，其選用正丁烷、異丁烷、正戊烷、異戊烷、新戊烷、氟氯烴或四烷基硅烷中的任意一種或它們的任意組合。所述壁材單體常用的合成高分子材料，其選用甲基丙烯腈、丙烯腈或甲基丙烯酸單體的任意一種或它們的任意組合。所述分散穩定劑主要是固體粉末分散劑，其選用氫氧化鎂、碳酸鎂、碳酸鈣、碳酸鋇或二氧化硅的任意一種或它們的任意組合。二氧化硅在酸性條件和中性條件下均具有穩定性，其他只能在堿性或中性條件穩定。所述水溶性聚合物分散劑由水溶性高分子聚合物和聚己二酸二乙醇胺脂組成的縮聚物。所述聚合引發劑選用偶氮二異丁腈、偶氮二異庚腈或偶氮二異丁酸二甲酯的任意一種或它們的任意組合。本發明一種制備耐溶性的物理發泡微膠囊的方法，其包括以下步驟I)首先將50份三聚氰胺、20份甲醛和30份水在加熱容器中混合加熱，加熱的溫度范圍為100-120°C，并且使體系保持弱堿性，等待三聚氰胺完全溶解，生成透明的密胺樹脂預聚體溶液；2)再將10份乳化劑(采用烷基酚聚氧乙烯醚)、60份發泡微膠囊和30份水(去離子水)攪拌混合，充分攪拌后加入I)中生成的密胺樹脂預聚體溶液，在水浴中攪拌分散；3)再加入少量醋酸調節到弱酸性，然后水浴加熱，加熱的溫度范圍為100-120°C，既得到密胺樹脂包裹的耐溶性的物理發泡微膠囊。本發明由于發泡微膠囊的壁材采用的合成高分子材料主要是以丙烯腈為主的丙烯腈和甲基丙烯酸甲酯的二元共聚物、以偏氯乙烯為主的偏氯乙烯、丙烯腈和甲基丙烯酸甲酯的三元共聚物。這些高聚物常溫下，在弱溶劑二甲苯中可以保存一段時間，但是在強溶劑DMF、丁酮中浸泡2 3小時后，發泡微球囊壁溶解，不能夠發泡。但是常規的高分子材料中有PP、PE、PVC和密胺樹脂對強溶劑DMF和丁酮有比較好的穩定性。所以本發明采用原位聚合法的原理，用密胺樹脂預聚體溶液，對普通的物理發泡微球進行密胺樹脂包裹，制備出一種耐溶劑物理發泡微膠囊，提高了物理發泡微膠囊在有機溶劑中的穩定性。本發明中的發泡微膠囊的制備方法為首先將油相的芯材發泡劑200份、壁材單體1000份和聚合引發劑10份，以及水相的分散穩定劑200份、水溶性聚合物分散劑10份、偶聯劑10份和水30份按照比例通過攪拌機各自混勻后；然后冷卻至常溫，再通過高剪切高分散的乳化機均化，均勻分散造滴；均化造滴后再加入反應釜中，密閉，排氣，向反應釜中加入氮氣20-50ml用作初壓，加熱至100-120°C，反應24小時后，再降溫至30°C，反應釜卸壓；從反應釜出料后，先過濾，洗滌，再經噴霧干燥機干燥，過篩，即制成發泡微膠囊。
發泡微膠囊的制作過程從整個體系宏觀角度來說是屬于懸浮體系，而從每一個懸浮液滴而言是以溶液沉淀聚合的方法來實現微膠囊的包囊。懸浮聚合分散體系中固體粉末分散劑和水溶性聚合物分散劑的加入，使油相在溫和攪拌條件下不會凝聚而形成大的液滴；并且在聚合反應進行到一定轉化率(例如20% 30%)，粒子之間有粘結趨向時，防止粒子之間的粘結聚并，而使懸浮聚合分散體系保持穩定。固體粉末分散劑主要是氫氧化鎂、碳酸鎂、碳酸鈣、碳酸鋇、二氧化硅等，這類分散劑的作用機理是細粉末吸附在液滴表面，起著機械隔離的作用。固體粉末分散劑中二氧化硅可以在酸性條件和中性條件下穩定，而氫氧化鎂、碳酸鎂、碳酸鈣和碳酸鋇只能夠在堿性條件和中性條件下穩定。固體分散劑不同的種類、粒徑和用量條件下，懸浮聚合得到的物理發泡微球的粒徑大小不同。水溶性聚合物分散劑主要有PVP和聚己二酸二乙醇胺酯的縮聚物。一般來說分子量值太小，其界面活性和保護膠體作用不足，因而其分散性差，分子量值太大時，因自身溶解性能不佳，不能在油滴表面形成規整膜。水溶性高分子聚合物分散劑不同的種類、分子量大小和用量條件下，懸浮聚合得到的物理發泡微球的粒徑大小不同。湍流攪拌和分散劑對懸浮聚合的雙重作用，促進液與液分散、并提高液滴或聚合粒子的穩定性。在懸浮體系中，固體粉末分散劑吸附在液滴表面，起著機械隔離的作用；水溶性高分子分散劑吸附在液與液界面上，親水基伸向水相，疏水基伸向油相，作定向排列。以相似性很大的油與親油基和水與親水基復合界面代替了原來相似性很小的油與水分子組成的簡單界面，導致界面能的顯著減少，即大幅度減低了界面張力，提高了液滴的分散穩定性。本發明選用的固體粉末分散劑和水溶性聚合物分散劑可以影響發泡微膠囊粒徑大小和粒徑分布，進而提高物理發泡微膠囊的質量。本發明芯材和壁材的選用可以改善物理發泡微膠囊的發泡倍率、回彈性能以及強度。本發明性能測試I.耐溶性物理發泡微膠囊粒徑大小及分布的測定試驗測定工具由XSP-BM顯微鏡和松下攝像頭攝像并用數字圖像分析系統分析。具體方法取一滴已均勻分散的物理發泡微膠囊懸浮液于載玻片上，蓋上蓋玻片，放在顯微鏡下觀察，通過連在顯微鏡上面的攝影頭可將觀察到的畫面轉映到聯機的計算機上，此時顯微鏡中的畫面就在計算機的屏幕上顯示出來；在計算機屏幕上取出有代表性區域的畫面，通過計算機上配套的UV-M圖像分析系統得到相應畫面中的粒度數據和表面形態圖形，然后再由相關軟件進行數據分析處理；移動載玻片，對載玻片中心和四周的區域進行觀察，通常情況下，在計算機屏幕上所統計的粒子數應不小于600個。樣品的粒度分析結果數據濃度0. 067%Vol ;徑距I. 489 ; —致性0. 414 ;結果類別體積;比表面積:
I.19m~2/g ；表面積平均粒徑D3，25. 022um ;體積平均粒徑D4，3] 11. 990umd [O. I2. 827um ；d [O. 5:11. 522um ；d [0. 9:19. 985um從上圖I可知，本發明的耐溶性發泡微膠囊粒徑分布在10 μ m左右。2.物理發泡微膠囊形態結構的測試 由日本JSM — 5600LV電子顯微鏡觀察和攝影。具體操作將待測的微膠囊通過極稀的分散劑PVA涂布于載玻片上，噴金后，即可在掃描電子顯微鏡下觀察微膠囊的表面形態和大小。
權利要求
1.一種耐溶性的物理發泡微膠囊，其特征在于包括的各組分及重量份額為三聚氰胺50份、甲醛20份、發泡微膠囊60份、乳化劑10份以及水60份。
2.根據權利要求I所述的耐溶性的物理發泡微膠囊件，其特征在于所述發泡微膠囊包括的各組分及重量份額為芯材發泡劑200份、壁材單體1000份、分散穩定劑200份、水溶性聚合物分散劑10份、聚合引發劑10份、偶聯劑10份以及水30份。
3.根據權利要求2所述的耐溶性的物理發泡微膠囊，其特征在于所述芯材發泡劑選用正丁烷、異丁烷、正戊烷、異戊烷、新戊烷、氟氯烴或四烷基硅烷中的任意一種或它們的任意組合。
4.根據權利要求2所述的耐溶性的物理發泡微膠囊，其特征在于所述壁材單體選用甲基丙烯腈、丙烯腈或甲基丙烯酸單體的任意一種或它們的任意組合。
5.根據權利要求2所述的耐溶性的物理發泡微膠囊，其特征在于所述分散穩定劑選用氫氧化鎂、碳酸鎂、碳酸鈣、碳酸鋇或二氧化硅的任意一種或它們的任意組合。
6.根據權利要求2所述的耐溶性的物理發泡微膠囊，其特征在于所述水溶性聚合物分散劑由水溶性高分子聚合物和聚己二酸二乙醇胺脂組成。
7.根據權利要求2所述的耐溶性的物理發泡微膠囊，其特征在于所述聚合引發劑選用偶氮二異丁腈、偶氮二異庚腈或偶氮二異丁酸二甲酯的任意一種或它們的任意組合。
8.一種制備權利要求I所述耐溶性的物理發泡微膠囊的方法，其特征在于包括以下步驟 O首先將50份三聚氰胺、20份甲醛和30份水混合加熱，加熱的溫度范圍為100-120°C，等待三聚氰胺完全溶解，生成透明的密胺樹脂預聚體溶液； 2)再將10份乳化劑、60份發泡微膠囊和30份水攪拌混合，充分攪拌后加入I)中生成的密胺樹脂預聚體溶液； 3)再加入醋酸調節到弱酸性，然后水浴加熱，加熱的溫度范圍為100-120°C，既得到密胺樹脂包裹的耐溶性的物理發泡微膠囊。
9.如權利要求8所述的制備權利要求I所述耐溶性的物理發泡微膠囊的方法，其特征在于所述發泡微膠囊的制備方法為首先將芯材發泡劑200份、壁材單體1000份、分散穩定劑200份、水溶性聚合物分散劑10份、聚合引發劑10份、偶聯劑10份以及水30份按照比例通過攪拌機混勻后；然后冷卻至常溫，再通過高剪切高分散的乳化機均化；均化后再加入反應釜中，向反應釜中加入氮氣20-50ml，加熱至100-120°C，反應24小時后，再降溫至300C ;從反應釜出料后，先過濾，再經噴霧干燥機干燥，即制成發泡微膠囊。
全文摘要
本發明公開了一種耐溶性的物理發泡微膠囊及其制備方法，該發泡微膠囊包括的各組分及重量份額為三聚氰胺50份、甲醛20份、發泡微膠囊60份、乳化劑10份以及水60份；制備方法首先將50份三聚氰胺、20份甲醛和30份水混合加熱，加熱的溫度范圍為100-120℃，等待三聚氰胺完全溶解，生成透明的密胺樹脂預聚體溶液；再將10份乳化劑、60份發泡微膠囊和30份水攪拌混合，充分攪拌后加入密胺樹脂預聚體溶液；再加入醋酸調節到弱酸性，然后水浴加熱，加熱的溫度范圍為100-120℃，既得到密胺樹脂包裹的耐溶性的物理發泡微膠囊，本發明用密胺樹脂預聚體溶液對普通的物理發泡微膠囊進行密胺樹脂包裹，可以提高了物理發泡微膠囊在有機溶劑中的穩定性，進而提高了耐溶性能。
文檔編號C08J9/14GK102964624SQ20121046284
公開日2013年3月13日 申請日期2012年11月16日 優先權日2012年11月16日
發明者黃少明 申請人:佛山市順德區寶斯特顏料有限公司, 廣州市匯美豐高分子有限公司