專利名稱：一種核殼含氟聚氨酯-丙烯酸酯乳膠制備方法
技術領域：
本發明涉及一種耐沾污水性外墻彈性涂料乳膠的制備領域，具體指一種核殼含氟聚氨酯-丙烯酸酯乳膠制備方法。
背景技術：
聚氨酯是一種主鏈上含有-NH-COO-重復單元的高分子材料，具有優異的耐磨性、彈性、耐化學腐蝕性、室溫可固化、軟硬可調范圍廣和優異的機械力學性能而被廣泛用于涂料、膠粘劑、紡織助劑等領域。但過去使用的聚氨酯材料多為溶劑型，不但對環境造成污染，對人體健康產生危害，同時也因溶劑損耗而增加了成本。近些年，隨著人們環保意識的增強和各項環保法規的逐項推出，以水為分散劑的水性聚氨酯成為低碳環保時代的新寵。然而，聚氨酯水性化不可避免地帶來了樹脂耐水性差的問題，同時耐候性和保光澤性的不足也限制了水性聚氨酯材料的推廣和應用。·在本發明之前，聚丙烯酸酯作為另外一種通用型高分子材料，有著優異的耐水性、耐候性和保光性，并且價格低廉。但因自身“熱粘冷脆”的缺點而在許多領域應用時難以達到理想的效果。不難看出，聚氨酯與聚丙烯酸酯具有明顯的優勢互補性。因此，聚丙烯酸酯與聚氨酯的復合乳膠研究成為國內外研究的一大熱點。但在許多場合復合乳膠的耐水性和耐候性方面仍不能滿足要求。由于氟碳樹脂具有超低表面能、超高耐候性、抗沾污性、自清潔性和優異的耐熱性，因此，利用氟代丙烯酸酯改性復合乳膠，可望更有效地提高復合乳膠的耐水性、耐候性、耐熱性和耐沾污性。目前，合成共聚型丙烯酸酯-聚氨酯乳液的有效途徑是采用先合成雙鍵封端聚氨酯，然后加入丙烯酸酯單體自由基共聚，進而得到丙烯酸酯-聚氨酯復合乳膠。但由于含氟丙烯酸酯疏水疏油的特點，使其獨立于油水兩相，一般表面活性劑也難以對其形成有效膠束，造成接枝率偏低，因此，如何提高含氟丙烯酸酯單體與丙烯酸酯-聚氨酯復合乳膠的接枝效率是一個關鍵的技術難題。

發明內容
本發明的目的就在于克服上述缺陷，提供一種核殼含氟聚氨酯-丙烯酸酯乳膠制備方法。本發明的技術方案是一種核殼含氟聚氨酯-丙烯酸酯乳膠的制備方法，包括以下主要技術步驟聚氨酷制備(I)將聚醚二元醇置于減壓蒸餾裝置中，于減壓蒸餾脫水；(2)將甲苯二異氰酸酯與步驟(I)所得物一同加入到裝有攪拌器、溫度計、回流冷凝管的四口燒瓶中，90°C預聚；(3)降溫至80°C，加定量的2，2-二羥甲基丙酸，三羥甲基丙烷和1，4環己烷二甲醇進行擴鏈反應，恒溫反應；(4)加入環氧樹脂，甲基丙烯酸羥乙酯，保持在70°C封端反應；
(5)冷卻至40°C，加入三乙胺中和，整個反應過程根據粘度加入丙酮調節；(6)加水高速乳化，脫丙酮，得到半透明泛藍光聚氨酯乳液；核殼含氟聚氨酯-丙烯酸酯乳膠制備(7)將乳化劑、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、功能單體和適量水高速乳化得到穩定的預乳化液；(8)乳化劑為陰離子乳化劑即烷基酚聚氧乙烯硫酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉、十二烷基硫酸鈉中的至少一種，與非離子乳化劑即烷基醇聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚中的至少一種以及反應型乳化劑即I-丙烯氧基-2-羥基丙烷磺酸鈉以及烷基酚烯丙基聚醚硫酸鹽中的至少一種,乳化劑用量為體系重量的O. 5-2. 1% ；(9)所述功能單體為丙烯酸、甲基丙烯酸以及丙烯酰胺中的至少2種，用量為體系重量的1.0-2.0% ；(10)取上述聚氨酯乳液,加入碳酸氫鈉溶液升溫至80°C,然后同步滴加預乳化液和引發劑溶液，控制溫度在(80±2°C ),3.5小時滴完預乳化液；(11)緩慢滴加含氟丙烯酸酯單體和剩余引發劑溶液，控制溫度在80±2°C，0. 5小時滴完，升溫至85°C，繼續聚合I小時，冷卻至40°C，用氨水調節pH至8-9出料；(12)含氟丙烯酸酯單體為單體總重量的1_2%。本發明的優點和效果在于具有核殼結構，殼層富集含氟丙烯酸酯組分，因此乳膠膜具有較大的水接觸角；由于含氟丙烯酸酯單體(G04)用量是單體重量的1_2%，PU用量是復合乳膠固體重量的10%，因此該方法得到的含氟聚氨酯-丙烯酸酯乳膠制備成本低；乳化劑不需要采用價格昂貴的含氟表面活性劑，采用乳液聚合常用乳化劑就可以得到聚合速率快、含氟丙烯酸酯單體接枝效率高以及貯存穩定的乳膠。為制備具有優異的耐水、耐候以及耐沾污性能的水性外墻彈性涂料奠定了成膜物質基礎。本發明的其他具體優點和效果將在下面繼續說明。


圖I——本發明含氟聚氨酯-丙烯酸酯乳膠(FPUA)乳膠的TEM示意圖。圖2—本發明中不含氟與含氟聚氨酯-丙烯酸酯乳膠(PUA與FPUA)乳膠膜的水接觸角的測試結果(a)PUA、(b)FPUA對比示意圖。圖3—本發明中不含氟與含氟聚氨酯-丙烯酸酯乳膠(PUA與FPUA)乳膠膜的耐沾污性能測試結果示意圖，其中(a)PUA、(b)FPUA。
具體實施例方式本發明的技術思路是(I)聚合工藝以合成的乳液為種子，采用同時滴加預乳化液與引發劑溶液，在預乳化液滴加結束滴加G04，從而得到聚合平穩，單體轉化率很高的聚合體系；(2)乳化體系采用陰離子、非離子以及反應型乳化劑復配獲得預乳化液穩定的乳化體系，聚合過程無任何凝膠物產生(3)通過對乳膠分子結構、組成與形貌控制獲得集彈性、強度、耐水、耐沾污以及耐候等優異性能為一體的乳膠膜。以下結合實施例，對本發明的技術方案作進一步說明，但這些實施例的目的并不在于限制本發明的保護范圍。在這些實施例中，除另有說明外，所有百分含量均以重量計。本發明中中文名稱與括弧中的英文縮寫名稱提示聚醚二元醇(N-210)、甲苯二異氰酸酯(TDI) ,2,2- 二羥甲基丙酸(DMPA)、三羥甲基丙烷(TMP)、1，4環己烷二甲醇(CX)、環氧樹脂(E-51)、甲基丙烯酸羥乙酯(HEMA)、三乙胺(TEA)、聚氨酯(W)、丙烯酸丁酯(BA)、16克甲基丙烯酸甲酯(MMA)、含氟丙烯酸酯單體(G04)、含氟聚氨酯-丙烯酸酯乳膠(FPUA)。實施例I :一種聚氨酯乳液的制備方法，包括以下步驟聚氨酯(PU)制備具體步驟 首先將89. 5克聚醚二元醇(N-210)置于減壓蒸餾裝置中，于100°C減壓蒸餾脫水Ih ;然后將84克甲苯二異氰酸酯(TDI) —同加入到裝有攪拌器、溫度計、回流冷凝管的四口燒瓶中，90°C預聚2h ;降溫至80°C，加12. 5克的2，2-二羥甲基丙酸(DMPA)，I. 5克三羥甲基丙烷(TMP)和27克1，4環己烷二甲醇(CX)進行擴鏈反應，恒溫反應Ih ;加8克環氧樹脂(E-51)，4克甲基丙烯酸羥乙酯(HEMA)，保持在70°C封端反應4h ;冷卻至40°C，加入三乙胺(TEA)中和IOmin ;整個反應過程加入165克丙酮調節粘度，加400克水高速乳化30min，脫丙酮，得到半透明泛藍光聚氨酯(PU)乳液。實施例2 FPUA 的制備將O. 8克烷基酚聚氧乙烯硫酸鈉，O. 4克烷基醇聚氧乙烯醚，以及O. 2克I-丙烯氧基-2-羥基丙烷磺酸鈉，24克丙烯酸丁酯(BA)、16克甲基丙烯酸甲酯(MMA)、O. 3克甲基丙烯酸、O. 8克丙烯酸以及O. 8克丙烯酰胺和24克水高速(1000r/min)乳化得到穩定的預乳化液；取12克I3U乳液，加入O. 19克碳酸氫鈉溶液升溫至80°C，然后同步滴加預乳化液和引發劑溶液，控制溫度在(80±2°C )，3. 5小時滴完預乳化液；緩慢滴加I克含氟丙烯酸酯單體(G04)和剩余引發劑溶液，控制溫度在(80±2°C ),0.5小時滴完，升溫至85°C，繼續聚合lh，冷卻至40°C，用氨水調節pH至8-9出料。功能單體為丙烯酸、甲基丙烯酸以及丙烯酰胺中的至少2種；本例中選用了 3種。制備的含氟聚氨酯-丙烯酸酯乳膠(FPUA)的TEM如圖I所示，乳膠粒子呈現規整的球形，直徑在85-95nm之間，粒徑分布較窄。實施例3 聚氨酯-丙烯酸酯乳膠(PUA)的制備將O. 8克烷基酚聚氧乙烯硫酸鈉，O. 4克烷基醇聚氧乙烯醚，以及O. 2克I-丙烯氧基-2-羥基丙烷磺酸鈉，24克丙烯酸丁酯(BA)、16克甲基丙烯酸甲酯(MMA)、O. 3克甲基丙烯酸酯、O. 8克丙烯酸以及O. 8克丙烯酰胺和24克水高速(1000r/min)乳化得到穩定的預乳化液；取12克I3U乳液，加入O. 19克碳酸氫鈉溶液升溫至80°C，然后同步滴加預乳化液和引發劑溶液，控制溫度在(80±2°C )，3. 5小時滴完預乳化液，升溫至85 °C，繼續聚合Ih，冷卻至40°C，用氨水調節pH至8-9出料。將FPUA與PUA乳膠分別在載玻片上成膜，測其水接觸角，結果如圖2所示，FPUA的水接觸角明顯增大，這說明在復合乳膠的殼層接枝少量的含氟丙烯酸酯單體，可以有效地降低FPUA乳膠的表面能，從而增大疏水性。在性能提高的同時，與氟碳乳膠相比，價格顯著降低，性價比得到提高。實施例4 按照標準GB9780-2005，采用粉煤灰水分散液(粉煤灰與水的重量比為80 100)涂刷在涂有乳膠膜的玻璃板上，干燥2h，沖洗Imin再干燥4h為I個循環。循環五次后，將實驗涂層樣板放在顯微鏡下觀察，考察乳膠膜被沾污面積情況，結果如圖3所示，FPUA比PUA 的耐沾污性能明顯提聞。
權利要求
1.一種核殼含氟聚氨酯-丙烯酸酯乳膠的制備方法，包括以下步驟 聚氨酯制備 (1)將聚醚二元醇置于減壓蒸餾裝置中，于減壓蒸餾脫水； (2)將甲苯二異氰酸酯與步驟⑴所得物一同加入到裝有攪拌器、溫度計、回流冷凝管的四口燒瓶中，90°C預聚； (3)降溫至80°C，加定量的2，2-二羥甲基丙酸，三羥甲基丙烷和1，4環己烷二甲醇進行擴鏈反應，恒溫反應； (4)加入環氧樹脂，甲基丙烯酸羥乙酯，保持在70°C封端反應； (5)冷卻至40°C，加入三乙胺中和，整個反應過程根據粘度加入丙酮調節； (6)加水高速乳化，脫丙酮，得到半透明泛藍光聚氨酯乳液； 核殼含氟聚氨酯-丙烯酸酯乳膠制備 (7)將乳化劑、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、功能單體和適量水高速乳化得到穩定的預乳化液； (8)乳化劑為陰離子乳化劑即烷基酚聚氧乙烯硫酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉、十二烷基硫酸鈉中的至少一種，與非離子乳化劑即烷基醇聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚中的至少一種以及反應型乳化劑即I-丙烯氧基-2-羥基丙烷磺酸鈉以及烷基酚烯丙基聚醚硫酸鹽中的至少一種，乳化劑用量為體系重量的O. 5-2. 1% ； (9)所述功能單體為丙烯酸、甲基丙烯酸以及丙烯酰胺中的至少2種，用量為體系重量的 I. 0-2. 0% ； (10)取上述聚氨酯乳液，加入碳酸氫鈉溶液升溫至80°C，然后同步滴加預乳化液和引發劑溶液，控制溫度在(80±2°C )，3. 5小時滴完預乳化液； (11)緩慢滴加含氟丙烯酸酯單體和剩余引發劑溶液，控制溫度在80±2°C，0.5小時滴完，升溫至85°C，繼續聚合I小時，冷卻至40°C，用氨水調節pH至8-9出料； (12)含氟丙烯酸酯單體為單體總重量的1_2%。
2.根據權利要求I所述的一種核殼含氟聚氨酯-丙烯酸酯乳膠的制備方法，其特征在于核殼含氟聚氨酯-丙烯酸酯乳膠制備中，丙烯酸丁酯與甲基丙烯酸甲酯的重量比為3:2-5:3 范圍。
3.根據權利要求I所述的一種核殼含氟聚氨酯-丙烯酸酯乳膠的制備方法，其特征在于核殼含氟聚氨酯-丙烯酸酯乳膠制備中，聚氨酯含量是復合乳膠固體重量含量的10%。
全文摘要
本發明涉及一種核殼含氟聚氨酯-丙烯酸酯乳膠制備方法。本發明將聚醚二元醇、甲苯二異氰酸酯到裝有攪拌器制備聚氨酯，再將乳化劑、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、功能單體和適量水高速乳化等制備核殼含氟聚氨酯-丙烯酸酯乳膠。本發明克服了現有技術含氟丙烯酸酯疏水疏油的原因使其獨立于油水兩相，一般表面活性劑也難以對其形成有效膠束，造成接枝率偏低等缺陷。本發明具有核殼結構，殼層富集含氟丙烯酸酯組分，因此乳膠膜具有較大的水接觸角；由于含氟丙烯酸酯單體(G04)用量是單體重量的1-2％，PU用量是復合乳膠固體重量的10％，制備成本低；乳化劑不需要含氟表面活性劑，聚合速率快、含氟丙烯酸酯單體接枝效率高以及貯存穩定的乳膠。
文檔編號C08F220/14GK102924664SQ20121048012
公開日2013年2月13日 申請日期2012年11月20日 優先權日2012年11月20日
發明者周松奎, 朱愛萍, 夏林存, 陸婷, 馬忠林 申請人:江蘇日出化工有限公司, 揚州大學