由真空灌注法生產的聚氨酯復合物的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明關于使用一種聚氨酯形成體系通過真空灌注法制造復合物，該體系在25℃的黏度小于600mPas且持續(xù)至少30分鐘，在環(huán)境溫度的凝膠時間大于80分鐘，且以總體系重量為基準，水含量低于0.06重量%。此體系使其可以生產大型復合物，例如具有極佳物理性質的風力機葉片。
【專利說明】由真空灌注法生產的聚氨酯復合物
[0001]發(fā)明背景
[0002]本發(fā)明涉及一種聚氨酯形成體系，用于通過真空灌注法生產強化的聚氨酯復合物，以及由此體系生產的復合物。本發(fā)明此體系的加工特征及由此體系生產的復合物的物理性質特別有利于生產大型制品。本發(fā)明的復合物特別合適應用在例如風力機葉片。
[0003]強化的復合物被用在強度及輕重量是重要物理性質的多種應用中。使用強化的復合物的應用實例包括汽車零件及建筑材料。
[0004]迄今，使用纖維強化復合物的應用受限于聚合物形成體系的加工性及用于生產復合物的聚合原料的性質。更確切地說，大型復合物制品的生產要求液體反應性體系的黏度足夠低，能完全穿透強化原料，并且反應性足夠緩慢使得形式或模具完全填滿之前不會完全定型，但是不會緩慢至生產單個模塑復合物制品將需要極長的時間而使得用此原料生產復合物制品變得不經濟。
[0005]一種加速將反應性體系引入強化材料的方法是真空灌注模塑法。在真空灌注模塑法中，將強化材料放在真空腔內。隨后將此真空腔內的壓力抽低。在其中壓力下降的袋子與在進料至袋子的反應性混合物上的大氣壓力之間的壓差，推擠反應性混合物進入袋子及進入強化材料中。但是，此技術并不是沒有其問題。因為不良的纖維體積控制、太少的纖維體積及過量的樹脂，生產的復合物的局部區(qū)域可能顯現低于最優(yōu)化的物理性質。
[0006]嘗試解決真空灌注法產生的問題包括使用特殊設計的模具(U.S.2008/0237909)、使用雙重真空腔樹脂灌注裝置(U.S.2008/0220112)、使用 多重流動注射點、在兩個分開的階段加入熱塑性材料(U.S.2010/0062238)、及生產較小片段的所要制品且隨后連接這些片段(U.S.2007/0183888)。
[0007]但是，這些技術要求特殊設計的設備及/或多重方法步驟。
[0008]迄今，改良形成聚合物的反應混合物，尤其是形成聚氨酯的反應混合物尚未成為一種途徑能成功實施于真空灌注法中用于生產大型復合物制品例如風力機。
[0009]因此，有利于發(fā)展聚氨酯形成體系，其黏度足夠低使其可以在完成聚氨酯形成反應之前成功灌注到強化材料中且反應性不至于緩慢至使復合物的生產變成經濟上不可行。

【發(fā)明內容】

[0010]本發(fā)明的目的是提供一種用于生產大型復合物制品的聚氨酯形成體系。
[0011]本發(fā)明的另一個目的是提供一種聚氨酯形成體系，其可以通過真空灌注法有效地灌注到強化材料中。
[0012]本發(fā)明的另一個目的是提供一種使用本發(fā)明聚氨酯形成體系所生產的復合物制
品O
[0013]本發(fā)明的另一個目的是提供一種聚氨酯形成體系用于生產復合物風力機葉片。
[0014]本發(fā)明的另一個目的是提供一種用本發(fā)明聚氨酯形成體系真空灌注強化材料的方法。
[0015]本發(fā)明的另一個目的是提供由真空灌注法所生產的復合物，其具有足夠的濕強度(green strength),能在6小時或更短時間內脫模。
[0016]這些及本領域普通技術人員明顯理解的其它目的是經由下面更詳細敘述的聚氨酯形成體系達成，該體系在25 V的黏度小于600mPas，持續(xù)至少30分鐘，凝膠時間大于60分鐘，且水含量低于0.06重量％。
[0017]附圖簡要說明
[0018]【專利附圖】

【附圖說明】由實施例2的聚氨酯形成體系、環(huán)氧樹脂及乙烯酯樹脂生產的復合物板的張力疲乏數據。
[0019]發(fā)明詳沭
[0020]本發(fā)明關于一種聚氨酯形成體系，該體系在25°C的黏度小于600mPas，持續(xù)至少30分鐘，較宜低于400mPas，最宜從250至300mPas，凝膠時間大于60分鐘，較宜大于180分鐘，且水含量低于0.06重量％，以聚氨酯形成體系總重量為基準。
[0021]本發(fā)明體系包括異氰酸酯組分及異氰酸酯-反應性組分。
[0022]本發(fā)明體系的異氰酸酯組分在25°C的黏度必須是從約20至約300mPas，較宜從約20至約300mPas,更宜低于IOOmPas,最宜從約40至約80mPas。此異氰酸酯組分包括至少一種二異氰酸酯或聚異氰酸酯。
[0023]本發(fā)明體系的異氰酸酯-反應性組分包括:(i) 一或多種多元醇，其黏度在25°C是從20至850mPas，較宜從約30至約750mPas，更宜從約40至約700mPas，最宜從約50至約650mPas,且OH值從約200至約800毫克KOH/克，較宜從約300至約700毫克KOH/克，更宜從約400至約600，最宜從約350至約520毫克KOH/克；(ii)至多約6重量％的流動添加劑(以總異氰酸酯-反應性組分為基準)，較宜至多約4重量％，最宜至多約3重量％，及(iii)從約2至約6重量％的干燥劑(`以總異氰酸酯-反應性組分為基準)，較宜從約2至約4重量％，最宜從約2至約3重量％，異氰酸酯-反應性組分全部組分的重量百分比總和是等于100重量％。
[0024]本發(fā)明異氰酸酯-反應性組分的平均官能度通常是從約2至約6，較宜從約2至約4，最宜從約2至約3。
[0025]任選地，至多I重量％不會造成發(fā)泡的添加劑也可以包含在本發(fā)明體系內，較宜在異氰酸酯-反應性組分中。
[0026]異氰酸酯組分與異氰酸酯-反應性組分是在NCO指數(也就是存在的反應性異氰酸酯基的總數對在方法中使用的條件下可以與異氰酸酯反應的異氰酸酯-反應性基團的總數的比例乘以100)是在從99至110的量下反應，較宜從約100至約105，最宜約102。
[0027]在25°C黏度不大于300mPas或當與其它二異氰酸酯或聚異氰酸酯混合時導致在25°C平均黏度不大于300mPas的任何已知的二異氰酸酯或聚異氰酸酯可以包含在本發(fā)明體系的聚異氰酸酯組分中。但是，較宜只有一種二異氰酸酯或聚異氰酸酯包含在本發(fā)明的異氰酸酯組分中。特別較宜是二苯基甲烷二異氰酸(MDI)及聚合的MDI。特別較宜的聚異氰酸酯的實例是從拜爾材料科學有限公司(Bayer MaterialScience LLC)以Mondur⑶、Mondur MRS-4及Mondur MRS-5的名稱商業(yè)化供應的聚異氰酸酯。
[0028]在25°C黏度低于850mPas且OH值是從約200至約800的任何已知的多元醇皆為本發(fā)明體系的合適多元醇組分。合適多元醇包括聚醚多元醇及聚酯多元醇。較佳的多元醇是在25°C黏度低于850mPas且OH值是從約200至約800的聚醚多元醇。較佳的多元醇實例是以 Multranol 9168、Multranol 9138、Multranol 4012、Multranol 4035、Multranol9158、Multranol 9198、Multranol 9170、Arcol PPG425、Arcol 700、及 Arcol LHT 240 的名稱商業(yè)化供應的聚醚多元醇。
[0029]任何已知的流動添加劑皆可包含在本發(fā)明體系的異氰酸酯-反應性組分中。較佳的流動添加劑實例包括以 Byk 1790,Byk 9076,Foamex N,BYK A530、BYK 515,BYK-A 560、BYK C-8000.BYK 054,BYK 067A、BYK 088 及 Momentive L1920 的名稱商業(yè)化供應的流動添加劑。
[0030]任何已知的干燥劑可以包含在本發(fā)明體系的異氰酸酯-反應性組分中。合適的干燥劑實例包括:以Incozol的名稱商業(yè)化供應者、OMG集團(OMG Group)供應的異氰酸對甲苯磺酰酯、粉狀篩及氫化鈣。
[0031]該反應混合物可以任選地含有催化劑，用于一個或多個聚異氰酸酯的聚合物形成反應。使用的催化劑較宜通過與異氰酸酯-反應性組分預先混合而引入反應混合物中。用于有機聚異氰酸酯的聚合物形成反應的催化劑是本領域普通技術人員所熟知。較佳的催化劑包括但不限于叔胺、叔胺酸鹽、有機金屬鹽、共價結合的有機金屬化合物、及其組合。達成所要的反應性情形所需的較佳催化劑的量，將隨著制劑的組成而變化且必須對各反應體系(制劑)優(yōu)化。本領域普通技術人員可充分理解此優(yōu)化。該催化劑在使用的異氰酸酯-反應性組分中較宜有至少一定程度的溶解性，且最宜能完全溶解于所需使用量的組分中。
[0032]如果需要時，本發(fā)明的制劑可以含有其它任選的添加劑。其它任選的添加劑的實例包括粒狀或短纖維填充物、內部脫模劑、阻燃劑、消煙劑、染料、顏料、抗靜電劑、抗氧化齊U、UV穩(wěn)定劑、少量的黏度降低惰性稀釋劑、這些的組合，以及本領域中的任何其它已知添加劑。在本發(fā)明的一些實施方式中，添加劑或其部份可以提供至纖維，例如將纖維用添加劑涂覆。
[0033]其它任選的添加劑包括除濕劑例如分子篩；去泡沫劑例如聚二甲基硅氧烷；偶合劑例如單-環(huán)氧乙烷或有機胺官能三烷氧基硅烷；這些的組合等。阻燃劑有時候是復合物中所需要的添加劑。較佳的阻燃劑種類的實例包括但不限于磷酸三芳基酯；磷酸三烷基酯，尤其是帶有鹵基者；三聚氰胺(作為填料)；三聚氰胺樹脂(少量)；鹵化的石蠟及其組合。
[0034]本發(fā)明也關于·使用本發(fā)明體系生產的強化復合物。這些強化復合物是通過將本發(fā)明體系灌注到強化材料中且隨后固化被灌注的強·化材料而生產。
[0035]合適于生產此復合物的強化材料包括:任何纖維材料或提供在浸潰期間可以被聚氨酯制劑至少部分濕化的長·纖維的材料。纖維強化材料可以是單股、編織股、編織或非編織的墊結構及其組合?？梢允褂脝螌踊蚨鄬咏Y構的長纖維制成的墊或面紗。合適的纖維材料是已知的。合適的纖維材料的實例包括:玻璃纖維、玻璃纖維墊、碳纖維、聚酯纖維、天然纖維、芳綸纖維、尼龍纖維、玄武巖纖維及其組合。在本發(fā)明中特別較佳的是長玻璃纖維。該強化纖維可以任選地用本領域普通技術人員已知的施膠劑或黏著促進劑預先處理。
[0036]長纖維強化材料在本發(fā)明復合物中的重量百分比可以變化很大，取決于使用的纖維種類及復合物制品的最終應用。強化材料填充可以從30至80重量％的玻璃，較宜從40至75重量％的最終復合物重量，更宜從50至72重量％，且最宜從55至70重量％，以最終復合物重量為基準。長纖維強化材料在本發(fā)明復合物中存在的量可以在這些值的任何組合之間，包括所指出的值。[0037]本發(fā)明復合物的特征是疲勞張力強度(根據ASTM E647-05測定)至少是強化的環(huán)氧復合物疲勞張力強度的兩倍。本發(fā)明復合物也具有層間斷裂韌性值(根據ASTM D5528測定)，該值至少是纖維強化的環(huán)氧復合物層間韌性值的兩倍。這些特征使得本發(fā)明復合物特別可應用在例如風力機葉片之類的應用中。
[0038]本發(fā)明復合物較宜由真空灌注法制造。真空灌注法是本領域普通技術人員已知。
[0039]更確定地說，使用本發(fā)明體系由真空灌注法生產復合物時，將異氰酸酯及異氰酸酯-反應性組分脫氣并混合而形成反應混合物。將強化材料放在真空腔(通常是一個或多個袋子)內。然后將此真空腔內的壓力抽低。在壓力已經降低的真空腔與反應混合物上的大氣壓力之間的壓差推擠反應混合物進入真空腔及進入強化材料中。將反應混合物固化并將如此形成的復合物從真空腔移除。
[0040]真空灌注法的更詳細說明可見于美國專利申請公告2008/0220112及2008/0237909。
[0041]如此描述本發(fā)明后，下面的實施例是提供作為其說明。在這些實施例中報告的全部份數及百分比是重量份數或重量百分比，除非另外指出。
實施例
[0042]在下面實施例中使用的材料是:
[0043]
【權利要求】
1.一種聚氨酯形成體系，該體系在25°c的黏度小于600mPas且持續(xù)至少30分鐘，在環(huán)境溫度的凝膠時間大于60分鐘，且以總體系重量為基準，水含量低于0.06重量％，該體系包含: a)包括二異氰酸酯或聚異氰酸酯的異氰酸酯組分，其在25°C的黏度是從約20至約300mPas， 及 b)異氰酸酯反應性組分，其含有: (i)一或多種多元醇，其在25°C的黏度是從20至850mPas，且OH值是從約200至約600, (?)以總異氰酸酯反應性組分為基準，至多約6重量％的流動添加劑，及 (iii)以總異氰酸酯反應性組分為基準，從約2至約6重量％的干燥劑， 異氰酸酯反應性組分的全部組分的重量百分比總和等于100重量％， 及 c)任選地，不會造成發(fā)泡的至多I重量％的添加劑， 其中組分a)及b)是以使得NCO指數為99至110的量反應，形成的聚氨酯具有足夠的濕強度，在環(huán)境溫度下在不超過6小時內脫模。
2.如權利要求1所述的體系，其在25°C的黏度是低于400mPas。
3.如權利要求1所述的體系，其在25°C的黏度是從250至300mPas。
4.如權利要求1所述的體系，其中b)(i)是聚醚多元醇。
5.如權利要求1所述的體系，其中b)(i)包含兩種或更多種聚醚多元醇。
6.如權利要求1所述的體系，其凝膠時間大于180分鐘。
7.如權利要求1所述的體系，其中異氰酸酯組分在25°C的黏度是低于lOOmPas。
8.如權利要求1所述的體系，其中異氰酸酯組分包含二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)或聚合的MDI。
9.如權利要求1所述的體系，其中b)⑴在25°C的黏度是從600至700mPas。
10.如權利要求1所述的體系，其中b)(i)包括在25°C的黏度是50至75mPas的多元醇。
11.如權利要求1所述的體系，其中異氰酸酯反應性組分b)的平均官能度是從2至3。
12.如權利要求1所述的體系，其中組分a)及b)是以使得NCO指數為約1.02的量反應。
13.一種由權利要求1所述的體系通過真空灌注來生產纖維強化的聚氨酯復合物的方法，其包括: 1)脫氣各組分a)及b)， 2)混合脫氣的組分a)及b)，得到形成聚氨酯的反應混合物， 3)向干燥的纖維強化材料施加真空壓力，使得纖維強化材料被形成聚氨酯的反應混合物灌注。
14.如權利要求13所述的方法，其中所述纖維強化材料包括:玻璃纖維、碳纖維、芳綸纖維和/或玄武巖纖維。
15.一種通過如權利要求13所述的方法生產的纖維強化聚氨酯復合物。
16.如權利要求15所述的纖維強化聚氨酯復合物，其根據ASTME647-05測定的疲勞張力強度是纖維強化環(huán)氧復合物的至少兩倍。
17.如權利要求16所述的纖維強化聚氨酯復合物，其根據ASTMD5528測定的層間斷裂韌性是纖維強化環(huán)氧復合物的層間斷裂韌性的至少兩倍。
18.如權利要求15所述的纖維強化聚氨酯復合物，其根據ASTMD5528測定的層間斷裂韌性是纖維強化環(huán)氧復合物的層間斷裂韌性的至少兩倍。
19.如權利要求17 所述的纖維強化聚氨酯復合物，其是風力機葉片的形式。
【文檔編號】C08G18/72GK103443157SQ201280015008
【公開日】2013年12月11日 申請日期:2012年3月20日 優(yōu)先權日:2011年3月25日
【發(fā)明者】U·E·尤尼斯 申請人:拜爾材料科學有限公司