具有改善的隔熱性能的聚氨酯的制作方法
【專利摘要】本發明涉及一種硬質聚氨酯泡沫，其中所述硬質聚氨酯泡沫成分被嵌入聚氨酯基質中。本發明還涉及裝入該類泡沫的用于隔熱的制品，以及相應制備方法。
【專利說明】具有改善的隔熱性能的聚氨酯
[0001]本發明涉及一種具有改善的隔熱性能的聚氨酯，所述聚氨酯優選用于中空體的隔熱，特別是用于管道系統的隔熱。
[0002]空腔通常使用具有優異的熱導率值的泡沫——優選聚氨酯泡沫——填充，從而以此方式來改善空腔的隔熱性能。
[0003]通過聚氨酯計量器將液體反應混合物引入空腔中，并且在反應開始前，該混合物需在空腔中以靜止液體形式分布。一旦反應開始，由于粘度平穩升高的泡沫的流動而出現了進一步分布，直至材料已經完全反應。為了使特別是大的空腔隔熱，聚氨酯泡沫反應的反應分布必須非常緩慢。這是基于泡沫必須以液體(仍未反應)形態在空腔內實現良好的預分布的事實。此外，在大的空腔尺寸下，對于需要在乳白時間(cream time)內被引入空腔的聚氨酯材料而言，必須有足夠的時間可用。也就是說，需要長的乳白時間。所述乳白時間為液體反應混合物開始發泡前所消逝的時間。然而，已經發現，長的乳白時間導致在以此方式制造的泡沫體系中 的相對大的泡孔直徑(cell diameter)，這是由于許多形成的泡孔結合以產生更大的單元，而正在反應的反應混合物通過增加粘度和達到纖維化時間不能彌補這些問題。由于輻射熱導率為泡沫中泡孔半徑平方的函數，所以與具有短的乳白時間的泡沫相比，具有長的乳白時間的泡沫經歷了導熱性的顯著提高，并且隨后再次不適用于填充大的空腔。然而，為了經濟和生態的原因，在空腔的隔熱方面需要泡沫熱導率的最小化和由此帶來的節能最大化。
[0004]該問題對于用于輸送相對于環境溫度熱或冷的介質的管道系統而言也是重要的，特別是當所述管道系統具有超過30年的壽命時。這些管道系統——特別是用于直接加熱的管道系統——通常由獨立的管段構成。例如，6m、12m或16m的管道長度常用于此目的。所需要的更長的長度是專門制造的或由現有的制造制品切成一定尺寸。由聚氨酯泡沫隔熱的管道為本領域中已知且記載于例如EP-A-865893和DE-A-19742012。將各個管段焊接在一起并且使用現有的套筒技術(muff technology)在焊縫的區域內進行后隔熱。制造套筒連接(muf f connection )所花費的時間為管道鋪設中的一個限制時間因素。此外,套筒連接通常為隔熱性能方面的弱點，這是由于其通常在時間壓力和風化影響(例如建筑地點的溫度、污物和濕度)下制造。此外，套筒連接的數量代表了管道系統安裝中的大的成本因素。
[0005]因此，需要在管道加工工業中每單位長度的管線安裝盡可能最少的套管連接以及同時優化質量、特別是導熱性。這通過使用相對較長的獨立管段而實現，但這些套管連接的制造涉及更加苛刻的要求并且通常產生技術問題。除了上述缺點，在外管和內管之間用泡沫填充的環形間隙越大，需要引入更多的液體反應混合物以及該反應需要更緩慢地進行。
[0006]在使用泡沫填充管道時，必須明確地區分兩個術語。首先，在步驟I中，“預分布”是指尚未反應的反應混合物，隨后，在步驟2中，“流動的”是指發泡的反應混合物。
[0007]由于所需的技術性能，例如對于壓縮強度而言，本領域中使用包含具有相應地高粘度的高官能度多元醇的聚氨酯體系。這導致具有高的總粘度的多元醇混合物，該多元醇混合物即使在步驟2中呈現良好的流動但是在步驟I中產生較差的預分布。
[0008]泡沫的均勻的泡沫密度分布對于管道的質量至關重要，但在使用迄今為止已知的聚氨酯體系時，這并不是足夠好的。通常在管道的端部獲得相對較低的泡沫密度，而在管道的中部獲得較高的泡沫密度。出于生產原因，管道越長，環形間隙中所需的泡沫的總體泡沫密度越高。
[0009]此外，在現有技術的系統中，泡沫的流動是受限的，以至于在纖維化時間已經到達后，泡沫向前滾動導致較差的性能(低的壓縮強度、高的吸水性、不良的導熱性等)。該泡沫結構通常出現在管道末端，并被稱作“推送區(push zone)”。
[0010]因此，本發明的一個目的是提供一種用于大的空腔并在這些大的空腔中很快變得均勻分布的反應混合物，所述反應混合物具有長的乳白時間，卻在產生的硬質泡沫中具有極小的泡孔直徑，從而具有特別良好的隔熱性能以及快速固化且具有良好的流動性。
[0011]本發明的另一個目的是提供一種聚氨酯體系，所述聚氨酯體系可有利地用于制造隔熱管并產生具有均勻泡沫密度分布的聚氨酯泡沫。此外，應避免“推送區”的出現。
[0012]該目的通過以下方法實現:將聚氨酯泡沫成分引入低粘度聚氨酯體系(也被稱作反應混合物)中以及使該混合物優選在模具中、特別優選在空腔中固化。
[0013]本發明因此提供所述混合物，由此形成的硬質聚氨酯泡沫，使用該硬質聚氨酯泡沫制造的制品以及使用該混合物制造成型制品或填充中空體的方法，以及起始原料用于相應方法的用途。
[0014]圖1說明了用于制造隔熱管的一個優選方法。在該圖中，附標具有以下含義:
[0015]I 介質的管，即用于輸送液體和/氣體的管
[0016]2 外管
[0017]3 隔 片
[0018]4 用于低粘度聚氨酯體系的計量器
[0019]5 混合頭
[0020]6 可傾斜的發泡臺
[0021]7 管夾
[0022]8 密封件
[0023]9 帶有排氣孔的端帽
[0024]10 含有固化以形成硬質聚氨酯泡沫的低粘度聚氨酯體系和硬質聚氨酯泡沫成分的混合物的環形間隙。
[0025]在該優選方法中，用于介質的管(I)設置有用于使內管——用于介質的管道I——位于外管(2)中心的隔片。用于介質的管(I)被推進外管(2)，以使得在這兩個管之間形成一個同心環形間隙(10)。該環形間隙以這樣一種方式填充由低粘度聚氨酯體系和硬質聚氨酯泡沫成分組成并且固化以形成硬質聚氨酯泡沫的混合物，所述方式使得硬質聚氨酯泡沫成分均勻地分布在由低粘度聚氨酯體系形成的聚氨酯基質中。所述混合物在混合頭
(5)中制備，其中用于聚氨酯基質的起始原料(=低粘度聚氨酯體系)與聚氨酯泡沫成分均勻地混合。
[0026]聚氨酯泡沫成分的制備
[0027]所述聚氨酯泡沫成分優選地在連續操作的雙帶組件上制備。為此目的，通過高壓機計量加入多元醇組分和異氰酸酯組分并在混合頭中混合。優選地預先將催化劑和/或發泡劑借由單獨的泵引入至多元醇混合物中。將起始組分的混合物連續地施加于下部覆蓋層。下部覆蓋層與所施加的材料和上部覆蓋層一起注入雙帶中。在這里，起始組分發泡并固化。在離開雙帶后，將連續的泡沫條粉碎至所需尺寸，優選通過機械粉碎進行。機械粉碎優選地使用輥筒、碾磨機、粉碎機或類似設備而進行。在其他的優選的實施方案中，粉碎通過壓縮空氣或噴射水而進行。在另一個優選的實施方案中，聚氨酯泡沫成分通過加熱制備或通過高能量輻射、優選使用激光束來制備。[0028]在其他優選的實施方案中，將薄的聚氨酯條擠壓成泡沫并隨后粉碎以獲得所需的小聚氨酯泡沫成分。在這里，優選使用上述粉碎方法。
[0029]所述起始組分優選地在15°C至35°C，更優選在20°C至30°C的溫度下混合。所述混合的起始組分優選地通過高壓或低壓計量器注入封閉的支持工具。
[0030]在其他的實施方案中，聚氨酯泡沫成分是從適用泡沫的后處理和再利用(回收)而制備。特別地，適用碎片在管道或夾心板的連續制造中獲得。
[0031]本發明的硬質聚氨酯泡沫優選地用于隔熱，更優選地用于空腔的隔熱，所述空腔優選為制冷設備、容器、管道或建筑物中的空腔，特別優選為用于輸送熱和/或冷介質的管道，非常特別優選為區域供暖管道，特別優選地根據EN253:2009。所述硬質聚氨酯泡沫同樣優選地用于填充套筒，當兩個用于介質的隔熱管連接時，所述套筒至少使連接部隔熱以及保護其免遭機械損害。
[0032]聚氨酯泡沫——特別是硬質聚氨酯泡沫——已經已知很長一段時間并且大量地記載于文獻中。它們通常通過使有機聚異氰酸酯(al)與含有至少兩個對異氰酸酯基團呈活性的氫原子的化合物(bl)(為方便起見，下文中也被稱為化合物(bl))反應而制備，所述化合物(bl)優選多元醇。
[0033]在優選的實施方案中，將助劑和/或添加劑加入聚氨酯泡沫中。
[0034]作為有機聚異氰酸酯(al)，優選使用芳族多官能異氰酸酯。
[0035]優選的異氰酸酯為甲苯2，4-和2，6- 二異氰酸酯(TDI)和相應的異構體混合物，二苯基甲烷4，4’-，2，4’-和2，2’-二異氰酸酯(MDI)和相應的異構體混合物，二苯基甲烷4，4’ -和2，4’ - 二異氰酸酯和聚苯基聚亞甲基聚異氰酸酯的混合物，二苯基甲烷4，4’ -，2，4’ -和2，2’ - 二異氰酸酯和聚苯基聚亞甲基聚異氰酸酯的混合物(粗MDI)，以及粗MDI和甲苯二異氰酸酯的混合物。
[0036]有機二異氰酸酯和聚異氰酸酯可單獨地使用或以混合物使用。
[0037]還優選使用多官能聚異氰酸酯，即，通過有機二異氰酸酯和/或有機聚異氰酸酯的化學反應得到的產物。可提及的實例優選為包含異氰脲酸酯基和/或氨基甲酸酯基的二異氰酸酯和/或聚異氰酸酯。在優選的實施方案中，將改性的聚異氰酸酯彼此混合或與未改性的有機聚異氰酸酯混合，所述未改性的有機聚異氰酸酯例如二苯基甲烷2，4’ -，4，4，- 二異氰酸酯粗MD1、甲苯2，4-和/或2，6- 二異氰酸酯。
[0038]在一個優選的實施方案中，還使用多官能異氰酸酯與多官能多元醇及其混合物與其他的二異氰酸酯和聚異氰酸酯的反應產物。
[0039]作為有機聚異氰酸酯(al)，特別優選NCO含量為29重量％至33重量％以及根據DIN53019-1:2009(9.2.5 -圓柱體旋轉粘度計)在25°C下測得的粘度為0.15Pa*s至lPa*s的粗MDI。
[0040]作為化合物(bl)，特別使用OH值為0.1至1.2g KOH/g的聚醚醇和/或聚酯醇。[0041]聚酯醇通常通過含有2至12個碳原子、優選2至6個碳原子的多官能醇(優選二元醇)與含有2至12個碳原子的多官能羧酸縮合而制備，所述多官能羧酸優選琥珀酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、癸烷二羧酸、馬來酸、富馬酸，更優選鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸和異構萘二羧酸。
[0042]含有至少兩個對異氰酸酯呈活性的氫原子的化合物(bl)優選具有2至8，特別為3至7的官能度。
[0043]優選使用通過已知方法制備的聚醚多元醇，例如通過環氧烷烴在催化劑(優選堿金屬氫氧化物)的存在下的陰離子聚合反應制備。
[0044]作為環氧烷烴，優選使用環氧乙烷和/或環氧丙烷，更優選純的1，2-環氧丙烷。
[0045]作為化合物(bl)的起始分子，優選使用每分子含有至少3個、優選4至8個羥基或至少兩個伯胺基的化合物。
[0046]分子中含有至少3個、優選4至8個羥基的起始分子優選地選自以下群組:三羥甲基丙烷、甘油、季戊四醇、糖化合物(優選葡萄糖、山梨糖醇、甘露醇和/或蔗糖)、多元酚、可熔酚醛樹脂、苯酚和甲醛的低聚縮合產物、苯酚、甲醛和二烷醇胺的曼尼希縮合物，以及三
聚氰胺。
[0047]作為分子中含有至少兩個伯胺基團的起始分子，優選使用芳族的二胺和/或多胺，優選苯二胺、2，3_、2，4_、3，4-和2，6-甲苯二胺和4，4’ 2，4’ -和2，2’ - 二氨基二苯基甲烷，以及脂族的二胺和多胺，例如乙二胺。
[0048]所述聚醚多元醇的官能度優選為3至8以及羥基數優選為0.lgKOH/g至1.2gKOH/g，特別為 0.24g KOH/g 至 0.57g KOH/g。
[0049]含有至少兩個對異氰酸酯`呈活性的氫原子的化合物(b)還包括可任選并用的擴鏈劑和/或交聯劑。優選使用二官能擴鏈劑、三官能交聯劑和更高官能交聯劑或其任選的混合物用于改變機械性能。
[0050]作為擴鏈劑和/或交聯劑，優選使用烷醇胺，特別是數均分子量低于0.4kmol、優選0.06kmol至0.3kmol的二元醇和/或三元醇。
[0051]擴鏈劑、交聯劑或其混合物有利地以I重量％至20重量％、優選2重量％至5重量％的量使用，基于化合物(bl)(優選多元醇)計。
[0052]例如，在由Giinter Oertel, Carl-Hanser-Verlag Munich 編纂的Kunststoffhandbuch,第7卷〃Polyurethane〃，第3版，1993中，可找到有關所用的聚醚醇和聚酯醇的其他信息。
[0053]聚氨酯泡沫優選地在發泡劑、催化劑和泡孔穩定劑，以及——如果需要——其他助劑和/或添加劑的存在下制備。
[0054]優選的發泡劑為與異氰酸酯反應以釋放二氧化碳的水。在其他優選的實施方案中，物理發泡劑與水結合或代替水使用。這些為對起始組分呈現惰性且在室溫下通常為液體以及在氨基甲酸酯反應的條件下揮發的化合物。物理發泡劑的沸點優選低于51°C。物理發泡劑還包括在室溫下為氣態且在超大氣壓力下引入至起始組分或溶解于其中的化合物；一些優選的代表物為二氧化碳、低沸點烷烴和氟代烷烴。
[0055]物理發泡劑優選選自含有至少4個碳原子的烷烴和/或環烷烴，含有至少I至8個碳原子的二烷基醚、酯、酮、縮醛、氟代烷烴，以及烷基鏈中含有I至3個碳原子的四烷基硅烷，特別是四甲基硅烷。
[0056]其他優選的物理發泡劑為丙烷、正丁烷、異丁烷和環丁烷、正戊烷、異戊烷和環戊烷、環己烷、二甲基醚、甲乙醚、甲丁醚、甲酸甲酯、丙酮，以及在對流層中降解并因此不損害臭氧層的氟代烷烴，例如三氟甲烷、二氟甲烷、1，I, I, 3，3-五氟丁烷、1，I, I, 3，3-五氟丙烷、1，I, I, 2-四氟乙烷、二氟乙烷和七氟丙烷。
[0057]所提及的物理發泡劑可單獨使用或彼此結合使用。
[0058]所用的催化劑特別為大大加速異氰酸酯基團和對異氰酸酯基團呈活性的化合物(bl)的反應的化合物。
[0059]所述催化劑為強堿胺，例如，脂族仲胺、咪唑、脒以及烷醇胺。
[0060]在一些優選的實施方案中，異氰酸酯基團被構建到聚氨酯泡沫中。為此目的需要特定的異氰脲酸酯催化劑。作為異氰脲酸酯催化劑，優選使用例如金屬羧酸鹽，特別為乙酸鉀及其溶液。
[0061]根據需要，所述催化劑可單獨使用或彼此混合使用。
[0062]在制備聚氨酯泡沫的優選實施方案中，使用助劑和/或添加劑。這些包括，例如，表面活性劑、穩泡劑、泡孔調節劑、填充劑、阻燃劑、成核劑、氧化抑制劑、穩定劑、潤滑劑和脫模劑、染料和顏料。
[0063]關于常規助劑和添加劑的進一步細節可見于專業文獻中，參見例如由Vieweg and Hochtlen 編纂的 Kunststoffhandbuch,第 VII 卷，Carl Hanser Verlag,Munichl966(第 103-113 頁 )。
[0064]作為阻燃劑，優選使用有機磷酸酯和/或膦酸酯。優選使用對異氰酸酯基團沒有活性的化合物。含氯的磷酸酯也包括在優選的化合物中。
[0065]該組阻燃劑的優選代表物為磷酸三乙酯、二苯基甲苯基磷酸酯、磷酸三(氯丙基)酯和乙烷膦酸二乙酯。
[0066]其他優選的實施方案中還使用含溴的阻燃劑。作為含溴的阻燃劑，優選使用含有對異氰酸酯基團有活性的基團的化合物。所述化合物優選為四溴鄰苯二甲酸和脂族二醇的酯以及二溴丁二醇的烷氧基化產物。
[0067]還優選使用衍生自含有OH基團的溴化新戊基化合物的化合物。
[0068]為了制備硬質聚氨酯泡沫，有機聚異氰酸酯(al)和化合物(bl)以這樣的用量進行反應，以使得聚異氰酸酯指數為100至220，優選105至180，特別優選110至160。計算異氰酸酯指數。其為可用于該反應的異氰酸酯基團的數目與可用羥基的數目比。隨后將該比例乘以100。在該值大于100的情況下，存在過量的異氰酸酯。
[0069]所述硬質聚氨酯泡沫優選借由已知的混合設備進行間歇或連續制備。
[0070]本發明的硬質聚氨酯泡沫優選通過兩組分過程制備。在該過程中，將含有至少兩個對異氰酸酯基團呈活性的氫原子的化合物(b)任選地與至少一種阻燃劑、至少一種發泡劑、任選的至少一種催化劑和任選的其他助劑和/或添加劑一起混合以形成多元醇組分，并且將該多元醇組分與至少一種聚異氰酸酯或聚異氰酸酯和任選的發泡劑的混合物——也被稱為異氰酸酯組分——反應。
[0071]多元醇組分和異氰酸酯組分也被稱為起始組分。這些起始組分通常在15°C至35°C，優選20°C至30°C的溫度下混合。所述反應混合物可通過高壓或低壓計量器注入封閉的支持工具。例如夾心元件通過該技術分批制備。
[0072]此外，所述反應混合物還可以隨意地傾瀉或噴射在表面上或注入或噴射進空腔中。屋頂和復式容器可通過該方法原位隔熱。
[0073]異氰酸酯組分與多元醇組分的連續混合以在雙帶組件上制備夾心元件或隔熱元件也是優選的實施方案。在這種技術的情況下，催化劑和發泡劑優選通過進一步計量泵計量加入多元醇組分中。這里，原始組分可被分成最高達至8個單獨組分。基于兩組分過程，發泡制劑可簡單地轉化為多組分體系的加工。
[0074]硬質聚氨酯泡沫成分的密度優選為10kg/m3至400kg/m3,優選20kg/m3至200kg/m3,更優選30kg/m3至80kg/m3,非常特別優選30kg/m3至70kg/m3。
[0075]其優勢在于，所用的泡沫具有比基質更低的泡沫密度和/或較小的泡孔直徑。這些均使空腔內泡沫總的熱導率較低。
[0076]硬質聚氨酯泡沫成分的泡孔的平均泡孔直徑優選為0.1mm至0.5mm,更優選0.11mm至0.3mm,特別優選0.1 2mm至0.2mm和非常特別優選0.1 2mm至0.18_。根據EN489:2009(根據第5.4 .5.1節)測定平均泡孔直徑。
[0077]更優選每單元體積至少80%的泡孔具有所述泡孔直徑，甚至更優選至少90%以及非常特別優選至少95%。
[0078]聚氨酯泡沫成分的最大尺寸為0.06cm至Icm,更優選0.1cm至0.8cm,特別優選
0.1cm 至 0.5cm。
[0079]在一個優選的實施方案中，聚氨酯泡沫成分具有如它們在粉碎操作中由更大泡沫形成的任何形狀。在另一個優選的實施方案中，聚氨酯泡沫成分具有圓角且優選蛋形和/或圓形。
[0080]聚氨酯基質通過將至少一種異氰酸酯組分(a2)與至少一種對異氰酸酯呈活性的化合物(b2)——優選多元醇一一任選地使用至少一種催化劑(c2)和/或任選地至少一種化學發泡劑(d2)反應而制備。制備聚氨酯基質的混合物也被稱為反應混合物或低粘度聚氨酯體系。
[0081]化合物(b2)——任選地包含至少一種催化劑(c2)和/或至少一種化學發泡劑(d2)——優選地具有低于2Pa*s且大于0.4Pa*s的粘度，優選低于1.8Pa*s且大于0.5Pa*s的粘度，以及特別優選小于1.5Pa*s且大于0.5Pa*s的粘度，所述粘度根據DIN53019-1:2008 (9.2.5 -圓柱體旋轉粘度計)在20°C下測量。
[0082]如果將發泡劑加入硬質泡沫的制備中，所示粘度適用化合物(b2)和反應混合物的粘度，各自基于與發泡劑的粘度。
[0083]反應混合物優選在未反應的狀態下在20°C下的粘度為0.3Pa*s至1.5Pa*s，優選
0.35Pa*s至1.2Pa*s，特別優選0.4Pa*s至1.0Pa*s以及非常特別優選0.4Pa*s至0.8Pa*s，所述粘度根據DIN53019-1:2008 (9.2.5 -圓柱體旋轉粘度計)測量。聚氨酯體系的粘度在混入反應混合物所有成分時加入聚氨酯泡沫成分之前進行測量。如果使用物理發泡劑，其必須在粘度測量之前加入。
[0084]作為異氰酸酯組分(a2)，使用常規脂族、脂環族和特別是芳族的二異氰酸酯和/或聚異氰酸酯。優選使用甲苯二異氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)和特別是二苯基甲烷二異氰酸酯和聚亞苯基聚亞甲基聚異氰酸酯的混合物(粗MDI)。所述異氰酸酯還可以例如通過納入異氰酸酯二聚體基團、氨基甲酸酯基、異氰脲酸酯基、碳化二亞胺基、脲基甲酸酯基特別是脲烷基團來改性。
[0085]異氰酸酯組分(a2)還可以聚異氰酸酯預聚物的形式使用。這些預聚物在現有技術中是已知的。它們以已知方法制備，通過將上述聚異氰酸酯(a2)與含有對異氰酸酯呈活性的氫原子的化合物(b2)——優選多元醇——例如在約80°C的溫度下反應以形成聚異氰酸酯預聚物。通常選擇多元醇/聚異氰酸酯的比例以使得預聚物的NCO含量為8重量％至25重量％，優選10重量％至22重量％，特別優選13重量％至20重量％。
[0086]聚氨酯基質優選使用粗MDI制備。
[0087]在一個優選的實施方案中，選擇異氰酸酯組分(a2)以使其粘度低于1300mPas，優選 IOOmPas 至 800mPas,特別優選 120mPas 至 600mPas,特別為 180mPas 至 350mPas,所述粘度根據DIN53019-1:2008 (9.2.5 -圓柱體旋轉粘度計)在20°C下測量。
[0088]在現有技術中，通常可將異氰脲酸酯基團納入聚異氰酸酯中。為此目的使用優先形成異氰脲酸酯基團的催化劑，例如單獨或結合叔胺的堿金屬鹽。異氰脲酸酯的形成產生阻燃性聚異氰脲酸酯(PIR)泡沫，其優選用于工業硬質泡沫中，例如作為隔熱板或夾心元件用于建筑和結構中。
[0089]為了本發明的目的，本發明的聚氨酯體系和聚氨酯泡沫優選基本不含有異氰脲酸酯基團。異氰脲酸酯基團與脲烷基團在泡沫中的比例優選低于1:10，特別優選低于1:100。特別地，在本發明的硬質聚氨酯泡沫中基本不存在聚異氰脲酸酯基團。
[0090]在另一個優選的實施方案中，向化合物(b2)中加入物理發泡劑。物理發泡劑的加入導致粘度的顯著降低。
[0091]可用的化合物(b2)通常為含有至少兩個對異氰酸酯呈活性的基團的化合物，即，含有至少兩個對異氰酸酯基團呈活性的氫原子的化合物。其實例為含有OH基團、SH基團、NH基團和/或NH2基團的化 合物。
[0092]作為多元醇，優選使用基于聚酯或聚醚醇的化合物。聚醚醇和/或聚酯醇的官能度優選為1.9至8，更優選2.4至7，特別優選2.9至6。
[0093]化合物(b2)優選具有200mg KOH/g 至 IOOOmg KOH/g、優選 250mgK0H/g 至 800mgKOH/g、特別優選 300mg KOH/至 600mg KOH/g、非常特別優選 300mg K0H/g 至 500mg K0H/g
的羥基數。
[0094]化合物(b2)優選包含通過已知方法制備的聚醚多元醇，所述方法例如由一種或多種在亞烷基中含有2至4個碳原子的環氧烷烴通過使用堿金屬氫氧化物(例如氫氧化鈉或氫氧化鉀)或堿金屬醇鹽(例如甲醇鈉、乙醇鈉或乙醇鉀或異丙醇鉀)作為催化劑并加入至少一種含有2至8個、優選3至8個以結合形式的活性氫原子的起始分子的陰離子聚合，或通過使用Lewis酸(例五氯化銻、三氟化硼醚合物等)或漂白土作為催化劑的陽離子聚合制備聚醚多元醇。
[0095]合適的環氧烷烴為，例如，四氫呋喃、1，3-環氧丙烷、1，2-或2，3_環氧丁烷、氧化苯乙烯，優選環氧乙烷和1，2-環氧丙烷。環氧烷烴可單獨地、依次交替或混合使用。
[0096]可用的起始分子為醇，例如，甘油、三羥甲基丙烷(TMP)、季戊四醇、蔗糖、山梨糖醇，以及胺，例如甲胺、乙胺、異丙胺、丁胺、芐胺、苯胺、甲苯胺、甲苯二胺、萘胺、乙二胺、二亞乙基三胺、4，4’ -亞甲基二苯胺、1，3-丙二胺、1，6-己二胺、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺坐寸O
[0097]其他可用作起始分子的化合物為甲醛、苯酚和二乙醇胺或乙醇胺的縮合物，甲醛、烷基苯酚和二乙醇胺或乙醇胺的縮合物，甲醛、雙酚A和二乙醇胺或乙醇胺的縮合物、甲醛、苯胺和二乙醇胺或乙醇胺的縮合物，甲醛、甲酚、二乙醇胺或乙醇胺的縮合物，甲醛、甲苯胺和二乙醇胺或乙醇胺的縮合物，以及甲醛、甲苯二胺(TDA)和二乙醇胺或乙醇胺的縮合物等。
[0098]優選使用蔗糖、甘油和TDA作為起始分子。
[0099]多元醇混合物可任選地包含加速I3U和/或PIR反應的催化劑作為成分(c2)。所用的催化劑(c2)通常為加速化合物(b2)的含羥基的化合物與異氰酸酯基團反應的化合物。
[0100]可用的催化劑優選為有機錫化合物，例如有機羧酸和/或堿性胺化合物的錫(II)鹽，所述胺化合物優選叔胺，例如三乙胺和/或1，4 - 二氮雜雙環[2.2.2]辛烷以及2-乙基己酸(2-羥丙基)三甲基銨(CAS號62314-22-1)、甲酸(2-羥丙基)三甲基銨(CAS號62314-25-4)、2-((2_ 二甲基氨基)乙基)甲基氨基)乙醇(CAS號2212-32-0)和/或N，N’，N’’ -三(二甲基氨基丙基)六氫三嗪(CAS號15875-13-5)、二甲基環己胺(CAS號98-94-2)。
[0101]作為催化異氰脲酸酯結構形成的優選化合物(PIR催化劑)，使用乙酸鉀、甲酸鉀和/或辛酸鉀，特別優選乙酸鉀。
[0102]催化劑通常使用的量為0.001至5重量％，特別為0.05至3.0重量％的催化劑，基于化合物(b)的重量計。
[0103]在本文中，以防不確定，`CAS號為明確的化學名稱。
[0104]化合物(b2)可任選的進一步包含化學發泡劑作為成分(c3)。作為化學發泡劑，優選水或羧酸，特別為甲酸。所述化學發泡劑通常使用的量為0.1至5重量％，特別為1.0至
3.0重量％，基于化合物(b2)的重量計。
[0105]如上所述，化合物(b2)可包含物理發泡劑。這些為溶解或乳化于用于聚氨酯制備的原料中并且在聚氨酯形成條件下揮發的化合物。這些化合物例如為烴、鹵代烴和其他化合物，例如全氟烷烴如全氟己烷、含氯氟烴和醚、酯、酮和/或縮醛。這些化合物通常使用的量為I重量％至25重量％，優選2重量％至20重量％，特別優選3重量％至16重量％，基于含有發泡劑的化合物(b2)的總重量計。
[0106]含有至少兩個對異氰酸酯呈活性的活性氫原子的的化合物(b2)還包括可任選并用的擴鏈劑和/或交聯劑。還優選使用二官能擴鏈劑、三官能和更高官能交聯劑或任選的其混合物用于改變機械性能。
[0107]作為擴鏈劑和/或交聯劑，優選使用烷醇胺，特別是數均分子量低于0.4kmol、優選0.06kmol至0.3kmol的二元醇和/或三元醇。
[0108]擴鏈劑、交聯劑或其混合物優選使用的量為I重量％至20重量％，更優選2重量％至5重量％，基于化合物(bl)——優選包含擴鏈劑、交聯劑或其混合物的多元醇(但不包括物理發泡劑)——計。
[0109]所述交聯劑通常使用的量為I重量％至10重量％,優選2重量％至6重量％,基于包含擴鏈劑、交聯劑或其混合物的化合物(b2)的總重量(但不包括物理發泡劑)計。[0110]在一個優選的實施方案中，化合物(b2)包含用于增加交聯密度的擴鏈劑作為成分(e5)。為了本發明的目的，擴鏈劑為分子量為0.06kg/mol至〈0.4kg/mol且含有2個對異氰酸酯呈活性的氫原子的化合物。優選的實例為丁二醇、二甘醇、二丙二醇和乙二醇。
[0111]所述擴鏈劑通常使用的量為2重量％至20重量％，優選4至15重量％，基于化合物(b2)的總重量計。這里未考慮物理發泡劑的量。
[0112]交聯劑(d2)和擴鏈劑(e2)可單獨或結合化合物(b2)使用。
[0113]化合物(b2)——優選為至少一種多元醇——的羥基數大于70mgK0H/g，優選大于IOOmg KOH/g,更優選大于150mg KOH/g,且其羥基優選小于或等于IOOOmg KOH/g,更優選小于800mg KOH/g以及特別優選小于600mg KOH/g。
[0114]在聚氨酯基質的起始原料的反應中，聚異氰酸酯(a2)和化合物(b2)——優選多元醇——優選以這樣的量反應，以使得基質的異氰酸酯指數為90至250，優選100至180，特別優選110至159。
[0115]在一個優選的實施方案中，選擇用于聚氨酯基質的起始原料的組分以使得所得泡沫具有根據DIN53421測得的壓縮強度(在泡沫密度為60kg/m3時)大于0.25N/mm2，優選大于0.3N/mm2，特別優選大于0.35N/mm2。
[0116]添加劑(f)還可任選地納入異氰酸酯(al)和/或(a2)和/或化合物(bl)和/或(b2)中。為了本發明的目的，所述添加劑(f)為現有技術中已知的常規助劑和/或添加劑，但不包括物理發泡劑。可提及的實例有表面活性物質、穩泡劑、泡孔調節劑、填充劑、染料、顏料、阻燃劑、抗靜電劑、水解抑制劑和/或抑制真菌劑和抑制細菌劑。
[0117]本發明還提供由以下組成的隔熱管
[0118]i)用于輸送介質的內管，也被稱為介質管
[0119]ii)包含本發明的硬質聚氨酯泡沫的隔熱材料層，以及
[0120]iii)外管，介質管優選同心地位于該外管內。
[0121]所述介質管(i)通常為外直徑為Icm至120cm,優選4cm至IlOcm,以及長度為Im至24m,優選6m至16m的鋼管。
[0122]介質管外部布置有包含本發明的硬質聚氨酯泡沫的隔熱材料層(ii)。該層通常具有Icm至20cm,優選2cm至15cm的厚度。
[0123]在一個優選的實施方案中，隔熱材料層的總泡沫密度小于110kg/m3，優選為50kg/m3至100kg/m3,特別優選為60kg/m3至90kg/m3。這里,總泡沫密度為分布于管的橫截面和管長的泡沫密度。
[0124]在另一個優選的實施方案中，包含本發明的聚氨酯泡沫的隔熱材料層(ii)根據EN IS08497在50°C的平均溫度下測得的熱導率小于28mW/mK，優選為22mW/mK至27mW/mK，特別優選為22mW/mK至26.5mW/mK。
[0125]外管(iii)包圍隔熱材料層，通常包含塑料(優選聚乙烯)，且通常壁厚度為Imm至30mm,優選5mm至30mm。外管(iii)的內直徑優選為6cm至140cm,特別優選IOcm至120cm。
[0126]外管(iii)可任選地包含在擠壓操作中組裝的多個層。一個實例為在硬質聚氨酯泡沫和外管之間引入多層薄膜，所述薄膜包含至少一個金屬層以改善阻隔作用。
[0127]這類合適的外管記載于EP-A-960723中。
[0128]在一個特別優選的實施方案中，隔熱管為用于地面上鋪設的區域供熱管網的隔熱復合外管，所述隔熱管滿足DIN EN253的要求。
[0129]最終，本發明提供一種用于制備隔熱中空體——優選隔熱管——的方法，其包含以下步驟:
[0130]1)制備一種中空體,該中空體優選為介質管和外管,且該介質管以這樣的方式布置于外管內，以使得所有位置優選通過隔片形成優選均勻寬度的環形間隙，
[0131]2)向空腔——優選為介質管和外管之間的環形間隙——內引入包含硬質聚氨酯泡沫成分和用于制備聚氨酯基質的起始原料的混合物，
[0132]3)固化聚氨酯基質。
[0133]在一個優選的實施方案中，所述隔熱管通過間歇的管中管制備方法進行制備。在該方法中，內管(優選由鋼制成)優選同心地被推進外管(也被稱為護套管)中，以使得在兩管之間形成環形間隙。用于使內管位于中心的隔片優選存在于內管(也被稱為介質管)和護套管之間。原則上，相對生產時間穩定且用于使硬質聚氨酯泡沫成型的任何護套都適用作護套管。在一個優選的實施方案中，所述護套管由聚乙烯或折疊的螺旋焊縫金屬片制成。
[0134]在另一個優選的實施方案中，內管置于可重復使用的管模中，所述管模具包含兩段或更多段且使反應混合物在管狀中反應完全。隨后通過擠壓將護套管施用于PUR泡沫的頂部。該方法具有的優點在于，可以減少隔片的數量或可以完全省掉所述隔片。
[0135]包含介質內管和外部護套管的組件也被稱為具有中間環形間隙的雙管。所述環形間隙填充有包含硬質聚氨酯泡沫成分和反應混合物的混合物。對于填充操作，所述雙管設置有在兩個方向上閉合環形間隙的端帽(9)以及設置有排氣孔，以使氣體能夠在填充和固化操作期間逸出環形間隙。
[0136]所述雙管優選地在稍微傾斜的發泡臺(6)上填充有混合物，且該管優選以1°至10°，更優選1.5°至7°的角度傾斜。所述雙管優選設置有端帽(9)以使得混合物能僅僅在環形間隙中展開。
[0137]通過聚氨酯計量器(4)向環形間隙引入仍以液體形式存在的液體混合物并且填充環形間隙，并隨后固化。
[0138]在另一個優選的實施方案中，所述混合物被強有力地壓縮于空腔內，以使得端帽
(9)無需管夾(7)即可推開。在泡沫開始冒出時通過塞子或自動閥來關閉端帽的排氣孔。
[0139]在用于制備隔熱空腔(優選隔熱管)的方法中，使用本發明的混合物產生以下優點。
[0140]簡化的和/或更快地制備相對大的空腔——優選相對長的管段，減小中空體總的泡沫密度，使泡沫密度分布更好，降低熱導率，由于縮短固化時間而提高的生產率。由其制備的隔熱空腔具有相應優點。
[0141]本發明進一步提供硬質泡沫成分和/或具有上述特性的尚未完全固化的反應混合物用于制備包含之前制備的硬質泡沫成分的硬質聚氨酯泡沫。
[0142]需明確的是，即使出于簡化的原因，本申請中所述的全部實施方案應被看作是與所有其他實施方案各自被公開的，而不是一個實施方案與所有其他實施方案的每一個單獨結合 ?
【權利要求】
1.一種硬質聚氨酯泡沫，其中硬質聚氨酯泡沫成分被嵌入聚氨酯基質中。
2.權利要求1的硬質聚氨酯泡沫，其中所用的硬質聚氨酯泡沫成分的密度為10kg/m3至400kg/m3,更優選20kg/m3至200kg/m3,特別優選30kg/m3至80kg/m3,并且非常特別優選30kg/m3 至 70kg/m3。
3.前述權利要求任一項的硬質聚氨酯泡沫，其中所述硬質聚氨酯泡沫成分的平均泡孔直徑為0.1mm至0.5mm,更優選0.1lmm至0.3mm,更優選0.12mm至0.2mm并且特別優選0.12mm 至 0.18mm。
4.前述權利要求任一項的聚氨酯泡沫，其中所述聚氨酯泡沫成分的最大尺寸為0.06cm至Icm,優選0.1cm至0.8cm,并且特別優選0.1cm至0.5cm。
5.用權利要求1至4中任一項的泡沫所封裝的用于絕緣——優選用于隔熱——的制品O
6.權利要求5的制品，其中所述制品為用于輸送液體或氣體的管。
7.權利要求6的管,其中所述管的外直徑為170cm至8cm,優選130cm至12.5cm,更優選 IOOcm 至 15cm。
8.一種用于制備包含硬質泡沫成分和硬質泡沫基質的硬質泡沫的方法，其中使用以下物質的混合物:之前制備的硬質泡沫成分；以及包含異氰酸酯組分(a2)與至少一種對異氰酸酯呈活性的化合物(b2)——優選多元醇——任選地使用至少一種催化劑(c2)和/或任選地至少一種化學發泡劑(d 2)，并將所述混合物固化以得到硬質聚氨酯泡沫。
9.權利要求8的方法，其中所述反應混合物在20°C下的粘度為0.3Pa*s至1.5Pa*s，優選 0.35Pa*s 至 1.2Pa*s，更優選 0.4Pa*s 至 1.0Pa*s 以及特別優選 0.4Pa*s 至 0.8Pa*s。
10.權利要求8或9的方法，其中所述混合物被引入模具中。
11.權利要求10的方法，其中所述模具為空腔，其優選由兩個管形成，所述兩個管相互同心分布且其端部設置有端帽。
12.硬質泡沫成分和/或未固化的反應混合物用于制備包含之前制備的硬質泡沫成分的硬質聚氨酯泡沫的用途。
【文檔編號】C08L75/04GK103459503SQ201280015476
【公開日】2013年12月18日 申請日期:2012年1月25日 優先權日:2011年1月27日
【發明者】C·格萊瑟-施密茨, C·埃勒西克 申請人:巴斯夫歐洲公司