具有高熱傳導率的聚酰胺組合物的制作方法
【專利摘要】本發明涉及一種組合物，該組合物含有一種具有高熱傳導率的聚酰胺基體，并且包括一種氮化物和一種金屬氧化物，以及任選的一種阻燃體系。所述組合物可以特別地用于生產用于照明裝置的部件(包括電致發光二極管)。
【專利說明】具有高熱傳導率的聚酰胺組合物
[0001]本發明涉及一種組合物，該組合物基于聚酰胺基體并且展現高的熱傳導率并且包括一種氮化物和一種金屬氧化物以及可能還有一種阻燃體系。這種組合物可以特別地用于生產用于照明設備的部件(發光二極管)。
現有技術
[0002]聚酰胺是一種廣泛用于制造多種物品(例如模制品和/或注塑模制品)的合成聚合物。工業聚酰胺在不同領域例如機動車、電學的或電子的領域用于大批物品的制備，其剛度、耐沖強度、尺寸穩定性的特殊性能，特別是在相對高的溫度下，其表面狀況、密度和重量為特別所希望的。針對給定應用的材料選擇總體上是由關于某些特性所要求的性能水平以及其成本所引導的。事實上，一直在尋求能夠滿足性能和/或成本方面要求的新材料。
[0003]從已有技術中已知，使用工業聚酰胺對不同的應用具有良好的熱傳導率，特別是在電學的或電子的領域，當其與半導體、發動機、或發光或與光相互作用的部件使用時。這樣，電致發光二極管(LED)是當它們通過電流時能夠發光的電子的部件，該電流產生強熱然后適當的消散，目的是預防熱區和引起損壞。
[0004]已知將由聚酰胺制成的部件用于通過使用能夠增強聚酰胺的熱傳導率的添加劑(例如像石墨或氮化硼)制備這樣的包括LED的物品。然而，在聚酰胺中石墨的使用也導致了電傳導率的強增長，特別是在文件FR 2596 567中所提到的。
[0005]因此，存在發明在不同的應用具有一個在機械學和阻燃性的良好的折衷的同時，具有高的熱傳導率以及低的電傳導率(這就是說良好的電絕緣)的聚酰胺基組合物的需要。
[0006]此外，已知當礬土在聚`酰胺中以非常高的比例使用時，使其有可能給予一個熱傳導率的程度。然而，基體中礬土的這樣一個比例導致在聚酰胺組合物的機械學和流變性質上的急劇的惡化。

【發明內容】

[0007]本 申請人:剛剛已經證明了一種來自元素周期表的P區元素的氮化物的組合，在一種金屬氧化物的存在下，使得可以解決上述問題并且使得可以獲得聚酰胺組合物，這些聚酰胺組合物展現高的熱傳導率以及還有適當的電傳導率，同時展現了在機械特性和阻燃特性方面的一個良好的折衷。
[0008]因此，本發明的一個第一個主題是一種組合物，該組合物包括至少:
[0009]-一種聚酰胺基體；
[0010]-一種金屬氧化物；以及
[0011]-一種來自元素周期表的P區元素的氮化物；以及任選地
[0012]-一種阻燃體系。
[0013]該聚酰胺基體優選包括一種熱塑性聚酰胺并且更優選一種半晶質熱塑性聚酰胺。半晶質脂肪族的或半芳族的聚酰胺是尤其優選的。[0014]本發明的聚酰胺具體是選自下組，該組由以下各項組成:通過至少一種脂肪族二羧酸與一種脂肪族二胺或環二胺或脂環族二胺或芳基脂肪族二胺的縮聚而獲得的聚酰胺類，例如 PA66、PA6.10、PA6.12、PA10.10、PA10.6、PA12.12、PA4.6、MXD6 或 PA92,或者在至少一種芳香族二羧酸與一種脂肪族二胺或芳族二胺之間進行縮聚而獲得的聚酰胺類，例如聚對苯二甲酰胺類、聚間苯二甲酰胺類、或者聚芳酰胺類、或者它們的共混物以及它們的(共)聚酰胺。本發明的聚酰胺還可以選自通過將至少一種氨基酸或內酰胺與其本身進行縮聚而獲得的聚酰胺類，對于該氨基酸有可能的是通過水解打開內酰胺環而產生，例如像PA6、PA7、PA11、PA12、或者PA13、或者其共混物以及其(共)聚酰胺。作為一種共聚酰胺類型，具體地可以提及的是聚酰胺6 / 66。
[0015]類型6的聚酰胺和類型66的聚酰胺是特別優選的。類型6的聚酰胺應理解為具體地意指一種包括按重量計至少90%的己內酰胺或氨基己酰基單體殘基的聚酰胺。類型66的聚酰胺應理解為具體地意指一種包括按重量計90%的己二酸和己二胺單體殘基的聚酰胺。
[0016]這些聚酰胺可以具有的表觀熔體黏度根據ISOl 1443標準在lOOOs—1的剪切速率和250°C的溫度下測量的是在IOPa.s與1200Pa.s之間，特別是關于類型6的聚酰胺；或者根據ISOl 1443標準在1000s—1的剪切速率和280°C的溫度下測量的是在IOPa.s與700Pa.s之間，特別是關于類型66的聚酰胺。
[0017]尤其可以使用通過在這些聚酰胺單體的聚合反應之前或之中亦或在熔體擠出中添加單體而具有可變分子量的聚酰胺，這些單體修改了這些鏈的長度，例如特別是雙功能和/或單功能的化合物，這些化合物具有能夠與這些聚酰胺單體或這種聚酰胺發生反應的胺官能團或羧酸官能團。
[0018]術語“羧酸”指的是羧酸類以及其衍生物，比如酸酐類、酰氯類和酯類。術語“胺”指的是能夠形成酰胺鍵的胺及其衍生物。
[0019]在這種聚合反應開始時、過程中或者結束時，有可能使用任何類型的脂肪族的或芳香族的一元羧酸或者二元羧酸或者任何類型的脂肪族的或芳香族的一元胺或二胺胺。
[0020]非常特別地可以使用至少從己二酸和六亞甲基二胺或其鹽(諸如六亞甲基二胺己二酸鹽)獲得的聚酰胺，它們可以任何地包括不同比例的其他聚酰胺單體。為此，可以提及的為聚酰胺66 / 6T。
[0021]根據本發明的聚酰胺還可以通過共混，特別是熔融共混來獲得。例如有可能的是將一種聚酰胺與另一種聚酰胺進行共混、或者一種聚酰胺與一種聚酰胺低聚物進行共混、或者另外一種聚酰胺與修改這些鏈的長度的單體進行共混，這些單體諸如像二胺類、二羧酸類、單胺類和/或單羧酸類。特別有可能的是向該聚酰胺中添加間苯二甲酸、對苯二甲酸、或苯甲酸，例如其含量是按重量計約0.2%到2%。
[0022]本發明的組合物可以進一步包含特別衍生自以上聚酰胺的共聚酰胺、或者這些聚酰胺或(共)聚酰胺的共混物。
[0023]還可以使用具有高熔體流的支鏈聚酰胺，特別是在聚合反應過程中在這些聚酰胺單體的存在下通過共混至少一種多官能化合物而獲得的，這種多官能化合物包含至少3個相同的胺官能團或羧酸官能團類型的反應官能團。
[0024]作為高熔體流動性的聚酰胺，還可以利用包含星形大分子鏈和(如果恰當)線性大分子鏈的星形聚酰胺。包含這樣的星形大分子鏈的聚合物，例如在文件W097 / 24388和W099 / 64496中進行了描述。
[0025]這些星型聚酰胺具體地是通過在聚合反應過程中在這些聚酰胺單體的存在下共混氨基酸或內酰胺例如己內酰胺、至少一種多官能化合物來獲得的，這種多官能化合物包含至少3個相同的胺官能團或羧酸官能團類型的反應官能團。
[0026]除了本發明的改性聚酰胺之外，該組合物可以包括一種或多種其他聚合物，優選聚酰胺或共聚酰胺。根據所希望的最終性能，該組合物還可以包含根據本發明的改性聚酰胺和一種或多種其他聚合物的共混物，例如，聚酰胺、聚酯、聚烯烴、聚苯乙烯、ABS樹脂、聚碳酸酯、聚苯硫醚、聚苯醚、聚縮醛、聚砜、聚醚砜、聚醚酰亞胺、聚醚酮、聚乳酸樹脂、聚砜樹脂、彈性體樹脂或它們的共混物。
[0027]根據本發明的組合物可以包括相對于該組合物的總重量而言按重量計在20%與80 %之間、優選按重量計在20 %與60 %之間、并且更優選按重量計在25 %與55 %之間的聚酰胺。
[0028]金屬氧化物是由金屬原子和氧原子組成的一種主體。該金屬可以是一種過渡金屬或一種所謂的貧金屬，例如像鋅、鐵、銅、以及鋁。根據本發明的金屬氧化物可以選自下組，該組由以下各項組成:鋅氧化物類、鐵氧化物類、銅氧化物類以及鋁氧化物類。雖然可以同等地使用其他的，但根據本發明的金屬氧化物特別地可以選自下組，該組由以下各項組成:氧化鋁Al2O3、氧化鋅ZnO、氧化亞銅Cu20、氧化銅CuO、氧化亞鐵(II)、四氧化三鐵(II，III)、以及氧化鐵(III)。
[0029]這些金屬氧化物可以采取多種形式，其中顆粒具有具體地在0.1與ΙΟΟμπι之間的平均尺寸。
[0030]礬土或氧化鋁是一種具有化學式Al2O3的化合物，它可以采取具有具體地在0.1與100 μ m之間的平均尺寸的顆粒形式。該礬土可具體地顯示小于50 μ m的平均尺寸。
[0031]根據本發明的組合物包括優選地按重量計從2%至30%的金屬氧化物，更優選地按重量計從5%至25%、特別地按重量計從10%至20%，按重量計的百分比是相對于該組合物的總重量表達的。
[0032]因此，根據本發明的組合物包括一種來自元素周期表的P區元素的氮化物。氮化物是其中氮處于-1II氧化數的化合物。該P區由存在于元素周期表的13至18列的元素構成，并且具體地包括金屬元素和類金屬元素。給予它們這個名稱是因為它們的最高能量占據軌道具有P型。類金屬在周期表中在金屬與非金屬之間形成一個斜角帶。例如，類金屬包括硼和硅。
[0033]該來自元素周期表的P區元素的氮化物優選地選自下組，該組由以下各項組成:氮化硼、氮化鋁、氮化鈦以及氮化硅。有可能將一種P區元素的多種氮化物加入根據本發明的組合物中。
[0034]特別優選的是氮化硼，它可以采取多種形式，例如像處于無定形的形式、處于六方結晶形式、或處于立方結晶形式。例如，該氮化硼可以采取小片或納米管的形式。P區元素的氮化物的平均尺寸可以在5與150 μ m之間。
[0035]根據本發明的組合物包括優選地按重量計從2 %至30 %的一種來自元素周期表的P區元素的氮化物，更優選地按重量計從5%至25%、特別地按重量計從10%至20%，按重量計的百分比是相對于該組合物的總重量表達的。
[0036]根據本發明的阻燃體系可以包括任何類型的阻燃劑，即，使之有可能降低火焰傳播和/或具有阻燃特性的化合物，這些化合物是本領域普通技術人員所熟知的。這些阻燃劑通常用于阻燃組合物中并且具體地例如在專利US6 344 158、US6 365 07UUS6 211 402以及US6 255 371中進行了描述，將這些專利通過引用的方式在此引用。
[0037]有利的是，該阻燃體系包括至少一種選自下組的阻燃劑，該組由以下各項組成:
[0038]*含磷的阻燃劑，例如:
[0039]-膦氧化物類，例如像，三苯基膦氧化物、三(3-羥丙基)膦氧化物、以及三(3-羥基-2-甲基丙基)膦氧化物。
[0040]-膦酸或其鹽類，或者次膦酸或其鹽類，例如像次膦酸的鋅、鎂、鈣、鋁或錳鹽，特別是二乙基次膦酸的鋁鹽或二甲基次膦酸的鋅鹽。
[0041]-環膦酸酯類，例如環二磷酸酯，例如像Antiblazel045。
[0042]-有機磷酸酯類，例如磷酸三苯酯。
[0043]-無機磷酸鹽類，如多磷酸銨和多磷酸鈉。
[0044]-紅磷，例如不論處于穩定化形式或者涂覆形式(作為粉末)，或者處于母料的形式。
`[0045]*含氮有機化合物類型的阻燃劑，例如像三嗪，氰脲酸和/或異氰脲酸，三聚氰胺或其衍生物，例如三聚氰胺氰脲酸鹽、三聚氰胺草酸鹽、酞酸鹽、硼酸鹽、硫酸鹽、磷酸鹽、多磷酸鹽和/或焦磷酸鹽，縮合的三聚氰胺產品，例如蜜勒胺、蜜白胺、以及氰尿酰胺，三(羥乙基)異氰尿酸酯，苯基胍胺，胍，尿囊素，以及甘脲。
[0046]*含鹵化衍生物的阻燃劑，例如:
[0047]-溴衍生物類例如像PBDPOs(聚溴二苯醚)、BrPS(溴化的聚苯乙烯和聚溴苯乙烯)、聚(五溴芐基丙烯酸酯)、溴化的二氫化卻、十四溴二苯氧基苯(Saytexl20)、1,2_雙(五溴苯基)-乙燒或來自美國雅保公司(Albemarle)的Saytex8010、四溴雙酹A和溴化的環氧低聚物。在溴化的衍生物之中，可以特別提及的是聚二溴苯乙烯，諸如來自科聚亞公司(Chemtura)的roBS-80，溴化的聚苯乙烯，諸如來自雅寶公司的Saytex HP3010或者來自死海溴集團(Dead Sea Bromine Group)的FR-803P,十溴二苯醚(DBPE)或者來自死海溴集團的FR-1210，八溴二苯醚(OBPE)，2，4，6-三(2，4，6-三溴苯氧基)-1，3，5-三嗪或者來自死海溴集團的FR-245，聚(丙烯酸五溴芐酯)或者來自死海溴集團的FR-1025，以及環氧基-封端的低聚物或者四溴雙酚A的聚合物，諸如來自死海溴集團的F-2300和F-2400。
[0048]-氯化的化合物,例如像一種氯化的脂環族化合物,例如DechloranePllIS⑩(由西方化工公司(OxyChem)出售，參見CAS13560-89-9)。
[0049]該阻燃體系優選包括至少一種膦酸或其鹽或至少一種次膦酸或其鹽。
[0050]這些化合物可以單獨地或者組合地使用，有時候以協同方式使用。特別優選的是含磷化合物(諸如氧化膦、膦酸或其鹽類或者次膦酸或其鹽類、以及環狀膦酸鹽類)與含氮衍生物(諸如蜜白胺、蜜勒胺、三聚氰胺磷酸鹽、三聚氰胺多磷酸鹽、三聚氰胺焦磷酸鹽或多磷酸銨)的協同組合。
[0051]該組合物可以包括相對于該組合物的總重量而言按重量計從5%至30%的阻燃劑，特別是在使用含磷的阻燃劑(如次膦酸或其鹽)的背景下。[0052]該組合物可以包含增強或填充用填料，例如像纖維質填料和/或非纖維質填料。對于纖維質填料，可提及玻璃纖維、碳纖維、天然纖維、芳族聚酰胺纖維和納米管，特別是納米碳管。對于天然纖維，可提及大麻和亞麻。在非纖維質填料當中，可特別提及所有微粒狀或薄片狀填料和/或可剝脫或不可剝脫的納米填料，如炭黑、硅鋁酸鹽粘土、蒙脫石、磷酸鋯、高嶺土、碳酸鈣、硅藻土、石墨、云母、硅石、二氧化鈦、沸石、滑石、硅灰石、聚合物填料(例如像二甲基丙烯酸酯顆粒)、玻璃珠粒或玻璃粉末。這些增強用填料按重量計的濃度相對于該組合物的總重量有利地可以是在按重量計1%與50%之間、優選地在15%與50%之間。
[0053]本發明的這些組合物還可以包括通常在基于聚酰胺的用于制造模制或擠出物品的組合物中使用的任何添加劑。因此，作為添加劑的例子可以提及:熱穩定劑、紫外線穩定齊?、抗氧化劑、潤滑劑、顏料、染料、增塑劑、或沖擊強度改性劑。作為舉例，這些抗氧化劑和熱穩定劑是例如堿金屬鹵化物、銅鹵化物、位阻酚化合物或者芳香族胺。這些紫外線穩定劑總體上是苯并三唑類、二苯甲酮類、或者HALS。
[0054]對于沖擊強度改性劑的類型沒有限制。它總體上是可以用于此目的的彈性聚合物。適合的彈性體的實例是乙烯/丙烯酸酯/馬來酸酐共聚物、乙烯/丙烯/馬來酸酐共聚物或者具有任選地接枝的馬來酸酐的EPDM(乙烯-丙烯-二烯烴單體)。彈性體按重量計的濃度相對于該組合物的總重量而言有利地是在0.1%與15%之間。
[0055]根據本發明的組合物優選地包括:
[0056]-一種聚酰胺基體；
[0057]-一種金屬氧 化物；以及
[0058]-一種來自元素周期表的P區元素的氮化物；
[0059]-任選地一種阻燃體系；
[0060]-任選地一種增強用填料或填充用填料；
[0061]-任選地一種選自下組的添加劑，該組由以下各項組成:熱穩定劑、紫外線穩定齊?、抗氧化劑、潤滑劑、顏料、染料、塑化劑或沖擊強度改性劑。
[0062]本發明的這些組合物是通過將這些不同的組分總體地在單螺桿擠出機或者雙螺桿擠出機中在足以將該聚酰胺樹脂保持為熔融介質的溫度下進行共混而獲得的。總體上，所獲得的共混物是以棒的形式擠出的，這些棒被切成多個塊以便形成粒料。可以通過冷混或加熱混合將添加劑(例如氮化物和金屬氧化物)一起或分開地加入到聚酰胺中。
[0063]這些化合物和添加劑的添加可以通過以純的形式或者以在樹脂諸如像聚酰胺樹脂中的濃縮化合物的形式將這些化合物添加到熔融聚酰胺中來進行。
[0064]所獲得的這些粒料可以作為一種原料用于進料給用于制造物品的方法，例如注塑法、注塑模制法、擠出法以及擠出吹塑模制法。根據本發明的物品可以特別地是擠出的或者注塑的物品。
[0065]本發明還涉及通過將本發明的組合物成形而獲得的物品，通過任何塑性變形技術，諸如，例如通過擠出，諸如像薄片和薄膜的擠出或者擠出吹塑模制；通過模制，諸如像壓縮模塑、熱壓模制或旋轉模制；或者通過注塑，諸如像注塑模制或者注塑吹塑模制。
[0066]因此，本發明的組合物特別適用于制造在電氣或電子連接領域中使用的物品，例如斷路器、開關、連接器或類似物的元件。[0067]根據本發明的組合物尤其適用于制造與電致發光二極管相關聯的部件，例如包裝、外殼、支架、反射器、密封罩、蓋子、套筒、底座或其他，或制造與半導體或其他相關聯的部件，其中該部件使之有可能釋放運轉的電致發光二極管產生的熱量。這些部件具體地通過擠出、模制或注塑根據本發明的組合物制造。
[0068]本發明的另一個主題是包括至少一個發光二極管和如上所述的一種聚酰胺組合物獲得的部件的照明設備。本發明特別涉及一種包括至少一個發光二極管和從如上所述的一種聚酰胺組合物獲得的部件的二極管燈或半導體電致發光源。優選地，該LED是高功率的LED，其每個功率高于10W。該LED優選地在半導體材料的同一個晶片上生產。
[0069]在說明書中使用了特定的語言以便幫助對本發明的原理的理解。盡管如此，應該理解的是，這種特定語言的使用并不設想為對本發明的范圍的限制。特別地，熟悉有關【技術領域】的人員在他自己的一般知識的基礎上可以設想出多種修改、改進和優化。
[0070]術語“和/或”包括“和”、“或”的含義、以及與這個術語關聯的要素的所有其他可能的組合。
[0071]鑒于以下純粹地通過指示的方式給出的實例，本發明的其他細節或益處將變得更加清楚。
[0072]實驗部分
[0073]所用的化合物:
[0074]-具有相對黏度2.7的聚酰胺66 (根據IS0307標準，使用磺酸作為溶劑)，其由羅地亞工程塑料公司(Rhodia Engineering Plastics)以Technyl? 27A00 名字售賣。
[0075]-氧化鋁/礬土KAM
[0076]-氧化鋅/KS-1SB化學品
[0077]-氮化硼/BN-08溜博晶億陶瓷科技有限公司(Zibo Jonye Ceramic Technology)
[0078]-玻璃纖維/0CV983,來自歐文斯科寧維特克斯公司(Owens Corning Vetrotex)
[0079]-阻燃體系:來自科萊恩公司(Clariant)的Exolit?0P1230以及Mdapur? 200三聚氰胺多磷酸鹽(MPP)。
[0080]-配方添加劑:熱穩定劑和潤滑劑。
[0081]為了制造包括不同添加劑和填料比例的組合物，經一個雙螺旋擠出機擠壓來共混聚酰胺和不同的添加劑(筒溫度:250°C _290°C，流速:30kg / h，轉速:250rpm)。最終的組合物擠出和成團，并且然后注塑模制。結果在表1中列出，其中比例表達為相對于該組合物的總重量而言按重量計的百分比。
[0082]表1
[0083]
【權利要求】
1.組合物，包括至少: -一種聚酰胺基體； -一種金屬氧化物；以及 -一種來自元素周期表的P區元素的氮化物。
2.如權利要求1所述的組合物，其特征在于，相對于該組合物的總重量，該組合物包括按重量計從20 %至80 %的聚酰胺。
3.如權利要求1或2所述的組合物，其特征在于，相對于該組合物的總重量，該組合物包括按重量計從2%至30%的金屬氧化物。
4.如權利要求1至3中任一項所述的組合物，其特征在于，相對于該組合物的總重量，該組合物包括按重量計從2 %至30 %的氮化物。
5.如權利要求1至4中任一項所述的組合物，其特征在于，該金屬氧化物選自由以下各項組成的組:鋅氧化物、鐵氧化物、銅氧化物以及鋁氧化物。
6.如權利要求1至5中任一項所述的組合物，其特征在于，該來自元素周期表的P區元素的氮化物是選自由以下各項組成的組:氮化硼、氮化鋁、氮化鈦以及氮化硅。
7.如權利要求1至6中任一項所述的組合物，其特征在于，該來自元素周期表的P區元素的氮化物是呈六方結晶形式的氮化硼。
8.如權利要求1至7中任一項所述的組合物，其特征在于，該組合物包括阻燃體系。
9.如權利要求8所述的組合物，其特征在于，該阻燃體系包括至少一種選自包括以下各項的組的阻燃劑:含磷的阻燃劑、含氮有機化合物類型的阻燃劑、以及含鹵化衍生物的阻燃劑。
10.如權利要求8和9中任一項所述的組合物，其特征在于，該阻燃體系包括至少一種膦酸或其鹽或次膦酸或其鹽。
11.如權利要求1至10中任一項所述的組合物，其特征在于，該組合物包括增強用填料或填充用填料。
12.與電致發光二極管相關聯的部件，該部件從如權利要求1至11中任一項所述的組合物獲得。
13.如權利要求12所述的部件，其通過擠出、模制或注塑由該組合物成型。
14.照明設備，包括至少一個發光二極管和從如權利要求1至11中任一項所述的組合物獲得的部件。
【文檔編號】C08L77/00GK103827188SQ201280047276
【公開日】2014年5月28日 申請日期:2012年9月25日 優先權日:2011年9月27日
【發明者】Y.C.俞, T-K.金 申請人:羅地亞運作公司