一種用于乙烯聚合的負載化單茂金屬催化劑的制作方法
【專利摘要】本發明涉及一種用于乙烯聚合的負載單茂金屬催化劑、及制備方法，該催化劑包括（a）單茂金屬化合物；（b）氯化烴基硅改性劑；（c）烷基鋁氧烷；（d）氯化鎂載體的反應產物；其制備方法包括：（1）氯化烴基硅改性氯化鎂載體的制備、（2）烷基鋁氧烷改性氯化鎂載體的制備、（3）氯化鎂負載單茂金屬催化劑的制備；所得到的單茂金屬催化劑催化乙烯聚合或共聚合具有很高的聚合活性。所用氯化鎂載體制備方法簡單，所得的負載化催化劑顆粒形態好，大小可調。該方法得到的負載化單茂金屬催化劑催化乙烯與α-烯烴的共聚合反應，共聚活性高且得到樹脂粉料具有良好的顆粒形態，堆積密度高，可以適用于淤漿法和氣相法聚合工藝。
【專利說明】一種用于乙烯聚合的負載化單茂金屬催化劑

【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種改性氯化鎂負載單茂金屬催化劑、制備方法，及所得催化劑在烯 烴聚合方面的應用。 技術背景
[0002] 單茂金屬催化劑的開發應用是繼傳統的Ziegler - Natta催化劑之后，烯烴聚合 催化劑領域的又一重大突破，特別是80年代，Kaminsky和Sinn等人（Angew. Chem.，1980， 19,390;Adv.0rganoment.Chem.，1980，18,99)開發出高效助催化劑甲基錯氧燒（ΜΑ0)，使 得單茂金屬催化劑的研究進入到了一個快速發展的階段。由于均相單茂金屬催化劑要達到 高活性所需的ΜΑ0用量大，生產成本高，并且得到的聚合物為無定形，無法在應用廣泛的淤 漿法或氣相法聚合工藝上使用，克服上述問題的有效辦法就是把可溶性單茂金屬催化劑負 載化處理。
[0003] 目前，有關單茂金屬負載化研究報道非常多，其中以Si02為載體的報道研究最 多如 W02012044063 ;CN102286114 ;CN1174848 ;CN1174849 ;CN1356343 ;US4, 808, 561 ; US5, 026, 797 ;US5, 763, 543 ;US5, 661，098,盡管對于氯化鎂化合物負載單茂金屬的研究報 道也很多，如 PCT Int. Appl. 99/21898 ;US6, 455, 647 J. Mol. Catal. A2002, 188, 123 ;PCT Int. APP1. 2004/078804 ;CN101817892 ;CN101172988 ;CN101817892,但載體制備及催化劑 負載的成本高，而且載體顆粒形態差，無法控制；雖然使用球形氯化鎂(含有醇）可以保證負 載單茂金屬后的催化劑具有良好的顆粒形態，但在載體中還是含有醇、水、烷氧基等組分， 載體制備復雜，以上缺點限制了氯化鎂負載單茂金屬催化劑的工業應用。
[0004] 也有文獻使用含有氯化鎂、娃膠等的載體負載單茂金屬（Polymer International, 200251 :417 - 423 ;US5962360)，但活性很低，而且在聚合時需要加入大量 的 ΜΑ0。


【發明內容】

[0005] 本發明目的之一在于提供一種用烷基鋁氧烷/氯化烴基硅/氯化鎂負載的單茂金 屬催化劑及其制備方法。
[0006] 本發明目的之二在于將上述負載單茂金屬催化劑用于乙烯聚合或共聚合，具有極 高的聚合活性。
[0007] 本發明一種用于乙烯聚合的負載化單茂金屬催化劑，該催化劑包括下列組分的反 應產物：
[0008] (1)單茂金屬化合物；
[0009] (2)氯化烴基硅；
[0010] (3)燒基錯氧燒；
[0011] (4)氯化鎂載體；
[0012] 組分（1)所述單茂金屬化合物，是指通式1中所示的單茂金屬配合物，
[0014] 通式1中：Μ為元素周期表中第4族的過渡金屬；X1和X2選自鹵素或未取代的脂 肪族、芳族或環狀基團，或者其組合；
[0015] X3選自取代或未取代的環戊二烯基、茚基或芴基，在X3上的取代基為氫原子或取 代或未取代的脂肪族、芳族或環狀基團，或其組合；X 3優選取代或未取代的環戊二烯基，X3 上的各個取代基優選氫原子、甲基、乙基、丙基、正丁基、叔丁基或己基。
[0016] X4 為-0-RA、-NH-RA、-PH-RA、-N=RA、-S-R A、-〇-Si-RB3 或-0-C-RB，其中：RA 是取代或 未取代的脂肪族、芳族或環狀基團，或其組合；可選自甲基、乙基、丙基、正丁基、叔丁基、甲 氧基、乙氧基、丙氧基或丁氧基。
[0017] RB選自氫原子或者取代或未取代的脂肪族、芳族或環狀基團，或其組合；
[0018] 組分（2)所述氯化烴基硅改性劑是指以下通式所述化合物：ClnSi (Ri)4_n
[0019] 其中札表示C「C2。烴基，η表示1-4的整數。
[0020] 組分（3)所述烷基鋁氧烷通式為：

【權利要求】
1. 一種用于乙烯聚合的負載化單茂金屬催化劑，其特征在于，該催化劑包括下列組分 的反應產物： (1) 單茂金屬化合物； (2) 氯化烴基硅； (3) 燒基錯氧燒； (4) 氯化鎂載體； 組分（1)所述單茂金屬化合物，是指通式1中所示的單茂金屬配合物，
通式1中：Μ為元素周期表中第4族的過渡金屬；X1和X2選自鹵素或未取代的脂肪族、 芳族或環狀基團，或者其組合；X3是取代或未取代的環戊二烯基、茚基或芴基，在X3上的任 何取代基選自氫原子或者取代或未取代的脂肪族、芳族或環狀基團，或其組合； X4 為-0-RA、-NH-RA、-PH-RA、-N=RA、-S-R A、-〇-Si-RB3 或-〇-C-RB3,其中： RA是取代或未取代的脂肪族、芳族或環狀基團或其組合；RB為氫原子或者取代或未取 代的脂肪族、芳族或環狀基團或其組合； 組分（2)所述氯化烴基硅是指以下通式所述化合物：ClnSi (?) 4 _ n 其中&表示Ci-Q烴基，η表示1-4的整數， 組分（3)所述烷基鋁氧烷通式為：
其中R表示Q-Cu烴基，a表示4-30的整數。
2. 根據權利要求1所述的用于乙烯聚合的負載化單茂金屬催化劑，其特征在于，所述 的單茂金屬配合物，中心金屬Μ為鈦或鋯；其中X 1和X2選自甲基、苯基、芐基或鹵素；X3是 取代的或未取代的環戊二烯基，X 3上的各個取代基為氫原子、甲基、乙基、丙基、正丁基、叔 丁基或己基。
3. 根據權利要求1所述的用于乙烯聚合的負載化單茂金屬催化劑，其特征在于，所述 的單茂金屬配合物，X4是-〇-R A或_N=RA;并且X4是-0-RA時，RA是2,6-二取代的芳基；X 4 是-N=RA時，RA是烷基。
4. 根據權利要求1所述的用于乙烯聚合的負載化單茂金屬催化劑，RA上所述取代基為 甲基、乙基、丙基、正丁基、叔丁基、環戊基、環己基、甲氧基、乙氧基、丙氧基或丁氧基。
5. 根據權利要求1所述的用于乙烯聚合的負載化單茂金屬催化劑，其特征在于，所 述的氯化烴基硅，其中&為甲基、乙基、丙基或苯基；所述的烷基鋁氧烷，為甲基鋁氧烷 (MAO)、改進的甲基鋁氧烷（MMAO)。
6. 根據權利要求1所述的用于乙烯聚合的負載單茂金屬催化劑，其特征在于，各反應 物之間的比例以每克氯化鎂載體計，烴基氯化硅加入量為0. 〇l-3mmol，烷基鋁氧烷的加入 量0· 01-30mmol，單茂金屬化合物的加入量為1-1000 μ mol。
7. 根據權利要求1所述的用于乙烯聚合的負載化單茂金屬催化劑，其特征在于，在負 載化單茂金屬催化劑中，鋁的重量含量為1-15% ;中心金屬Μ的重量含量為0. 05-2%。
8. 權利要求1-7之一所述的用于乙烯聚合的負載化單茂金屬催化劑的制備方法，其特 征在于，包括以下步驟： 第一步：在惰性氣體保護下，氯化鎂載體同氯化烴基硅在〇_9〇°C反應3 - 24小時； 第二步：在惰性氣體保護下，將第一步所得氯化烴基硅改性氯化鎂同烷基鋁氧烷在 0-90°C反應3 - 24小時； 第三步：在惰性氣體保護下，將第二步所得烷基鋁氧烷改性氯化鎂同單茂金屬化合物 在0-90°C反應0. 5 - 24小時； 以上三步的反應分散劑為甲苯、苯、二甲苯、己烷、庚烷或環己烷。
9. 根據權利要求8所述的用于乙烯聚合的負載化單茂金屬催化劑的制備方法，其特 征在于，第一步反應溫度為30 - 60°C，所用分散劑為甲苯或飽和烷烴；第二步反應溫度為 40 - 90°C ;所用分散劑為甲苯；在第三步所用分散劑為甲苯、己烷或兩者的混合物。
10. 權利要求1 一 7中任意一項所述的用于乙烯聚合的負載化單茂金屬催化劑在烯烴 聚合中的應用。
【文檔編號】C08F4/02GK104059179SQ201310090998
【公開日】2014年9月24日 申請日期:2013年3月21日 優先權日:2013年3月21日
【發明者】高榕, 李巖, 廖浩瀚, 周俊領, 劉東兵, 徐世媛 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司北京化工研究院