三元多孔高吸油性聚電解質樹脂及其制備方法
【專利摘要】本發明公開了三元多孔高吸油性聚電解質樹脂及其制備方法，以苯乙烯和甲基丙烯酸酯類為單體，同時引入致孔劑，采用懸浮聚合法合成多孔型的高吸油樹脂。然后在合成的多孔高吸油樹脂基體上接枝弱配位離子。致孔劑的加入使樹脂呈現不規則的多孔結構，而弱配位離子基團的引入進一步增加了吸油性聚電解質樹脂網絡內外的滲透壓，從而克服了現有高吸油樹脂吸油倍率低和吸油速率慢的缺點。該發明所制備的多孔高吸油性聚電解質樹脂在處理海洋浮油和工業含油廢水領域有較好的發展前景。
【專利說明】三元多孔高吸油性聚電解質樹脂及其制備方法

【技術領域】
[0001]本發明涉及功能高分子材料，更加具體地說，涉及三元多孔高吸油性聚電解質樹脂及其制備方法。

【背景技術】
[0002]近年來，隨著世界工業的快速發展和人們生活水平的不斷提高，各種工業油的泄漏以及工業廢油的排放造成的油污染日趨嚴重，對河流、海洋、環境構成了嚴重的威脅，這些污染環境的油30%來自工業廢水的排放，45%來自海洋上的油船泄漏。為了維護生態環境，優質吸油材料的開發和研究已成為重大研究課題之一。
[0003]高吸油樹脂可簡單分為非離子型高吸油樹脂(傳統的高吸油性樹脂)和高吸油性聚電解質凝膠兩類。非離子型高吸油性樹脂是以親油性單體通過適度交聯而形成的三維網狀高聚物，主要通過大分子鏈上的親油性基團和油分子的溶劑化使樹脂發生溶脹作用。由于樹脂內部含有三維網狀結構，樹脂只發生溶脹而不會溶解，因此進入到樹脂內部的油分子就會被包裹在大分子的三維網絡結構中，這樣樹脂才具有了吸油和保油的功效。高吸油性聚電解質凝膠是在傳統高吸油樹脂的大分子網絡結構上引入了弱配位離子，這些離子在不同極性的油品中發生電離和離域作用，這樣一方面增加了高吸油性聚電解質凝膠的網絡結構在油品中的彈性和聯系性，另一方面也提高了與油品的親和性，因而，許多性能指標如吸油倍率、吸油速率等都得到了質的飛躍。
[0004]高吸油樹脂的結構與高吸水樹脂相似，內部有一定的微孔，具有良好的化學穩定性、吸油速率快、油水選擇性好、易于回收、后處理簡單等優點。因此高吸油樹脂在環境保護方面具有廣泛的用途。近年來高吸油樹脂得到了快速的發展，但仍存在一些問題。例如目前國內外對高吸油樹脂的研究主要局限在改善聚合反應的影響因素以及聚合工藝條件等方面，所研制的高吸油樹脂對油品的吸油速率較慢，一般需要二十幾個小時才能達到飽和吸油量，難以滿足含油污水處理方面的需要。


【發明內容】

[0005]本發明旨在克服當前高吸油樹脂吸油倍率低和吸油速率慢的缺點，提供三元多孔高吸油性聚電解質樹脂的制備方法。本發明以苯乙烯和甲基丙烯酸酯類為單體，采用懸浮聚合法制備高吸油樹脂。在合成過程中引入乙酸丁酯為致孔劑，從而形成一種松散多孔的低交聯高聚物。同時在合成的樹脂基體上接枝弱配位離子基團，形成離子型的多孔高吸油樹脂。本發明所制備的三元多孔高吸油性聚電解質樹脂解決了現有高吸油樹脂吸油速率慢的問題，可用于快速處理工業含油廢水和海上浮油的回收等方面。
[0006]本發明的技術目的通過下述技術方案與以實現:
[0007]三元多孔高吸油性聚電解質樹脂及其制備方法，按照下述步驟進行:
[0008](I)稱取一定量的分散劑溶解于去離子水中，攪拌至透明溶液。以此溶液為水相。其中分散劑用量為水相質量的0.1%?1%，優選0.3%—0.8% ；
[0009](2)稱取一定量的單體、交聯劑、引發劑以及致孔劑，將其混合后攪拌至透明溶液。以此溶液作為油相。其中單體由占單體總質量的30%?90%苯乙烯和占單體總質量的10%?70%甲基丙烯酸酯類組成，交聯劑用量為單體總質量的0.5%?3%，優選1% — 2% ；引發劑用量為單體總質量的0.5%?4%，優選I %—3%;致孔劑用量為單體總質量的10%?80%，優選 30%—75%，更加優選 40%—60% ；
[0010](3)將步驟(I)中水相和步驟(2)中油相加入三口燒瓶中，緩慢升溫至聚合反應溫度，在氮氣保護下反應7?10h，停止反應。
[0011](4)將步驟(3)所得產物進行抽濾，依次利用無水乙醇和去離子水洗滌數次。
[0012](5)將步驟(4)所得產物置于真空干燥箱中干燥至恒重。
[0013]按上述方案，所述步驟(I)中分散劑為羥乙基纖維素(HEC)、明膠或者十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)。
[0014]按上述方案，所述步驟(2)中甲基丙烯酸酯類為甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸十二酯或甲基丙烯酸十八酯；交聯劑為二乙烯基烴類，例如二乙烯基苯；引發劑為過氧類或偶氮類，例如過氧化苯甲酰；致孔劑選用乙酸乙酯、正庚烷、二甲苯或者丁酮中的一種。
[0015]按上述方案，所述步驟(3)中水相質量為步驟(2)油相質量的100%?600%。
[0016]三元多孔高吸油性聚電解質樹脂的制備，即將所制備的三元多孔高吸油樹脂依次進行氯甲基化反應、季銨化反應和離子交換反應，其步驟如下:
[0017](I)氯甲基化反應流程如下:將制備的三元多孔高吸油樹脂浸泡在溶劑(所述溶劑為四氯化碳、二氯甲烷或四氫呋喃)中溶脹，然后加入路易斯酸催化劑(例如氯化鋅，氯化亞錫等)，再滴加過量氯甲基化試劑，在室溫(20?25°C)下反應3?8小時。反應結束后濾出產物，依次用稀鹽酸、1，4-二氧六環、無水乙醇和去離子水洗滌數次，真空干燥得到氯甲基化的樹脂微球。其中氯甲基化試劑的制備和氯甲基化實驗均可參考中北大學碩士學位論文《線型及交聯聚苯乙烯的氯甲基化新方法的研究》一文，2007年。
[0018](2)季銨化反應流程如下:將氯甲基化的樹脂微球置于丙酮中，并加入過量三乙胺,通入氮氣,保持體系在40?70°C下反應12?24小時。抽濾去反應母液，用去離子水洗滌數次，真空干燥得到季銨化的樹脂微球。
[0019](3)離子交換反應流程如下:將上述反應制備的季銨化樹脂微球置于丙酮中，加入過量四苯硼鈉，通入氮氣，在室溫(20?25°C)下反應10?24小時。反應結束后產物用去離子水洗滌數次，真空干燥得到最終的三元多孔高吸油性聚電解質樹脂。
[0020]本發明所制備的三元多孔高吸油性聚電解質樹脂在合成過程中引入致孔劑，所得樹脂表面呈現不規則的多孔結構。致孔劑的加入改變了樹脂的表面形貌，大幅提高了樹脂對油品的吸油倍率和吸油速率。而且本發明所制備的樹脂含有一定量的弱配位離子基團，在吸油過程中增加了樹脂網絡內外的滲透壓，又進一步提高了其對油品的吸油倍率和吸油速率。本發明所制備的高吸油性聚電解質樹脂克服了傳統高吸油樹脂吸油倍率低和吸油速率慢的缺點，同時具有耐寒性、耐熱性、不易老化、對環境無污染等優點，可用于水面浮油的回收以及含油廢水的分離凈化處理。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0021]圖1為制備三元高吸油性聚電解質樹脂樣品的掃描電鏡圖片。
[0022]圖2為制備三元高吸油性聚電解質樹脂樣品的吸油速率曲線。

【具體實施方式】
[0023]下面結合具體實施例對上述方案進一步說明。本發明實施例中所用的原料均為市購產品，純度為分析純。
[0024]吸油率的測試米取以下方案:稱取一定量的樣品置于編號的小燒杯中，加入有機溶劑。室溫下放置24小時后取出，連續滴淌直至剩余的油滴滴淌干凈，取出吸油樹脂并迅速稱重。吸油倍率按以下公式計算=Q=(M2-M1)/M1,式中M1指吸油前樹脂質量，g ；M2指吸油后樹脂質量，g ；Q為吸油倍率，g/go
[0025]實施例1:
[0026]三元多孔型高吸油樹脂的制備:
[0027](I)稱取0.046g羥乙基纖維素和0.0lg明膠溶于160ml去離子水中，攪拌至透明溶液，并加入三口燒瓶中。
[0028](2)稱取24g苯乙烯、12.8g甲基丙烯酸丁酯、3.2g甲基丙烯酸十二酯、0.4g過氧化苯甲酰、Ig 二乙烯基苯、12g乙酸乙酯，混合后加入三口燒瓶中。
[0029]( 3 )緩慢升溫至聚合反應溫度,反應7小時。
[0030](4)反應結束后，將產物濾出，用無水乙醇和溫水洗滌，真空干燥箱中干燥至恒重，得到三元多孔型高吸油樹脂。
[0031]三元多孔高吸油性聚電解質樹脂的制備:
[0032](I)稱取上述反應所制備的三元多孔型高吸油樹脂，溶于有機溶劑中，并加入路易斯酸催化劑和氯甲基化試劑，20°C時反應4小時。反應結束后濾出產物，依次用稀鹽酸、1，4- 二氧六環、無水乙醇和去離子水洗滌數次，真空干燥得到氯甲基化的樹脂微球。
[0033](2)稱取干燥后的氯甲基化的樹脂微球置于丙酮中，并加入三乙胺，通入氮氣，保持體系在50°C下反應24小時。抽濾去反應母液，用去離子水洗滌數次，真空干燥得到季銨化的樹脂微球。
[0034](3)將上述反應制備的季銨化樹脂微球置于丙酮中，加入四苯硼鈉，通入氮氣，在20°C下反應24小時。反應結束后產物用去離子水洗滌數次，真空干燥得到最終的三元多孔高吸油性聚電解質樹脂。
[0035]此實施例中致孔劑用量為單體總質量的30%，所得三元多孔高吸油性聚電解質樹脂樣品經吸油性能測試可知，樣品對四氯化碳的吸油率為27.34g/g，對二氯甲烷的吸油率為25.13g/g。其飽和吸油時間為3.5小時。
[0036]實施例2:
[0037]三元多孔型高吸油樹脂的制備:
[0038](I)稱取0.015g十二燒基苯磺酸鈉和0.06g明膠溶于180ml去離子水中，攪拌至透明溶液，并加入三口燒瓶中。
[0039](2)稱取24g苯乙烯、1g甲基丙烯酸丁酯、6g甲基丙烯酸十二酯、0.7g過氧化苯甲酰、0.3g 二乙烯基苯、16g 丁酮，混合后加入三口燒瓶中。
[0040]( 3 )緩慢升溫至聚合反應溫度,反應8小時。
[0041](4)反應結束后，將產物濾出，用無水乙醇和溫水洗滌，真空干燥箱中干燥至恒重，得到三元多孔型高吸油樹脂。
[0042]三元多孔高吸油性聚電解質樹脂的制備:
[0043](4)稱取上述反應所制備的三元多孔型高吸油樹脂，溶于有機溶劑中，并加入路易斯酸催化劑和氯甲基化試劑，25°C時反應3小時。反應結束后濾出產物，依次用稀鹽酸、1，4- 二氧六環、無水乙醇和去離子水洗滌數次，真空干燥得到氯甲基化的樹脂微球。
[0044](5)稱取干燥后的氯甲基化的樹脂微球置于丙酮中，并加入三乙胺，通入氮氣，保持體系在45°C下反應24小時。抽濾去反應母液，用去離子水洗滌數次，真空干燥得到季銨化的樹脂微球。
[0045](6)將上述反應制備的季銨化樹脂微球置于丙酮中，加入四苯硼鈉，通入氮氣，在20°C下反應20小時。反應結束后產物用去離子水洗滌數次，真空干燥得到最終的三元多孔高吸油性聚電解質樹脂。
[0046]此實施例中致孔劑用量為單體總質量的40%，所得三元多孔高吸油性聚電解質樹脂樣品經吸油性能測試可知，樣品對四氯化碳的吸油率為34.12g/g，對二氯甲烷的吸油率為28.73g/g。其飽和吸油時間為3小時。
[0047]實施例3:
[0048]三元多孔型高吸油樹脂的制備:
[0049](I)稱取0.036g羥乙基纖維素、0.012g十二烷基苯磺酸鈉溶于200ml去離子水中，攪拌至透明溶液，并加入三口燒瓶中。
[0050](2)稱取20g苯乙烯、Sg甲基丙烯酸丁酯、12g甲基丙烯酸十八酯、0.Sg過氧化苯甲酰、0.54g 二乙烯基苯、20g正庚烷，混合后加入三口燒瓶中。
[0051](3)緩慢升溫聚合反應溫度,反應10小時。
[0052](4)反應結束后，將產物濾出，用無水乙醇和溫水洗滌，真空干燥箱中干燥至恒重，得到三元多孔型高吸油樹脂。
[0053]三元多孔高吸油性聚電解質樹脂的制備:
[0054](I)稱取上述反應所制備的三元多孔型高吸油樹脂，溶于有機溶劑中，并加入路易斯酸催化劑和氯甲基化試劑，20°C時反應5小時。反應結束后濾出產物，依次用稀鹽酸、1，4- 二氧六環、無水乙醇和去離子水洗滌數次，真空干燥得到氯甲基化的樹脂微球。
[0055](2)稱取干燥后的氯甲基化的樹脂微球置于丙酮中，并加入三乙胺，通入氮氣，保持體系在50°C下反應12小時。抽濾去反應母液，用去離子水洗滌數次，真空干燥得到季銨化的樹脂微球。
[0056](3)將上述反應制備的季銨化樹脂微球置于丙酮中，加入四苯硼鈉，通入氮氣，在20°C下反應24小時。反應結束后產物用去離子水洗滌數次，真空干燥得到最終的三元多孔高吸油性聚電解質樹脂。
[0057]此實施例中致孔劑用量為單體總質量的50%，所得三元多孔高吸油性聚電解質樹脂樣品經吸油性能測試可知，樣品對四氯化碳的吸油率為39.34g/g，對二氯甲烷的吸油率為34.13g/g。其飽和吸油時間為2小時。
[0058]實施例4:
[0059]三元多孔型高吸油樹脂的制備:
[0060](I)稱取0.036g輕乙基纖維素、0.052g十二燒基苯磺酸鈉溶于150ml去離子水中，攪拌至透明溶液，并加入三口燒瓶中。
[0061](2)稱取20g苯乙烯、12g甲基丙烯酸丁酯、Sg甲基丙烯酸十八酯、0.64g過氧化苯甲酰、0.44g 二乙烯基苯、22g乙酸乙酯，混合后加入三口燒瓶中。
[0062](3)緩慢升溫至聚合反應溫度，反應12小時。
[0063](4)反應結束后，將產物濾出，用無水乙醇和溫水洗滌，真空干燥箱中干燥至恒重，得到三元多孔型高吸油樹脂。
[0064]三元多孔高吸油性聚電解質樹脂的制備:
[0065](I)稱取上述反應所制備的三元多孔型高吸油樹脂，溶于有機溶劑中，并加入路易斯酸催化劑和氯甲基化試劑，20°C時反應6小時。反應結束后濾出產物，依次用稀鹽酸、1，4- 二氧六環、無水乙醇和去離子水洗滌數次，真空干燥得到氯甲基化的樹脂微球。
[0066](2)稱取干燥后的氯甲基化的樹脂微球置于丙酮中，并加入三乙胺，通入氮氣，保持體系在50°C下反應20小時。抽濾去反應母液，用去離子水洗滌數次，真空干燥得到季銨化的樹脂微球。
[0067](3)將上述反應制備的季銨化樹脂微球置于丙酮中，加入四苯硼鈉，通入氮氣，在20°C下反應18小時。反應結束后產物用去離子水洗滌數次，真空干燥得到最終的三元多孔高吸油性聚電解質樹脂。
[0068]此實施例中致孔劑用量為單體總質量的55%，所得三元多孔高吸油性聚電解質樹脂樣品經吸油性能測試可知，樣品對四氯化碳的吸油率為44.28g/g，對二氯甲烷的吸油率為38.26g/g。其飽和吸油時間為1.5小時。
[0069]圖1為實施例4所得樣品的掃描電鏡圖，從圖1可以看出，樹脂的表面呈現不規則的多孔結構，這種多孔結構可以為樹脂提供較大的比表面積，從而使樹脂有較大的吸油倍率和較快的吸油速率。圖2為實施例4所得樣品的吸油速率曲線。從圖2中可以看出，樹脂在1.5小時時即可達到飽和吸油量，這是由于致孔劑的加入使樹脂呈現多孔結構，增大了樹脂的比表面積，因此具有較快的吸油速率。
[0070]實施例5:
[0071]三元多孔型高吸油樹脂的制備:
[0072](I)稱取0.1g輕乙基纖維素、0.2g十二燒基苯磺酸鈉和0.04g明膠溶于200ml去離子水中，攪拌至透明溶液，并加入三口燒瓶中。
[0073](2)稱取20g苯乙烯、Sg甲基丙烯酸丁酯、12g甲基丙烯酸十二酯、0.68g過氧化苯甲酰、0.44g 二乙烯基苯、28g乙酸乙酯，混合后加入三口燒瓶中。
[0074](3)緩慢升溫至聚合反應溫度,反應12小時。
[0075](4)反應結束后，將產物濾出，用無水乙醇和溫水洗滌數次，真空干燥箱中干燥至恒重，得到三元多孔型高吸油樹脂。
[0076]三元多孔高吸油性聚電解質樹脂的制備:
[0077](I)稱取上述反應所制備的三元多孔型高吸油樹脂，溶于有機溶劑中，并加入路易斯酸催化劑和氯甲基化試劑，20°C時反應6小時。反應結束后濾出產物，依次用稀鹽酸、1，4- 二氧六環、無水乙醇和去離子水洗滌數次，真空干燥得到氯甲基化的樹脂微球。
[0078](2)稱取干燥后的氯甲基化的樹脂微球置于丙酮中，并加入三乙胺，通入氮氣，保持體系在50°C下反應20小時。抽濾去反應母液，用去離子水洗滌數次，真空干燥得到季銨化的樹脂微球。
[0079](3)將上述反應制備的季銨化樹脂微球置于丙酮中，加入四苯硼鈉，通入氮氣，在20°C下反應18小時。反應結束后產物用去離子水洗滌數次，真空干燥得到最終的三元多孔高吸油性聚電解質樹脂。
[0080]此實施例中致孔劑用量為單體總質量的70%，所得三元多孔高吸油性聚電解質樹脂樣品經吸油性能測試可知，樣品對四氯化碳的吸油率為37.51g/g，對二氯甲烷的吸油率為31.23g/g。其飽和吸油時間為1.5小時。
[0081]由上述實施例可以看出，致孔劑用量對樹脂吸油性能的影響很大。當致孔劑用量較少時，樹脂內部填料空間小，比表面積增加不明顯，難以大幅度提高樹脂的吸油倍率；當致孔劑用量過大時，單體的相對濃度下降，從而影響樹脂空間網絡結構的形成，導致樹脂吸油倍率下降。因此致孔劑的用量過少或者過多均不利于樹脂吸油倍率的提高。
[0082]本發明所制備的三元多孔高吸油性聚電解質樹脂表面呈現不規則的多孔結構。其吸油速率快，吸油倍率高，可用于水面浮油的回收以及含油廢水的分離凈化處理。
[0083]以上對本發明做了示例性的描述，應該說明的是，在不脫離本發明的核心的情況下，任何簡單的變形、修改或者其他本領域技術人員能夠不花費創造性勞動的等同替換均落入本發明的保護范圍。
【權利要求】
1.三元多孔高吸油性聚電解質樹脂，其特征在于，按照下述步驟進行: (1)稱取一定量的分散劑溶解于去離子水中，攪拌至透明溶液，以此溶液為水相，其中分散劑用量為水相質量的0.1%?1% ； (2)稱取一定量的單體、交聯劑、引發劑以及致孔劑，將其混合后攪拌至透明溶液，以此溶液作為油相，其中單體由占單體總質量的30%?90%苯乙烯和占單體總質量的10%?70%甲基丙烯酸酯類組成，交聯劑用量為單體總質量的0.5%?3% ;引發劑用量為單體總質量的0.5%?4% ;致孔劑用量為單體總質量的10%?80% ； (3)將步驟(I)中水相和步驟(2)中油相加入三口燒瓶中，緩慢升溫至聚合反應溫度，在氮氣保護下反應7?10h，停止反應； (4)將步驟(3)所得產物進行抽濾，依次利用無水乙醇和去離子水洗滌數次； (5)將步驟(4)所得產物置于真空干燥箱中干燥至恒重； (6)將所制備的三元多孔高吸油樹脂依次進行氯甲基化反應、季銨化反應和離子交換反應，其步驟如下: (1)氯甲基化反應:將制備的三元多孔高吸油樹脂浸泡在溶劑中溶脹，然后加入路易斯酸催化劑，再滴加過量氯甲基化試劑，在室溫(20?25°C)下反應3?8小時；反應結束后濾出產物，依次用稀鹽酸、1，4-二氧六環、無水乙醇和去離子水洗滌數次，真空干燥得到氯甲基化的樹脂微球； (2)季銨化反應:將氯甲基化的樹脂微球置于丙酮中，并加入過量三乙胺，通入氮氣，保持體系在40?70°C下反應12?24小時，抽濾去反應母液，用去離子水洗滌數次，真空干燥得到季銨化的樹脂微球； (3)離子交換反應:將上述反應制備的季銨化樹脂微球置于丙酮中，加入過量四苯硼鈉，通入氮氣，在室溫(20?25°C)下反應10?24小時，反應結束后產物用去離子水洗滌數次，真空干燥得到最終的三元多孔高吸油性聚電解質樹脂。
2.根據權利要求1所述的三元多孔高吸油性聚電解質樹脂，其特征在于，所述步驟(I)中分散劑為羥乙基纖維素(HEC)、明膠或者十二烷基苯磺酸鈉(SDBS);分散劑用量為水相質量的0.3%—0.8% ;所述步驟(3)中，水相質量為步驟(2)油相質量的100%?600%。
3.根據權利要求1所述的三元多孔高吸油性聚電解質樹脂，其特征在于，所述步驟(2)中甲基丙烯酸酯類為甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸十二酯或者甲基丙烯酸十八酯；交聯劑為二乙烯基苯；引發劑為過氧化苯甲酰；致孔劑選用乙酸乙酯、正庚烷、二甲苯或者丁酮中的一種；交聯劑用量為單體總質量的1%—2% ;引發劑用量為單體總質量的1% — 3% ;致孔劑用量為單體總質量的30% — 75%，更加優選40%—60%。
4.根據權利要求1所述的三元多孔高吸油性聚電解質樹脂，其特征在于，在進行氯甲基化反應時，所述溶劑為四氯化碳、二氯甲烷或四氫呋喃；所述路易斯酸催化劑選擇氯化鋅或者氯化亞錫。
5.三元多孔高吸油性聚電解質樹脂的制備方法，其特征在于，按照下述步驟進行: (1)稱取一定量的分散劑溶解于去離子水中，攪拌至透明溶液，以此溶液為水相，其中分散劑用量為水相質量的0.1%?1% ； (2)稱取一定量的單體、交聯劑、引發劑以及致孔劑，將其混合后攪拌至透明溶液，以此溶液作為油相，其中單體由占單體總質量的30%?90%苯乙烯和占單體總質量的10%?70%甲基丙烯酸酯類組成，交聯劑用量為單體總質量的0.5%?3% ;引發劑用量為單體總質量的0.5%?4% ;致孔劑用量為單體總質量的10%?80% ； (3)將步驟(I)中水相和步驟(2)中油相加入三口燒瓶中，緩慢升溫至聚合反應溫度，在氮氣保護下反應7?10h，停止反應； (4)將步驟(3)所得產物進行抽濾，依次利用無水乙醇和去離子水洗滌數次； (5)將步驟(4)所得產物置于真空干燥箱中干燥至恒重； (6)將所制備的三元多孔高吸油樹脂依次進行氯甲基化反應、季銨化反應和離子交換反應，其步驟如下: (1)氯甲基化反應:將制備的三元多孔高吸油樹脂浸泡在溶劑中溶脹，然后加入路易斯酸催化劑，再滴加過量氯甲基化試劑，在室溫(20?25°C)下反應3?8小時；反應結束后濾出產物，依次用稀鹽酸、1，4-二氧六環、無水乙醇和去離子水洗滌數次，真空干燥得到氯甲基化的樹脂微球； (2)季銨化反應:將氯甲基化的樹脂微球置于丙酮中，并加入過量三乙胺，通入氮氣，保持體系在40?70°C下反應12?24小時，抽濾去反應母液，用去離子水洗滌數次，真空干燥得到季銨化的樹脂微球； (3)離子交換反應:將上述反應制備的季銨化樹脂微球置于丙酮中，加入過量四苯硼鈉，通入氮氣，在室溫(20?25°C)下反應10?24小時，反應結束后產物用去離子水洗滌數次，真空干燥得到最終的三元多孔高吸油性聚電解質樹脂。
6.根據權利要求5所述的三元多孔高吸油性聚電解質樹脂的制備方法，其特征在于，所述步驟(I)中分散劑為羥乙基纖維素(HEC)、明膠或者十二烷基苯磺酸鈉(SDBS);分散劑用量為水相質量的0.3%—0.8%;所述步驟(3)中，水相質量為步驟(2)油相質量的100%?600% ο
7.根據權利要求5所述的三元多孔高吸油性聚電解質樹脂的制備方法，其特征在于，所述步驟(2)中甲基丙烯酸酯類為甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸十二酯或者甲基丙烯酸十八酯；交聯劑為二乙烯基苯；引發劑為過氧化苯甲酰；致孔劑選用乙酸乙酯、正庚烷、二甲苯或者丁酮中的一種；交聯劑用量為單體總質量的1%—2% ;引發劑用量為單體總質量的1%—3% ;致孔劑用量為單體總質量的30%—75%，更加優選40%—60%。
8.根據權利要求5所述的三元多孔高吸油性聚電解質樹脂的制備方法，其特征在于，在進行氯甲基化反應時，所述溶劑為四氯化碳、二氯甲烷或四氫呋喃；所述路易斯酸催化劑選擇氯化鋅或者氯化亞錫。
9.如權利要求1一4之一所述的三元多孔高吸油性聚電解質樹脂在吸收四氯化碳和二氯甲烷中的應用。
【文檔編號】C08F2/44GK104277170SQ201310293806
【公開日】2015年1月14日 申請日期:2013年7月12日 優先權日:2013年7月12日
【發明者】侯信, 房培, 陳杰, 杜洋 申請人:天津大學