鐵氰化物摻雜聚苯胺復合物的制備方法
【專利摘要】本發明涉及鐵氰化物摻雜聚苯胺復合物的制備方法，其特征在于步驟如下：1）將50-100mL濃度為20-40mmol/L的金屬硫酸鹽的溶液逐滴加到等體積、等濃度的K3Fe(CN)6的硫酸溶液中，獲得金屬離子的鐵氰化物溶液；2）同時將50mL濃度為0.4mmol/mL的苯胺的硫酸溶液以及同濃度、等體積的過硫酸銨硫酸溶液依次滴加到步驟（1）獲得的金屬離子的鐵氰化物中，反應12-24小時后，將得到的沉淀過濾，依次用1mol/L?NaCl和二次蒸餾水洗滌，烘干得到鐵氰化物摻雜聚苯胺復合物。本發明通過原位復合法合成聚苯胺和鐵氰化物，操作簡單，條件溫和且復合物的電化學性質提高。
【專利說明】鐵氰化物摻雜聚苯胺復合物的制備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及鐵氰化物摻雜聚苯胺復合物的制備方法。
【背景技術】
[0002]在20世紀中發展起來的眾多的功能高分子中，導電高分子為最突出的代表之一.而在眾多的導電聚合物中，聚苯胺(PAni)因具有其特殊的質子摻雜性、良好可逆的氧化還原性，較好的環境穩定性，摻雜導電率較高以及易于大量生產和廉價易得引起了廣泛的關注，被認為是最有實際商業應用前景的導電高分子之一，普魯士藍的過渡金屬類似物(MHCF)有較好的離子交換性能，可用于提高物質導電性，用于生物電極的研究。 [0003]導電聚合物進行摻雜的方法有三種:一是像半導體材料摻雜的方法一樣，在聚合物中加入第二種具有不同氧化態的物質從而來改變材料的導電性質；二是通過電化學氧化或還原反應在電極表面制備聚合物材料，在此過程中來直接改變聚合物的荷電狀態。三是電荷注入摻雜，通過不同的電子注入方法，把電子直接將注入到聚合物分子中。一般把電子加入到聚合物分子中的空軌道中，或者從占有軌道中拉出電子，從而改變現有η電子能帶的能級。
[0004]導電聚合物/無機納米材料既有納米材料的表面效應，小尺寸效應，宏觀量子隧道效應，量子尺寸效應，又有導電聚合物本身的優點，導電聚苯胺是有發展前景的導電聚合物，在生物電極領域有應用可能性，希望隨著我們研究的深入，能夠制備出性能更好的新型的導電聚合物復合納米材料，將導電聚合物納米材料應用范圍擴大。

【發明內容】

[0005]本發明目的針對于現有技術所存在的問題和不足，旨在合成鐵氰化物摻雜聚苯胺的復合物，具有操作簡單，條件溫和，設備簡易等特點。為基于導電聚合物的復合材料開辟了新的發展前景。
[0006]鐵氰化物摻雜聚苯胺復合物的制備方法，包括如下步驟:
[0007]I) MHCF的制備:將50-100mL濃度為20-40mmol/L的金屬硫酸鹽的溶液逐滴加到等體積、等濃度的K3Fe(CN)6的硫酸溶液中，獲得制備金屬離子的鐵氰化物混合溶液；
[0008]所述的金屬硫酸鹽是CoS04、CuSO4> CeSO4或者NiSO4等能與鐵氰化物生成沉淀的硫酸鹽；
[0009]以上金屬硫酸鹽的溶液所采用的溶劑均為0.5mol/L的H2SO4水溶液；
[0010]以上金屬硫酸鹽的硫酸溶液含有lmol/L NaCl ；
[0011]2) PAni/CoHCF的制備:將50mL濃度為0.4mmol/mL的苯胺的硫酸溶液以及同體積、等濃度的過硫酸銨硫酸溶液依次滴加到金屬離子的鐵氰化物混合溶液中；反應12-24小時候后，將得到的沉淀過濾，依次用lmol/L NaCl和二次蒸餾水洗滌，烘干得到鐵氰化物摻雜聚苯胺復合物。反應18-24h時制備的復合物表面形貌最佳、導電性能最佳,綜合考慮，反應時間設定為18-24小時。[0012]也可以采用先將苯胺單體、過硫酸銨制得聚合聚苯胺混合溶液，然后將聚苯胺混合溶液加入含有鐵氰化鈷反應溶液中的方式制備鐵氰化物摻雜聚苯胺復合物；鐵氰化鈷和苯胺本體復合的最佳摩爾比為2:10，能實現的摩爾比范圍是1:100-1:1。
[0013]苯胺單體、氧化劑過硫酸銨聚合制得鐵氰化物摻雜聚苯胺的過程如下:將IOOmL濃度為0.5mol/L的過硫酸銨的H2SO4溶液(溶劑是0.5mol/L的H2SO4水溶液)逐滴滴加到等體積等濃度的苯胺的H2SO4溶液(溶劑同過硫酸銨)中，攪拌12-24小時，將得到的沉淀過濾，二次蒸餾水洗滌，烘干得到聚苯胺。
[0014]本發明的制備方法具有反應條件溫和，操作簡單的特點，獲得的鐵氰化物摻雜聚苯胺復合物，導電性提高等特點，可用于導電高分子復合功能材料、復合電極材料、光電催化功能材料等領域。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0015]圖1 為(a)PAni/CuHCF (實施例 2 所得)、(b) PAni/CoHCF (實施例1 所得)、(c)PAni/CeHCF (實施例6所得)和(d)PAni/NiHCF (實施例5所得)的掃描電鏡圖；從圖中可知:制備圖1中四個復合物樣品的步驟(2)的反應時間均為18h，所得4種鐵氰化物摻雜聚苯胺復合物，外形均呈球形，尺寸在微納米范圍，顆粒細致均勻，有微弱的團聚現象。其中，PAni/CeHCF的顆粒最為細致均勻，粒子的分散度最好，而且粒徑較小。
[0016]圖2 為(a) PAni/CeHCF (實施例 6 所得)、(b) PAni/NiHCF (實施例 5 所得)、(c)PAni/CoHCF (實施例1 所得)、(d)PAni/CuHCF (實施例 2 所得)的 FT-1R 圖；圖中 1569CHT1和1492CHT1處的吸收峰分別為苯環和醌環的C=C和C=N雙鍵的伸縮振動峰，1242cm-1處的吸收峰為聚苯胺長鏈上C-N鍵的伸縮振動峰，在1130CHT1處出現的強吸收峰為C=N的振動峰，在797CHT1處的吸收峰為苯環上1，4雙取代的C-H鍵伸縮振動峰，曲線中2082CHT1處很強的吸收峰為CeHCF中C = N 的伸縮振動，在591CHT1處較強且很尖銳的吸收峰對應于Fe-C = N的變形振動。復合物中同時出現了聚苯胺和鐵氰化物的特征峰，四種復合物聚苯胺的特征峰沒有很大的變化，說明不同鐵氰化物的復合對聚苯胺的主要官能團沒有很大的影響，只有復合物PAni/CoHCF在801cm-l處出現苯環上1，4雙取代的C-H鍵伸縮振動的吸收峰，說明鐵氰化鈷的復合對聚苯胺中苯環上的C-H鍵伸縮振動有一定的影響。PAni/CeHCF復合物曲線，復合物PAni/CeHCF在650CHT1和591CHT1處較強且很尖銳的吸收峰對應于Fe-C = N的變形振動和Fe-C的伸縮振動，而其他幾種復合物在591CHT1沒有明顯的吸收峰，可見在這種復合物中聚苯胺的復合對CeHCF中的Fe-C的伸縮振動的影響明顯的比其他幾種復合物的大。
[0017]圖3 為(a) PAni/CuHCF(實施例 2 所得)、(b) PAni/NiHCF(實施例 5 所得)、(c) PAni/CoHCF(實施例1所得)、(d)PAni/CeHCF(實施例6所得)的XRD圖；從圖中可以得出:復合物PAni/CuHCF,復合物PAni/NiHCF和復合物PAni/CoHCF的衍射峰峰型，峰寬，出峰的位置幾乎相近，而復合物PAni/CoHCF出現了很多的衍射峰，與前三種復合物完全不同。在17.2°和24.9°處復合物PAni/CuHCF和復合物PAni/NiHCF的衍射角比復合物PAni/CoHCF的寬，說明不同鐵氰化物中的金屬離子對聚苯胺鏈聚合度有一定的影響，CuHCF和NiHCF使聚苯胺的鏈聚合度更加的規整，晶體結構更加細化。在30° -80°出現的衍射峰為鐵氰化物的衍射峰，而復合物PAni/NiHCF在30° -80°的衍射峰的角度比復合物PAni/CuHCF和復合物PAni/NiHCF的衍射峰寬且強度低，說明聚苯胺對NiHCF的晶格結構的影響更明顯。而復合物PAni/CeHCF的XRD圖完全不同于另外三種復合物，有更多的衍射峰，主要原因是鈰屬于鑭系金屬元素，而鎳，銅，鈷都屬于過渡金屬元素，不同金屬性質導致了復合物的不同晶格結構。
[0018]圖4是聚苯胺(曲線b)、聚苯胺/鐵氰化鈰(實施例6所得，曲線a)在pH6.5的緩沖溶液中的循環伏安曲線，兩者的感應電流的數量級相近，但是PAni/CeHCF的感應電流比聚苯胺本體的感應電流要大，但是聚苯胺本體的循環面積明顯比PAni/CeHCF的循環面積大的很多，二者的電化學活性從CV曲線上很難比較兩者誰的活性較好，于是從圖5的交流阻抗圖中進行進一步的比較。
[0019]圖5聚苯胺(曲線a)和聚苯胺/鐵氰化鈰(實施例6所得，曲線b)的交流阻抗圖。可以看出聚苯胺的交流阻抗的半圓的直徑很大，證明其電阻比較大，聚苯胺/鐵氰化鈰復合物的半圓半徑比較小，所以可以看出，復合物的阻抗值比聚苯胺的要小，綜合上面的循環伏安曲線比較可以知道，聚苯胺/鐵氰化鈰復合物的電化學活性比聚苯胺本體的電化學性質有所提高，氧化峰電流提高了 5倍；還原峰電流提高了 4.5倍。同理，發明人考核了其他三種復合物的電化學性質，均比聚苯胺有所提高。聚苯胺/鐵氰化鈷、聚苯胺/鐵氰化鎳、聚苯胺/鐵氰化銅復合物的電化學活性比聚苯胺本體的電化學性質，氧化峰電流分別提高了 3.8,4.3,4.6倍；還原峰電流分別提高了 3.0,4.0,3.8倍。
[0020]注:在圖4、圖5中發明人沒有具體標注是哪個實施例制備的復合物，是因為在本發明所制備的復合物具有該普遍規律性，處于篇幅限制，發明人僅選擇其中之一以做說明。
【具體實施方式】:
[0021]下面結合具體實施例對本發明做進一步說明，但本發明并不限于以下實施例。
[0022]實施例1:
[0023]I)將 50mL 濃度為 0.04mmol/mL(即 40mmol/L)的 CoSO4 的硫酸溶液(含 lmol/LNaCl)逐滴加到等體積、等濃度的K3Fe(CN)6的硫酸溶液(含lmol/L NaCl)中，得到鐵氰化鈷混合溶液；
[0024]2)在鐵氰化鈷混合溶液依次滴加50mL濃度為0.4mmol/mL的苯胺單體的硫酸溶液以及50mL濃度為0.4mmol/mL的過硫酸銨的硫酸溶液；苯胺單體與過硫酸銨聚合成的聚苯胺與步驟I)中反應得到的鐵氰化鈷混合溶液反應18小時后，將得到的沉淀過濾，依次用lmol/L NaCl和二次蒸餾水洗滌，烘干得到PAni/CoHCF復合物。
[0025]以上幾種硫酸溶液所采用的溶劑均為濃度為0.5mol/L的H2SO4水溶液。
[0026]該實施例中采用分別將苯胺單體、過硫酸銨的硫酸溶液滴加入到制備鐵氰化鈷混合溶液中，也可以采用先將苯胺單體、過硫酸銨的硫酸溶液混合制得制備聚苯胺混合溶液，然后將制備聚苯胺混合溶液加入鐵氰化鈷混合溶液的方式制備得到PAni/CoHCF復合物(鐵氰化鈷與聚苯胺復合摩爾配比為1:100-1:1，最佳配比為2:10。
[0027]制備聚苯胺的過程如下:將0.02mol苯胺單體溶解在IOOmL濃度為0.5mol/L的H2SO4水溶液，將0.02mol過硫酸銨溶解在IOOmL濃度為0.5mol/L的H2SO4溶液，然后將過硫酸銨的硫酸溶液逐滴滴加到苯胺單體的硫酸溶液中，在三口燒瓶中攪拌18小時，將得到的沉淀過濾，二次蒸餾水洗滌，烘干得到聚苯胺。溶劑為0.5mol/L的H2SO4水溶液。[0028]實施例2
[0029]與實施例1不同之處在于將CoSO4更換為CuSO4，步驟(2)反應時間是18小時，得到PAni/CuHCF復合物。
[0030]實施例3
[0031]與實施例1不同之處在于步驟(2)的反應時間是24小時，制備得到PAni/CoHCF復合物。
[0032]實施例4
[0033]與實施例1不同 之處在于將CoSO4更換為CeSO4溶液，步驟(2)的反應時間是18小時，得到PAni/CeHCF復合物。
[0034]實施例5
[0035]與實施例1不同之處在于將CoSO4更換為硫酸鎳溶液，步驟(2)的反應時間是18小時，得到PAni/NiHCF復合物。
[0036]實施例6
[0037]與實施例1不同之處在于步驟I是將IOOmL濃度為20mmol/LCeS04溶液(含Imol/L NaCl)逐滴加到IOOmL濃度為20mmol/L的K3Fe (CN)6溶液(含lmol/L NaCl)中，在攪拌條件下反應18小時，將得到的沉淀依次用濃度為lmol/L的NaCl和二次蒸餾水洗滌后，室溫真空干燥，得到淺黃色粉末固體PAni/CeHCF。
[0038]實施例7
[0039]與實施例1不同之處在于步驟I是將75mL濃度為30mmol/L CeSO4溶液(含Imol/L NaCl)逐滴加到等體積、等濃度的K3Fe (CN)6溶液(含lmol/L NaCl)中，在攪拌條件下反應12小時，將得到的沉淀依次用濃度為lmol/L的NaCl和二次蒸餾水洗滌后，室溫真空干燥，得到淺黃色粉末固體PAni/CeHCF。
[0040]上述【具體實施方式】不以任何形式限制本發明的技術方案，凡是采用等同替換或等效變換的方式所獲得的技術方案均落在本發明的保護范圍。
【權利要求】
1.鐵氰化物摻雜聚苯胺復合物的制備方法，其特征在于如下步驟: 1)MHCF的制備:將50-100mL濃度為20-40mmol/L的金屬硫酸鹽的溶液逐滴加到等體積、等濃度的K3Fe(CN)6的硫酸溶液中，獲得金屬離子的鐵氰化物混合溶液； 2)PAni/CoHCF的制備:將50mL濃度為0.4mmol/mL的苯胺的硫酸溶液、以及同濃度、等體積的過硫酸銨硫酸溶液依次滴加到步驟(1)獲得的金屬離子的鐵氰化物混合溶液中；反應12-24小時后，將得到的沉淀過濾，依次用lmol/L NaCl和二次蒸餾水洗滌，烘干得到鐵氰化物摻雜聚苯胺復合物。
2.根據權利要求1所述的鐵氰化物摻雜聚苯胺復合物的制備方法，其特征在于所述的金屬硫酸鹽是CoSO4、CuSO4、CeSO4或者硫酸鎳。
3.根據權利要求1所述的鐵氰化物摻雜聚苯胺復合物的制備方法，其特征在于所述金屬硫酸鹽的溶液所采用的溶劑均為0.5mol/L的H2SO4水溶液。
4.根據權利要求1所述的鐵氰化物摻雜聚苯胺復合物的制備方法，其特征在于所述金屬硫酸鹽的硫酸溶液含有lmol/L NaCl。
5.根據權利要求1所述的鐵氰化物摻雜聚苯胺復合物的制備方法，其特征在于步驟(2)中先將苯胺單體、過硫酸銨制得聚合聚苯胺混合溶液，然后將聚苯胺混合溶液加入步驟(I)獲得的金屬離子的鐵氰化物混合溶液中；鐵氰化鈷和苯胺本體復合摩爾比1:100-1:1。
6.根據權利要求1所 述的鐵氰化物摻雜聚苯胺復合物的制備方法，其特征在于所述苯胺單體、過硫酸銨制得聚合聚苯胺混合溶液的過程如下:將濃度為0.5mol/L的過硫酸銨的H2SO4溶液逐滴滴加到等體積等濃度的苯胺的H2SO4溶液中，攪拌狀態下反應12-24小時，將得到的沉淀過濾、洗滌，烘干得到聚苯胺。
【文檔編號】C08K3/28GK103539938SQ201310378410
【公開日】2014年1月29日 申請日期:2013年8月27日 優先權日:2013年8月27日
【發明者】林生嶺, 秦蕾, 張金艷 申請人:江蘇科技大學