一種鋰離子電池阻隔膜均聚聚丙烯專用料生產方法
【專利摘要】本發明公開了一種鋰離子電池均聚聚丙烯阻隔膜專用料生產方法。本發明使用高活性、氫調敏感性適中的丙烯聚合催化劑。丙烯聚合活化劑為三乙基鋁，其加入量控制在7.0L/小時以下。外給電子體采用雙環戊基二甲氧基硅烷和四乙氧基硅烷按1：1-1：8摩爾比配制。本發明的造粒工段中添加由主抗氧劑、輔抗氧劑和除酸劑等組成的穩定劑體系；本發明最終制成一種等規度大于98%，熔融流動速率（MFR）控制在2.8±0.2g/10min，灰分控制在50-100ppm，揮發份小于100ppm，氧化誘導期大于15min，分子量分布控制在7.0-10.0的用于鋰離子阻隔膜生產的BOPP薄膜專用料。
【專利說明】一種鋰離子電池阻隔膜均聚聚丙烯專用料生產方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種鋰離子電池阻隔膜均聚聚丙烯專用料的生產方法，屬于聚烯烴聚合領域。
【背景技術】
[0002]由于具有工作電壓高、自放電率低、能量密度大(質量輕)、無記憶效應、循環壽命長和無污染等優點，鋰離子電池己逐步替代傳統鉛酸蓄電池和鎘鎳蓄電池，成為各類電子產品的主力電源，除了廣泛用于便攜式電子產品(如手機、筆記本電腦、攝錄機等)所需的充電電池外，在航空航天、航海、人造衛星、小型醫療、軍用通信設備等領域中也得到了應用，特別是隨著石油等不可再生資源的日趨緊張以及環境保護要求的提高，新能源汽車的逐漸推廣，鋰離子電池在動力電池運用領域進入了高速發展期。全球鋰離子電池的需求量年均遞增30%以上，市場非常龐大。根據日本2009年IIT (日本產業研究所)報告的預測，按瓦時來計算2018年鋰離子電池的需求將比2008年增長4倍以上，其中動力電池發展將更為迅猛。到2018年汽車用鋰離子電池產量約占鋰離子電池總量的40%。目前我國鋰離子電池生產量占世界總量的三分之一以上，100多家鋰離子電池生產企業對鋰離子電池材料需求旺盛。
[0003]鋰離子電池由正、負電極、電解質及聚合物阻隔膜等主要部分組成，阻隔膜的性能，直接影響著電池的容量、循環性能以及安全性能等特性。我國鋰離子電池阻隔膜行業發展很快，個別企業的產品性能已達到國外水品，但是價格只有國外產品的1/3-1/2。總體水品與日韓相比存在較大的差距。一是聚丙烯阻隔膜原材料主要靠進口 ；二是聚丙烯阻隔膜生產技術主要靠引進；三是聚丙烯阻隔膜生產線全靠引進，另外由于各種因素致使聚丙烯阻隔膜產品質量不穩定。
[0004]文獻號為CN101914259A的“一種用于制備鋰離子電池隔膜的專用料及其制備方法”專利，描述的是用于鋰離子隔膜的聚乙烯專用料；文獻號為CN101724111A的“一種寬分子量分布聚丙烯的制備方法及其聚合物”專利，描述了通過外電子體的優選可以改變分子量分布，并未專指該聚合物適合何種用途；文獻號為CN1884313的“聚丙烯的分子量分布在較寬范圍內可調的連續聚合生產方法及其設備”，描述的是在不同的反應階段控制不同的加氫量，實現分子量寬分布控制的一種現場生產工藝；文獻號為CN102040690A的“一種低灰分聚丙烯的制備方法”，描述的是采用北化院研制的HA丙烯聚合催化劑降低丙烯聚合物的灰分。上述相關專利并未涉及鋰離子電子阻隔膜均聚聚丙烯專用料的制備及其應用的相關內容。

【發明內容】

[0005]本發明涉及一種鋰離子電池阻隔膜均聚聚丙烯阻隔膜專用料的生產方法。實現本發明的技術方案是:丙烯聚合采用液相本體聚合和氣相本體聚合兩釜串聯連續反應工藝。先在A單元進行液相本體聚合，加入丙烯、催化劑體系、在70土 1°C進行；后在B單元進行氣相本體聚合，加入丙烯、催化劑體系，在80±1°C進行。A單元和B單元控制不同的氫氣濃度，其中A單元氫氣濃度控制在300-2000ppm和B單元的氫氣濃度控制在100-800ppm，其中催化劑體系中的主催化劑要求具有高活性和對氫調敏感性適中的性能，外給電子體采用雙環戊基二甲氧基硅烷(D-donor )和四乙氧基硅烷(T-donor )雙組分復配，活化劑的加入量嚴格控制在7.0L/小時以內，然后分別加入A、B單元；A單元和B單元的聚合物進入C單元進行閃蒸、干燥，控制閃蒸溫度不低于82°C，干燥溫度在105°C左右。通過上述過程制得的聚合物送入下一道工序進行造粒包裝。造粒過程中的添加劑配方設計為:1010、3114、168、硬脂酸鈣按照一定的比例混合加入。最終制成一種高等規、低灰分、低揮發份、高氧化誘導期、寬分子量分布的用于鋰離子阻隔膜生產的BOPP薄膜專用料。
[0006]本發明使用高活性、氫調敏感性適中的丙烯聚合催化劑，加入液相聚合釜的丙烯聚合催化劑濃度為40L/小時-60L/小時，加入氣相流化床聚合釜的丙烯聚合催化劑濃度為40L/小時-60L/小時。
[0007]本發明使用的丙烯聚合活化劑為三乙基鋁，其加入量控制在7.0L/小時以下。 [0008]本發明使用的工藝中，外給電子體采用雙環戊基二甲氧基硅烷和四乙氧基硅烷按1:1-1:8摩爾比配制，并分別加入液相聚合釜和氣相流化床聚合釜中進行丙烯聚合。液相聚合釜的外給電子體加入量0.3L/小時-0.8L/小時，氣相流化床聚合釜的外給電子體加入量為0.3L/小時-0.8L/小時。
[0009]本發明的的造粒工段中添加由主抗氧劑、輔抗氧劑和除酸劑等組成的穩定劑體系。其中所用的主抗氧劑可以是:1010 (四[β (3，5 二叔丁基一 4 一羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯)、3114 (三[3，5 二叔丁基-4-羥基芐基]異氰尿酸酯)和1076 ( β (3，5 二叔丁基一4一羥基苯基)丙酸十八醇酯)；其中所用的輔抗氧劑可以是:168 (二(2,4-二叔丁基苯基)亞磷酸酯)、626 (季戊四醇雙二亞磷酸(2，4-叔丁基苯基)酯)和DLTDP硫代二丙酸二月桂酸酯；其中所用的除酸劑可以是:硬脂酸鈣、硬脂酸鋅和水滑石。
[0010]本發明最終制成一種等規度大于98%，熔融流動速率(MFR)控制在
2.8±0.2g/10min,灰分控制在50_100ppm、最好控制在30ppm以下，揮發份小于IOOppm,氧化誘導期大于30min，分子量分布控制在7.0-10.0的用于鋰離子阻隔膜生產的BOPP薄膜專用料。
[0011]本發明制得的均聚聚丙烯阻隔膜專用料用于生產聚丙烯鋰離子阻隔膜，阻隔膜產品的膜面、瑕疵率、薄膜綜合性能、鋰離子電池擊穿電壓試驗、成膜性、厚度均勻性、孔隙率、薄膜克重、穿刺強度等均能滿足用戶需求。
【具體實施方式】
[0012]按照本發明的技術方案，在如下的條件下進行丙烯聚合。主催化劑:選用市售的ND-1I丙烯聚合主催化劑；外給電子體:D donor +T-donor (混合比為1:4),配制濃度為
0.5mol/L,加入量0.61/小時；三乙基鋁加入量為6.0L/小時；液相反應釜加氫量4.8匪3/小時，反應溫度70°C，壓力30MPa ;氣相反應釜聚合溫度80°C，壓力17.0MPa，聚合平均負荷
9.5噸/小時。制得所需的聚丙烯粉料。
[0013]將聚丙烯粉料造粒時采用的復合添加劑配制比例為:1010:3114:168:硬脂酸鈣=1.0:0.5:1.0:0.2。按照生產10噸聚丙烯粒料配制復合添加劑，具體配制量為:1010:.3114:168:硬脂酸鈣=IOkg:5kg:10 kg:2 kg 。造粒時造粒機從進料端到出料口的溫度控制為:一區230°C、二區250°C、三區250°C、四區250°C、五區250°C。按照上述工藝控制生產的鋰離子阻隔膜均聚聚丙烯阻隔膜專用料的主要性能指標如下:MFR=2.82g/10min，等規度98.1%，屈服應力35.8MPa，拉伸彈性模量1403MPa，薄膜霧度4.1%，粉料灰分77ppm，粒料灰分90ppm,粉料揮發份IlOppm,分子量分布(Mw/Mn) 8.3、氧化誘導期35min。將該產品在鋰離子隔膜生產線進行試用，結果表明薄膜的厚度、透氣率、浸潤度、化學穩定性、孔徑、穿刺強度、熱穩定性、孔隙率等各項指標均能滿足用戶需求。
【權利要求】
1.一種鋰離子電池阻隔膜均聚聚丙烯專用料生產方法，其特征是:丙烯聚合采用液相本體聚合和氣相本體聚合兩釜串聯連續反應工藝，主催化劑采用高活性、氫調敏感性適中的主催化劑，外給電子體采用雙環戊基二甲氧基硅烷(D-donor)和四乙氧基硅烷(T-donor)雙組分復配，活化劑的加入量嚴格控制在7.0L/小時以內，通過上述工藝過程制得的聚合物在造粒過程中添加各種功能助劑，添加劑配方設計為:1010、3114、168、硬脂酸鈣，最終制成一種高等規、低灰分、低揮發份、高氧化誘導期、寬分子量分布的用于鋰離子阻隔膜生產的BOPP薄膜專用料。
2.根據權利要求1所述的鋰離子電池阻隔膜均聚聚丙烯專用料生產方法，其特征是:外給電子體米用雙環戍基二甲氧基硅烷(D-donor)和四乙氧基硅烷按(T-donor)按1:1_1:8摩爾比混合均勻。
3.根據權利要求1所述的鋰離子電池阻隔膜均聚聚丙烯專用料生產方法，最終制成一種等規度大于98%，熔融流動速率(MFR)控制在2.8±0.2g/10min，灰分控制在50-100ppm、揮發份小于lOOppm，氧化誘導期大于30min，分子量分布控制在7.0-10.0的用于鋰離子阻隔膜生產的BOPP薄膜專用料。
4.根據權利要求1所述的鋰離子電池阻隔膜均聚聚丙烯專用料生產方法，其特征是:本發明的的造粒工段中添加由主抗氧劑、輔抗氧劑和除酸劑等組成的穩定劑體系；其中所用的主抗氧劑可以是:1010 (四[β (3，5 二叔丁基一 4 一羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯)、.3114 (三[3，5 二叔丁基-4-羥基芐基]異氰尿酸酯)和1076 ( β (3,5 二叔丁基一4一輕基苯基)丙酸十八醇酯);其中所用的輔抗氧劑可以是:168 (三(2，4_ 二叔丁基苯基)亞磷酸酯)、626 (季戊四醇雙二亞磷酸(2，4_叔丁基苯基)酯)和DLTDP硫代二丙酸二月桂酸酯；其中所用的除酸劑可以是:硬脂酸鈣、硬脂酸鋅和水滑石。
【文檔編號】C08K5/526GK103540020SQ201310519301
【公開日】2014年1月29日 申請日期:2013年10月29日 優先權日:2013年10月29日
【發明者】曹豫新, 況成承, 梁萬軍, 張鋒, 周寶森, 王勝利, 薛正偉, 侯衛峰, 徐劍虹, 張雙萍, 汪東華, 毛健康, 李中新 申請人:中國石油化工股份有限公司