一種阻焊油墨用感光樹脂的制備方法
【專利摘要】一種阻焊油墨用感光樹脂的制備方法，其包括以下步驟：1）以丙烯酸和鄰甲酚醛環氧樹脂為原料進行開環反應，反應過程中加入阻聚劑對苯二酚和催化劑四乙基溴化銨，得到預聚物Ａ；2）用小分子量的聚醚或聚酯對端基為NCO基的聚氨酯預聚體進行擴鏈，得到預聚物Ｂ；3）取預聚物Ａ和預聚物Ｂ進行反應，反應過程中加入四甲苯和催化劑月桂酸二丁基錫。與現有技術相比，本發明具有生產周期短，獲得的感光樹脂具有耐高溫、耐黃變、附著力高、絕緣性能好的優點。
【專利說明】一種阻焊油墨用感光樹脂的制備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種感光樹脂的制備方法，該感光樹脂用于阻焊油墨具有高溫下不易黃變、可快速顯影的優點。
【背景技術】
[0002]隨著現代化電子工業的不斷推進和發展，線路板得到了快速的發展。在線路板的制作過程中，必須用到阻焊油墨對線路板表面不需要焊接的線路遮蓋起來，以防止在焊錫時造成短路及氧化等情況。因而，感光樹脂是阻焊油墨十分重要的組分。而在線路板的阻焊工藝通常是在高溫的條件下進行的，這也就要求用于阻焊油墨中的感光樹脂必須能夠耐高溫。
[0003]現有的感光樹脂主要是線型酚醛環氧樹脂與不飽和羧酸反應后再與酸酐反應而得到的，因樹脂中含有酸基，所以可以用堿水來顯影。現有的感光樹脂制備技術存在以下幾點缺陷:第一、現在制備感光樹脂一般采用三乙胺做為反應的催化劑，催化效率低，反應速度慢，合成時間一般要在24小時左右，由于反應時間過長，副反應增多，導致樹脂的分子量分布過寬，樹脂的結構不規整，使得樹脂的粘度偏大。即使加入阻聚劑防止副反應發生，減少反應時間，但阻聚劑并不能絕對地阻止，而且阻聚劑的作用也只能在一定溫度及時間內有效，長時間高溫也會導致阻聚劑失效。第二、現有制備感光樹脂由于選用的原料鄰甲酚醛環氧樹脂的軟化點較低，獲得的感光樹脂硬度不足，應用于線路板阻焊工藝中會使線路板的阻焊層容易發脆，產品報廢率高。最后，現在感光樹脂在制備過程中是分多次往環氧樹脂中直接加入丙烯酸單體，分步聚合，體系中環氧樹脂的含量較高，而環氧樹脂結構中含大量在光照下可變為氫醌等發色基團的苯環，使得感光樹脂在高溫下易變黃，應用于L E D中時會降低光源的反射率。
[0004]綜上所述，現有感光樹脂生產技術還存在較大缺陷，難以滿足使用需求，有必要對現有技術進行改進。

【發明內容】

[0005]本發明的目的在于克服上述現有技術的缺陷，提供一種阻焊油墨用感光樹脂的制備方法，該制備方法的合成時間短，生產效率高，且獲得的感光樹脂具有耐高溫、耐黃變、附著力高、絕緣性能好的優點，適合用于線路板的制作，尤其是L E D的線路板的制作。
[0006]為實現上述目的，本發明采用如下技術方案:
[0007]—種阻焊油墨用感光樹脂的制備方法，其特征在于包括以下步驟:
[0008]I)以丙烯酸和鄰甲酚醛環氧樹脂為原料進行開環反應，反應過程中加入阻聚劑對苯二酚和催化劑四乙基溴化銨，得到預聚物A ；
[0009]2)用小分子量的聚醚或聚酯對端基為NCO基的聚氨酯預聚體進行擴鏈，得到預聚物B ；
[0010]3)取預聚物A和預聚物B進行反應，反應過程中加入四甲苯和催化劑月桂酸二丁基錫。
[0011]優選地，步驟I)中丙烯酸以滴加的方式加入反應釜，且通過控制丙烯酸的滴加量控制反應的酸值，至酸值小于5時反應結束。酸值反映了樹脂反應程度的高低，酸值低說明反應程度高，酸值高說明反應程度低。而反應程度的高低影響著樹脂結構的規整性及分子量分布情況。當酸值為5時，反應程度較高，獲得的樹脂結構規整，而且分子量分布范圍窄，因此，優選方案控制反應的酸值小于5。
[0012]優選地，步驟I)中丙烯酸與鄰甲酚醛環氧樹脂兩者的重量比為(0.3~0.5):1。
[0013]優選地，步驟I)的具體步驟如下:先取鄰甲酚醛環氧樹脂于DBE溶劑中在90~100°C中溶解，然后加入丙烯酸、對苯二酚、四乙基溴化銨混合混合反應。
[0014]優選地,所述小分子量的聚醚或聚酯的分子量為200~1000,所述聚醚或聚酯可
以選用聚乙二醇醚、聚丙二醇醚、己二酸新戊二醇酯、己二酸丁二醇酯、丁二酸丙二醇酯、丁二酸乙二醇酯。
[0015]優選地，所述端基為NCO基的聚氨酯預聚體為3-異氰酸酯基亞甲基-3，5，5-三甲基環己基異氰酸酯或六亞甲基二異氰酸酯或甲苯_2，3- 二異氰酸酯或二苯基甲烷二異氰酸酯。
[0016]優選地，步驟3)反應至NCO基的質量分數小于1%，NC0基的質量百分數小于1%則說明反應完全，反應程度高，有利于提高感光樹脂的規整性。
[0017]優選地，步驟3)反應至酸值為52mgK0H/g~55mgK0H/g。
[0018]與現有技術相比，本發明的有益效果是:
[0019]1、本發明以丙烯酸和鄰甲酚醛樹環氧樹脂進行開環反應，并加入了阻聚劑對苯二酚和催化劑溴化銨，通過阻焊劑和催化劑的合理選擇及配合，大大地縮短了反應的時間，整個反應過程可以在10小時內完成；另外，由于反應速率快，反應時間短，最終合成的樹脂粘度在300~500mPa.S范圍內，較為適宜。
[0020]2、由于鄰甲酚醛環氧樹脂的粘度低，軟化點低，本發明引用了聚氨酯預聚體及擴鏈劑，對樹脂進行擴鏈，提高樹脂的分子量，降低耐候性差的苯環含量，從而改善了樹脂的硬度及耐候性，高溫下不易黃變，耐紫外光性能良好，用本發明的感光樹脂制得的阻焊油墨黃變率相比現有技術降低40%以上。
【具體實施方式】
[0021]下面通過具體實施例子對本發明作進一步詳細介紹，以便清楚了解本發明所要保護的技術方案。
[0022]實施例1
[0023]一種阻焊油墨用感光樹脂的制備方法，包括以下步驟:
[0024]I)取鄰甲酚醛環氧樹脂(Tg=50_60)210克，DBE溶劑62.5克加入反應釜中，在90-100°C的溫度下溶解。再取丙烯酸74克，對苯二酚0.1克，四乙基溴化銨0.1克混合均勻后，在90-100°C的溫度下均勻滴加入反應釜中，2.5-3小時滴完，之后再反應2小時，當酸值小于5，結束反應，得到預聚物A。
[0025]2)取IPDI444克，PEG200196克。在80°反應至NCO基含量小于14.5%，得到預聚物B。[0026]3)取預聚物B200克，加入A中，再加四甲苯77.5克，DBE100克，催化劑月桂酸二丁基錫0.2克。在90-100°反應至NCO基含量小于1%。反應結束后，加入六氫苯酐76克，在100-105°保溫，至酸值在52~55mgK0H/g，即得成品。
[0027]實施例2
[0028]I)取鄰甲酚醛環氧樹脂(Tg=50_60)210克，DBE溶劑62.5克加入反應釜中，在95-100°C的溫度下溶解。再取丙烯酸63克，對苯二酚0.1克，四乙基溴化銨0.1克混合均勻后，在90-100°C的溫度下均勻滴加入反應釜中，2.5-3小時滴完，之后再反應反應2小時，當酸值小于5時,反應結束,得到預聚物A。
[0029]2)取 HDI336.16 克,PEG — 1000390 克。在 80。反應至 NCO 含量小于 12.4%，得至Ij
預聚物B。
[0030]3)取預聚物B240克，加入A中，再加四甲苯94.7克，DBE100克，催化劑月桂酸二丁基錫0.2克。在90-100°反應至NC0%小于1%。反應結束后，取六氫苯酐76克，在100-105°保溫，至酸值在50mgK0H/g~54mgK0H/g,即得成品。
[0031]實施例3
[0032]I)取鄰甲酚醛環氧樹脂(Tg=50_60)210克，DBE溶劑62.5克加入反應釜中，在90-100°C的溫度下溶解。再取丙烯酸105克，對苯二酚0.1克，四乙基溴化銨0.1克混合均勻后，在90-100°C的溫度下均勻滴加入反應釜中，2.5-3小時滴完，之后再反應反應2小時，當酸值小于5時,反應結束,得到預聚物A。
[0033]2)取IPDI444克，PEG — 200196克。在80°反應至NCO含量小于14.5%，得到預聚物B。
[0034]3)取預聚物B200克，加入A中，再加四甲苯77.5克，DBE102.6克，催化劑月桂酸二丁基錫0.2克。在90-100°反應至NC0%小于1%。反應結束后，取六氫苯酐76克，在100-105。保溫，至酸值在52mgK0H/g~55mgK0H/g，即得成品。
[0035]實施例4
[0036]I)取鄰甲酚醛環氧樹脂(Tg=50_60)210克，DBE溶劑62.5克加入反應釜中，在90-100°C的溫度下溶解。再取丙烯酸80克，對苯二酚0.1克，四乙基溴化銨0.1克混合均勻后，用2小時滴加反應。丙烯酸在90-95°C下，均勻滴加入反應釜中，2.5-3小時滴完，之后再反應反應2小時當酸值小于5時，反應結束，得到預聚物A。
[0037]2)取IPDI444克，PEG — 600580克。在80°反應至NCO含量小于8.7%，得到預聚物B。
[0038]3)取預聚物B300克，加入A中，再加四甲苯122.1克，DBE100克，催化劑月桂酸二丁基錫0.2克。在90-100°反應至NC0%小于1%。反應結束后，取六氫苯酐80克，在100-105。保溫，至酸值在52mgK0H/g~55mgK0H/g，即得成品。
[0039]性能測試:
[0040]取實施例1~4制得的感光樹脂，按照現有阻焊油墨的配方，制成阻焊油墨并對制得的阻焊油墨的耐溫性能、耐黃變性能、硬度、絕緣性能等進行測試，結果如表1所示。
[0041]阻焊油黑的配方為:感光樹脂50g、光引發劑TOPlg、三聚氰胺5g、鈦白粉10g、季戊四醇三丙烯酸酯5g、四甲苯27g、消泡劑lg、流平劑lg。
[0042]表1中對照組加入的感光樹脂是市場購買的現有樹脂，產自無錫維都斯電子材料有限公司，產品型號為WDS-1160。
[0043]表1
[0044]
【權利要求】
1.一種阻焊油墨用感光樹脂的制備方法，其特征在于包括以下步驟: .1)以丙烯酸和鄰甲酚醛環氧樹脂為原料進行開環反應，反應過程中加入阻聚劑對苯二酚和催化劑四乙基溴化銨，得到預聚物A ； .2)用小分子量的聚醚或聚酯對端基為NCO基的聚氨酯預聚體進行擴鏈，得到預聚物B ； .3)取預聚物A和預聚物B進行反應，反應過程中加入四甲苯和催化劑月桂酸二丁基錫。
2.如權利要求1所述的阻焊油墨用感光樹脂的制備方法，其特征在于:步驟I)中丙烯酸以滴加的方式加入反應釜，且通過控制丙烯酸的滴加量控制反應的酸值，至酸值小于5時反應結束。
3.如權利要求1所述的阻焊油墨用感光樹脂的制備方法，其特征在于:步驟I)中丙烯酸與鄰甲酚醛環氧樹脂兩者的重量比為(0.3~0.5):1。
4.如權利要求1所述的阻焊油墨用感光樹脂的制備方法，其特征在于，步驟I)的具體步驟如下:先取鄰甲酚醛環氧樹脂于DBE溶劑中在90~100°C中溶解，然后加入丙烯酸、對苯二酚、四乙基溴化銨混合混合反應。
5.如權利要求1所述的阻焊油墨用感光樹脂的制備方法，其特征在于:所述小分子量的聚醚或聚酯的分子量為200~1000。
6.如權利要求1所述的阻焊油墨用感光樹脂的制備方法，其特征在于:所述端基為NCO基的聚氨酯預聚體為3-異氰酸酯基亞甲基-3，5，5-三甲基環己基異氰酸酯或六亞甲基二異氰酸酯或甲苯_2，3- 二異氰酸酯或二苯基甲烷二異氰酸酯。
7.如權利要求1所述的阻焊油墨用感光樹脂的制備方法，其特征在于:步驟3)反應至NCO基的含量小于1%。
8.如權利要求1所述的阻焊油墨用感光樹脂的制備方法，其特征在于:步驟3)反應至酸值為 52mgK0H/g ~55mgK0H/g。
【文檔編號】C08G59/17GK103554418SQ201310596904
【公開日】2014年2月5日 申請日期:2013年11月22日 優先權日:2013年11月22日
【發明者】楊偉明, 強偉鋒 申請人:珠海長先化學科技有限公司