一種4-羥丁基乙烯基醚聚氧乙烯醚的合成方法
【專利摘要】本發明涉及一種4-羥丁基乙烯基醚聚氧乙烯醚的合成方法，屬有機化學中聚醚類化合物的合成【技術領域】。包括初合成和終合成，先將部分4-羥丁基乙烯基醚與初合成催化劑進行預反應，預反應所得物投入到另一部分4-羥丁基乙烯基醚中，并通入環氧乙烷進行初合成獲得初產物，將初產物中的一部分加入終合成催化劑進行二次預反應，將二次預合成反應所的產物與另一部分初產物和環氧乙烷一起進行終合成反應，即可獲得終產物。采用本發明技術方案所得產品具有副產物含量低、分子量分布窄、雙鍵保護率高等優點。
【專利說明】一種4-羥丁基乙烯基醚聚氧乙烯醚的合成方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種4-羥丁基乙烯基醚聚氧乙烯醚的合成方法，屬有機化學中聚醚類化合物的合成【技術領域】。
【背景技術】
[0002]聚羧酸系減水劑具有減水率高、坍落度經時損失小、摻量低、混凝土收縮率低、分子結構可控性強及對環境友好等優點，能大大改善混凝土的工作性能，大幅度提高混凝土的抗壓強度及耐久性，廣泛應用于鐵路、橋梁等混凝土工程建設領域。聚羧酸系減水劑的合成方式有兩種，一種是不含有不飽和雙鍵的聚醚，比如聚乙二醇單甲醚MPEG，通過與帶有不飽和雙鍵的甲基丙烯酸或丙烯酸反應，制得聚乙二醇單甲醚的甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯，然后采用水性自由基聚合工藝將其與甲基丙烯酸或丙烯酸等單體共聚得到聚羧酸系減水劑，但其存在工藝路線長、生產復雜、耗能大、成本高、產品質量波動性大等缺點；另一種是以含有不飽和雙鍵的低分子量物質作為起始劑，通過與環氧乙烷的直接加成反應，制得帶有不飽和雙鍵的聚氧乙烯醚，比如烯丙醇聚氧乙烯醚APEG，直接采用水性自由基聚合工藝將其與甲基丙烯酸或丙烯酸、馬來酸酐、甲基丙烯磺酸鈉等單體共聚得到聚羧酸系減水劑，但由于烯丙醇聚氧乙烯醚APEG的活性較低，合成的聚羧酸系減水劑梳狀結構的規整度和轉化率較差，其合成的聚羧酸系減水劑的應用性能受到影響與限制。而4-羥丁基乙烯基醚聚氧乙烯醚為單體制得的聚羧酸系減水劑是近年來發展起來的新一代聚羧酸系減水劑，它具有更為高效的性能，如摻量更低、減水率更高、增強效果潛力大、高性能化的潛力大，其用途也更為廣泛、適應性更強，可應用于水利、核電工程等重要的領域。目前，關于4-羥丁基乙烯基醚聚氧乙烯醚的合成工藝鮮見報道。

【發明內容】

[0003]本發明的目的在于提供了一種4-羥丁基乙烯基醚聚氧乙烯醚的合成方法，本發明制得的產品具有聚乙二醇等副產物含量低、分子量分布窄、雙鍵保護率高的優點，適用于聚羧酸系高性能減水劑的合成。
[0004]為達到上述目的，本發明的技術方案是:
一種4-羥丁基乙烯基醚聚氧乙烯醚的合成方法，包括如下步驟，
O初合成:先將總量的5-20%的4-羥丁基乙烯基醚與初合成催化劑進行預反應，預反應所得物投入到未參與預反應的4-羥丁基乙烯基醚中，并通入環氧乙烷進行初合成，初合成反應結束后降溫，獲得的初產物4-羥丁基乙烯基醚聚氧乙烯醚低聚物的分子量為300-500 ；
2)終合成:將步驟(1)所得初產物總量的5-20%的4-羥丁基乙烯基醚聚氧乙烯醚低聚物與終合成催化劑二進行次預反應，二次預反應所得物投入未參與二次預反應的4-羥丁基乙烯基醚聚氧乙烯醚低聚物中，并通入環氧乙烷進行終合成，終合成反應結束后降溫，獲得的終產物4-羥丁基乙烯基醚聚氧乙烯醚的分子量為500-5000。[0005]為實現更好地使用效果，上述技術方案的進一步設置如下:
步驟(1)中，預反應的反應溫度為20-60°C，反應時間為0.5-1小時；初合成的反應溫度為90-110°C，反應時間為4-7小時；4_羥丁基乙烯基醚總量與環氧乙烷的重量比為1:1.6-3.3，初合成催化劑的投入量為初產物總重量的0.2-1.0%。，初合成催化劑的加入時間為20-60分鐘；初合成反應結束時，溫度降至70°C。
[0006]步驟(2)中，二次預反應的反應溫度為30_60°C，反應時間為0.5-1小時；終合成的反應溫度為110-140°C，反應時間為4-8小時；初產物總量與環氧乙烷的重量比為1:
0.5-16.0，終合成催化劑的加入量為終產物重量的0.3-1.2%。，終合成催化劑的加入時間為20-50分鐘；終合成反應結束時，溫度降至75°C。 [0007]所述的初合成催化劑和終合成催化劑為堿催化劑，優選的，堿催化劑選用鈉、鉀、氫化鈉中的一種或多種。
[0008]本發明的有益效果是:本發明以鈉、鉀、氫化鈉的一種或它們的混合物作為初合成和終合成的催化劑，其與4-羥丁基乙烯基醚與初合成催化劑反應生成4-羥丁基乙烯基醚鈉烷氧基離子、4-羥丁基乙烯基醚鉀烷氧基離子，4-羥丁基乙烯基醚聚氧乙烯醚低聚物與終合成催化劑反應合成4-羥丁基乙烯基醚聚氧乙烯醚低聚物烷氧基離子和氫氣，氫氣以氣體方式排出體系，4-羥丁基乙烯基醚鈉烷氧基離子、4-羥丁基乙烯基醚鉀烷氧基離子或4-羥丁基乙烯基醚聚氧乙烯醚低聚物烷氧基離子引發4-羥丁基乙烯基醚或4-羥丁基乙烯基醚聚氧乙烯醚低聚物與環氧乙烷的聚合反應，避免了常規堿催化劑如氫氧化鉀、氫氧化鈉、甲醇鈉、甲醇鉀等與4-羥丁基乙烯基醚或4-羥丁基乙烯基醚聚氧乙烯醚低聚物反應生成水、低沸點醇等引起副產物聚乙二醇、聚乙二醇單醇醚的產生，進而導致分子量分布變寬、雙鍵保留率降低，從而影響4-羥丁基乙烯基醚聚氧乙烯醚的應用效果；同時，通過對4-羥丁基乙烯基醚聚氧乙烯醚低聚物及4-羥丁基乙烯基醚聚氧乙烯醚的反應溫度及反應壓力、催化劑的加入方式及加入量進行優化選擇，工藝合理、操作簡單。
[0009]通過使用本發明得到的一種4-羥丁基乙烯基醚聚氧乙烯醚的合成方法與現有技術相比，本發明具有以下突出優點和積極效果:
1.通過使用本發明合成的4-羥丁基乙烯基醚聚氧乙烯醚，具有有效含量高、副產物含量低，分子量分布窄，雙鍵保留率高等優點，分子量分布系數小于1.07，雙鍵保留率大于97.0% ；
2.通過使用本發明合成的4-羥丁基乙烯基醚聚氧乙烯醚質量穩定，應用效果好，適用于聚羧酸系高性能減水劑的合成。
【具體實施方式】
[0010]實施例1
本實施例的4-羥丁基乙烯基醚聚氧乙烯醚的合成方法，包括如下步驟:
(I)初合成:在反應釜中加入21.6重量份4-羥丁基乙烯基醚，在30分鐘內加入0.45重量份初合成催化劑金屬鈉，控制預反應溫度為2(T30°C，預反應時間0.5小時；預反應結束后，將預反應生成物投入到411.8重量份4-羥丁基乙烯基醚中，氮氣置換后，升溫至90°C，通入685.5重量份環氧乙烷進行初合成，控制反應溫度為9(Tl05°C，反應時間4.0小時；反應結束后降溫至70°C出料，得初產物，初產物為分子量為300的4-羥丁基乙烯基醚聚氧乙烯醚低聚物；
(2)終合成:將步驟(1)所得初產物(分子量為350的4-羥丁基乙烯基醚聚氧乙烯醚低聚物)分兩份，90重量份的初產物(分子量為300的4-羥丁基乙烯基醚聚氧乙烯醚低聚物)先加入反應釜內，并在30分鐘內加入1.8重量份終合成催化劑金屬鈉，控制二次預反應溫度3(T40°C，二次預反應時間0.5小時；二次預反應結束后，將二次預反應生成物投入到剩余的1710重量份的初產物(分子量為300的4-羥丁基乙烯基醚聚氧乙烯醚低聚物)中，氮氣置換后，升溫至100°C，通入4200重量份環氧乙烷，控制反應溫度為11(T120°C，反應時間4.0小時；反應結束后，降溫至75°C出料，得終產物，終產物為分子量為1000的4-羥丁基乙烯基醚聚氧乙烯醚。
[0011]通過本實施例得到的分子量為1000的4-羥丁基乙烯基醚聚氧乙烯醚，其分子量分布系數為1.04，雙鍵保留率為98.4%
采用本實施例技術方案，通過以鈉作為催化劑(初合成催化劑和終合成催化劑)，催化劑與4-羥丁基乙烯基醚或4-羥丁基乙烯基醚聚氧乙烯醚低聚物反應時，生成4-羥丁基乙烯基醚鈉烷氧基離子或4-羥丁基乙烯基醚聚氧乙烯醚低聚物烷氧基離子、氫氣，氫氣以氣體方式排出體系，4-羥丁基乙烯基醚鈉烷氧基離子或4-羥丁基乙烯基醚聚氧乙烯醚低聚物烷氧基離子引發4-羥丁基乙烯基醚或4-羥丁基乙烯基醚聚氧乙烯醚低聚物與環氧乙烷的聚合反應，避免了常規堿催化劑如氫氧化鉀、氫氧化鈉、甲醇鈉、甲醇鉀等與4-羥丁基乙烯基醚或4-羥丁基乙烯基醚聚氧乙烯醚低聚物反應生成水、低沸點醇等產生副產物聚乙二醇、聚乙二醇單醇醚，副 產物導致分子量分布變寬、雙鍵保留率降低，進而影響4-羥丁基乙烯基醚聚氧乙烯醚的應用效果，使用本實施例合成的4-羥丁基乙烯基醚聚氧乙烯醚，具有有效含量高、副產物含量低，分子量分布窄，雙鍵保留率高等優點，分子量分布系數小于
1.07，雙鍵保留率大于97.0% ;同時，通過對4-羥丁基乙烯基醚聚氧乙烯醚低聚物及4-羥丁基乙烯基醚聚氧乙烯醚的反應溫度及反應壓力、催化劑的加入方式及加入量進行優化選擇，質量穩定，應用效果好，適用于聚羧酸系高性能減水劑的合成，工藝合理、操作簡單。
[0012]實施例2
本實施例4-羥丁基乙烯基醚聚氧乙烯醚的合成方法，包括如下步驟:
(1)初合成:在反應釜中加入19.2重量份4-羥丁基乙烯基醚，在50分鐘內加入0.32重量份初合成催化劑金屬鉀，控制預反應溫度為25~35°C，預反應時間0.5小時；預反應結束后將預反應生成物投入到200.4重量份4-羥丁基乙烯基醚中，氮氣置換后，升溫至90°C，通入441.8重量份環氧乙烷進行初合成，控制反應溫度為9(Tl05°C，反應時間5.0h ;初合成反應結束后降溫至70°C出料得初產物，初產物為分子量350的4-羥丁基乙烯基醚聚氧乙烯醚低聚物；
(2)終合成:將步驟(1)所得初產物(分子量為350的4-羥丁基乙烯基醚聚氧乙烯醚低聚物)分兩份，84重量份的初產物(分子量為350的4-羥丁基乙烯基醚聚氧乙烯醚低聚物)加入反應釜內，并在50分鐘內加入2.4重量份終合成催化劑金屬鉀進行二次預反應，控制二次預反應溫度3(T40°C，二次預反應時間0.5小時；二次預反應結束后，將二次預反應生成物投入到剩余的966重量份的初產物(分子量為350的4-羥丁基乙烯基醚聚氧乙烯醚低聚物)中，氮氣置換后，升溫至100°C，通入4950重量份環氧乙烷，進行終合成反應，控制終合成反應溫度為115~125°C，反應時間5.5小時；終合成反應結束后，降溫至75°C出料得終產物，終產物為分子量為2000的4-羥丁基乙烯基醚聚氧乙烯醚。
[0013]通過本實施例得到的終產物為分子量為2000的4-羥丁基乙烯基醚聚氧乙烯醚，其分子量分布系數為1.05，雙鍵保留率為98.2 %
通過使用本實施例得到的4-羥丁基乙烯基醚聚氧乙烯醚的合成方法，其實質是通過以鉀作為催化劑(初合成催化劑和終合成催化劑)，催化劑與4-羥丁基乙烯基醚或4-羥丁基乙烯基醚聚氧乙烯醚低聚物反應時生成4-羥丁基乙烯基醚鉀烷氧基離子或4-羥丁基乙烯基醚聚氧乙烯醚低聚物烷氧基離子、氫氣，氫氣以氣體方式排出體系，4-羥丁基乙烯基醚鈉烷氧基離子、4-羥丁基乙烯基醚聚氧乙烯醚低聚物烷氧基離子引發4-羥丁基乙烯基醚、4-羥丁基乙烯基醚聚氧乙烯醚低聚物與環氧乙烷的聚合反應，避免了常規堿催化劑如氫氧化鉀、氫氧化鈉、甲醇鈉、甲醇鉀等與4-羥丁基乙烯基醚或4-羥丁基乙烯基醚聚氧乙烯醚低聚物反應生成水、低沸點醇等產生的副產物聚乙二醇、聚乙二醇單醇醚，副產物會導致分子量分布變寬、雙鍵保留率降低，進而影響4-羥丁基乙烯基醚聚氧乙烯醚的應用效果，而使用本實施例合成的4-羥丁基乙烯基醚聚氧乙烯醚，具有有效含量高、副產物含量低，分子量分布窄，雙鍵保留率高等優點，分子量分布系數小于1.07，雙鍵保留率大于97.0% ；同時，通過對4-羥丁基乙烯基醚聚氧乙烯醚低聚物及4-羥丁基乙烯基醚聚氧乙烯醚的反應溫度及反應壓力、催化劑的加入方式及加入量進行優化選擇，工藝合理、操作簡單，合成的4-羥丁基乙烯基醚聚氧乙烯醚質量穩定，應用效果好，適用于聚羧酸系高性能減水劑的合成。
[0014]實施例3
本實施例的4-羥丁基乙烯基醚聚氧乙烯醚的合成方法，包括如下步驟:
(1)初合成:在反應釜中加入17.2重量份4-羥丁基乙烯基醚，在50分鐘內加入0.21重量份金屬鈉和0.21重量份金屬鉀初合成催化劑，控制預反應溫度為3(T40°C，預反應時間0.8小時；預反應結束后，將預反應生成物投入到159.4重量份4-羥丁基乙烯基醚中，氮氣置換后，升溫至90°C，通入355.3重量份環氧乙烷，控制反應溫度為90~1051:，反應時間
5.5小時，進行初合成；初合成反應結束后，降溫至70°C出料得初產物，初產物為分子量為350的4-羥丁基乙烯基醚聚氧乙烯醚低聚物；
(2)終合成:將步驟(1)所得初產物(分子量為350的4-羥丁基乙烯基醚聚氧乙烯醚低聚物)分兩份，84重量份加入到反應釜中，并在50分鐘內加入1.5重量份金屬鈉和1.5重量份金屬鉀構成的終合成催化劑，進行二次預反應，控制二次預反應溫度35~45°C，反應時間0.8小時；二次預反應結束后，將二次預反應生成物投入到剩余的756重量份的初產物(分子量為350的4-羥丁基乙烯基醚聚氧乙烯醚低聚物)中，氮氣置換后，升溫至100°C，通Λ 5160重量份環氧乙烷，進行終合成，控制反應溫度為118~1281:，反應時間6.0小時；反應結束后降溫至75 °C出料得終產物(分子量為2500的4-羥丁基乙烯基醚聚氧乙烯醚)。
[0015]通過本實施例得到的終產物為分子量2500的4-羥丁基乙烯基醚聚氧乙烯醚，其分子量分布系數為1.04，雙鍵保留率為97.9%。
[0016]通過使用本實施例得到的4-羥丁基乙烯基醚聚氧乙烯醚的合成是以鈉、鉀混合物作為催化劑(初合成催化劑和終合成催化劑)，催化劑與4-羥丁基乙烯基醚或4-羥丁基乙烯基醚聚氧乙烯醚低聚物反應，生成4-羥丁基乙烯基醚鈉烷氧基離子、4-羥丁基乙烯基醚鉀烷氧基離子或4-羥丁基 乙烯基醚聚氧乙烯醚低聚物烷氧基離子、氫氣，氫氣以氣體方式排出體系，4-羥丁基乙烯基醚鈉烷氧基離子、4-羥丁基乙烯基醚鉀烷氧基離子或4-羥丁基乙烯基醚聚氧乙烯醚低聚物烷氧基離子引發4-羥丁基乙烯基醚或4-羥丁基乙烯基醚聚氧乙烯醚低聚物與環氧乙烷的聚合反應，避免了常規堿催化劑如氫氧化鉀、氫氧化鈉、甲醇鈉、甲醇鉀等與4-羥丁基乙烯基醚或4-羥丁基乙烯基醚聚氧乙烯醚低聚物反應生成水、低沸點醇等生成的副產物聚乙二醇、聚乙二醇單醇醚，而這些副產物都會導致分子量分布變寬、雙鍵保留率降低，進而影響4-羥丁基乙烯基醚聚氧乙烯醚的應用效果，使用本實施例合成的4-羥丁基乙烯基醚聚氧乙烯醚，具有有效含量高、副產物含量低，分子量分布窄，雙鍵保留率高等優點，分子量分布系數小于1.07，雙鍵保留率大于97.0% ;同時，通過對4-羥丁基乙烯基醚聚氧乙烯醚低聚物及4-羥丁基乙烯基醚聚氧乙烯醚的反應溫度及反應壓力、催化劑的加入方式及加入量進行優化選擇，工藝合理、操作簡單，合成的4-羥丁基乙烯基醚聚氧乙烯醚質量穩定，應用效果好，適用于聚羧酸系高性能減水劑的合成。
[0017]實施例4
本實施例的一種4-羥丁基乙烯基醚聚氧乙烯醚的合成方法，包括如下步驟:
(1)初合成:在反應釜中加入14.4重量份4-羥丁基乙烯基醚，在40分鐘內加入0.48重量份初合成催化劑氫化鈉，控制預反應溫度為3(T40°C，預反應時間0.6小時；預反應結束后，將預反應生成物投入到128.5重量份4-羥丁基乙烯基醚中，氮氣置換后，升溫至90°C，通入349.0重量份環氧乙烷，控制反應溫度為95~110°C，反應時間6.0小時，進行初合成；初合成反應結束后，降溫至70 V出料得初產物分子量為400的4-羥丁基乙烯基醚聚氧乙烯醚低聚物；
(2)終合成:將步驟(1)所得初產物(分子量為400的4-羥丁基乙烯基醚聚氧乙烯醚低聚物)分兩份，先在反應釜中 加入80重量份的初產物(分子量為400的4-羥丁基乙烯基醚聚氧乙烯醚低聚物)，并在40分鐘內加入3.6重量份終合成催化劑氫化鈉進行預反應，控制預反應溫度35~45°C，預反應時間0.6小時；預反應結束后，將預反應生成物投入到剩余的720重量份初產物(分子量為400的4-羥丁基乙烯基醚聚氧乙烯醚低聚物)中，氮氣置換后，升溫至100°C，通入5200重量份環氧乙烷，控制反應溫度為12(Tl30°C，反應時間7.0小時，進行終合成；終合成反應結束后降溫至75°C，出料得分子量為3000的終產物4-羥丁基乙烯基醚聚氧乙烯醚。
[0018]通過本實施例得到的分子量為3000的4-羥丁基乙烯基醚聚氧乙烯醚，其分子量分布系數為1.06，雙鍵保留率為97.8%。
[0019]通過使用本實施例4-羥丁基乙烯基醚聚氧乙烯醚的合成方法，以氫化鈉作為催化劑(初合成催化劑和終合成催化劑)，催化劑與4-羥丁基乙烯基醚或4-羥丁基乙烯基醚聚氧乙烯醚低聚物反應時生成4-羥丁基乙烯基醚鈉烷氧基離子或4-羥丁基乙烯基醚聚氧乙烯醚低聚物烷氧基離子和氫氣，氫氣以氣體方式排出體系，4-羥丁基乙烯基醚鈉烷氧基離子或4-羥丁基乙烯基醚聚氧乙烯醚低聚物烷氧基離子引發4-羥丁基乙烯基醚或4-羥丁基乙烯基醚聚氧乙烯醚低聚物與環氧乙烷的聚合反應，避免了常規堿催化劑如氫氧化鉀、氫氧化鈉、甲醇鈉、甲醇鉀等與4-羥丁基乙烯基醚或4-羥丁基乙烯基醚聚氧乙烯醚低聚物反應生成水、低沸點醇等所產生的副產物聚乙二醇、聚乙二醇單醇醚，這些副產物會導致分子量分布變寬、雙鍵保留率降低，進而影響4-羥丁基乙烯基醚聚氧乙烯醚的應用效果，合成的4-羥丁基乙烯基醚聚氧乙烯醚，具有有效含量高、副產物含量低，分子量分布窄，雙鍵保留率高等優點，分子量分布系數小于1.07，雙鍵保留率大于97.0% ;同時，通過對
4-羥丁基乙烯基醚聚氧乙烯醚低聚物及4-羥丁基乙烯基醚聚氧乙烯醚的反應溫度及反應壓力、催化劑的加入方式及加入量進行優化選擇，工藝合理、操作簡單，合成的4-羥丁基乙烯基醚聚氧乙烯醚質量穩定，應用效果好，適用于聚羧酸系高性能減水劑的合成。
[0020]實施例5
本實施例的4-羥丁基乙烯基醚聚氧乙烯醚的合成方法，包括如下步驟:
(1)初合成:在反應釜中加入16.2重量份4-羥丁基乙烯基醚，在50分鐘內加入0.40重量份氫化鈉和0.14重量份金屬鉀構成的初合成催化劑，進行預反應，控制預反應溫度為35~45°C，預反應時間1.0小時；預反應結束后，將預反應生成物投入到93.0重量份4-羥丁基乙烯基醚中，氮氣置換后，升溫至90°C，通入313.7重量份環氧乙烷，控制反應溫度為95~110°C，反應時間6.5小時，進行初合成；初合成反應結束后，降溫至70°C，出料得分子量為450的初產物4-羥丁基乙烯基醚聚氧乙烯醚低聚物；
(2)終合成:將步驟(1)所得初產物(分子量為450的4-羥丁基乙烯基醚聚氧乙烯醚低聚物)分兩份，先在反應釜中加入101.5重量份的初產物(分子量為450的4-羥丁基乙烯基醚聚氧乙烯醚低聚物)，并在50分鐘內加入3.6重量份氫化鈉和1.2重量份金屬鉀構成的終合成催化劑，進行二次預反應，控制二次預反應溫度4(T50°C，反應時間0.8小時；二次預反應結束后，將二次預反應生成物投入到573.5重量份剩余初產物(分子量為450的4-羥丁基乙烯基醚聚氧乙烯醚低聚物)中，氮氣置換后，升溫至100°C，通入5325重量份環氧乙烷，控制反應溫度為125~135°C，反應時間7.0小時，進行終合成；終合成反應結束后，降溫至75°C，出料得分子量為4000的終產物4-羥丁基乙烯基醚聚氧乙烯醚。
[0021]通過本實施例得到的分子量為4000的4-羥丁基乙烯基醚聚氧乙烯醚，其分子量分布系數為1.05，雙鍵保留率為97.9 %。
[0022]通過使用本實施例的4-羥丁基乙烯基醚聚氧乙烯醚的合成方法，以氫化鈉、鉀作為催化劑(初合成催化劑和終合成催化劑)，催化劑與4-羥丁基乙烯基醚或4-羥丁基乙烯基醚聚氧乙烯醚低聚物反應時生成4-羥丁基乙烯基醚鈉烷氧基離子、4-羥丁基乙烯基醚鉀烷氧基離子或4-羥丁基乙烯基醚聚氧乙烯醚低聚物烷氧基離子和氫氣，氫氣以氣體方式排出體系，4-羥丁基乙烯基醚鈉烷氧基離子、4-羥丁基乙烯基醚鉀烷氧基離子或4-羥丁基乙烯基醚聚氧乙烯醚低聚物烷氧基離子引發4-羥丁基乙烯基醚或4-羥丁基乙烯基醚聚氧乙烯醚低聚物與環氧乙烷的聚合反應，避免了常規堿催化劑如氫氧化鉀、氫氧化鈉、甲醇鈉、甲醇鉀等與4-羥丁基乙烯基醚或4-羥丁基乙烯基醚聚氧乙烯醚低聚物反應生成水、低沸點醇等可產生的副產物聚乙二醇、聚乙二醇單醇醚，而這些副產物會導致分子量分布變寬、雙鍵保留率降低，進而影響4-羥丁基乙烯基醚聚氧乙烯醚的應用效果，本實施例合成的4-羥丁基乙烯基醚聚氧乙烯醚，具有有效含量高、副產物含量低，分子量分布窄，雙鍵保留率高等優點，分子量分布系數小于1.07，雙鍵保留率大于97.0% ;同時，通過對4-羥丁基乙烯基醚聚氧乙烯醚低聚物及4-羥丁基乙烯基醚聚氧乙烯醚的反應溫度及反應壓力、催化劑的加入方式及加入量進行優化選擇，工藝合理、操作簡單，合成的4-羥丁基乙烯基醚聚氧乙烯醚質量穩定，應用效果好，適用于聚羧酸系高性能減水劑的合成。
[0023]實施例6
本實施例的4-羥丁基乙烯基醚聚氧乙烯醚的合成方法，包括如下步驟:(1)初合成:在反應釜中加入19.0重量份4-羥丁基乙烯基醚，在50分鐘內加入0.36重量份氫化鈉和0.24重量份金屬鈉形成的初合成催化劑，進行預反應，控制預反應溫度為45~55°C，反應時間1.0小時；預反應結束后，將預反應生成物投入到67.0重量份4-羥丁基乙烯基醚中，氮氣置換后，升溫至90°C，通入284.1重量份環氧乙烷，控制反應溫度為95~110°C，反應時間7.0小時，進行初合成；初合成反應結束后，降溫至70°C，出料得分子量為500的初產物4-羥丁基乙烯基醚聚氧乙烯醚低聚物；
(2)終合成:將步驟(1)所得初產物(分子量為500的4-羥丁基乙烯基醚聚氧乙烯醚低聚物)分兩份，先在反應釜中加入120重量份的初產物(分子量為500的4-羥丁基乙烯基醚聚氧乙烯醚低聚物)，并在50分鐘內加入4.8重量份氫化鈉和2.4重量份金屬鈉構成的終合成催化劑，進行二次預反應，控制二次預反應溫度5(T60°C，反應時間1.0小時；二次預反應結束后，將二次預反應生成物投入到剩余的480重量份初產物(分子量為500的4-羥丁基乙烯基醚聚氧乙烯醚低聚物)中，氮氣置換后，升溫至100°C，通入5400重量份環氧乙烷，控制反應溫度為13(T14(TC，反應時間8.0小時，進行終合成；終合成反應結束后，降溫至75°C，出料得分子量為5000的終產物4-羥丁基乙烯基醚聚氧乙烯醚。
[0024]通過本實施例得到的分子量為5000的4-羥丁基乙烯基醚聚氧乙烯醚，其分子量分布系數為1.06，雙鍵保留率為97.5%。
[0025]通過使用本實施例4-羥丁基乙烯基醚聚氧乙烯醚的合成方法，以氫化鈉、鈉作為催化劑(初合成催化劑和終合成催化劑)，該催化劑與4-羥丁基乙烯基醚或4-羥丁基乙烯基醚聚氧乙烯醚低聚物反應時生成4-羥丁基乙烯基醚鈉烷氧基離子或4-羥丁基乙烯基醚聚氧乙烯醚低聚物烷氧基離子和氫氣，氫氣以氣體方式排出體系，4-羥丁基乙烯基醚鈉烷氧基離子或4-羥丁基乙烯基醚聚氧乙烯醚低聚物烷氧基離子引發4-羥丁基乙烯基醚或4-羥丁基乙烯基醚聚氧乙 烯醚低聚物與環氧乙烷的聚合反應，避免了常規堿催化劑如氫氧化鉀、氫氧化鈉、甲醇鈉、甲醇鉀等與4-羥丁基乙烯基醚或4-羥丁基乙烯基醚聚氧乙烯醚低聚物反應生成水、低沸點醇等所產生的副產物聚乙二醇、聚乙二醇單醇醚，而這些副產物會導致分子量分布變寬、雙鍵保留率降低，進而影響4-羥丁基乙烯基醚聚氧乙烯醚的應用效果，使用本實施例合成的4-羥丁基乙烯基醚聚氧乙烯醚，具有有效含量高、副產物含量低，分子量分布窄，雙鍵保留率高等優點，分子量分布系數小于1.07，雙鍵保留率大于97.0% ;同時，通過對4-羥丁基乙烯基醚聚氧乙烯醚低聚物及4-羥丁基乙烯基醚聚氧乙烯醚的反應溫度及反應壓力、催化劑的加入方式及加入量進行優化選擇，工藝合理、操作簡單，合成的4-羥丁基乙烯基醚聚氧乙烯醚質量穩定，應用效果好，適用于聚羧酸系高性能減水劑的合成。
【權利要求】
1.一種4-羥丁基乙烯基醚聚氧乙烯醚的合成方法，其特征在于，包括如下步驟， (1)初合成:先將總量的5-20%的4-羥丁基乙烯基醚與初合成催化劑進行預反應，預反應所得物投入到未參與預反應的4-羥丁基乙烯基醚中，并通入環氧乙烷進行初合成，初合成反應結束后降溫，獲得的初產物4-羥丁基乙烯基醚聚氧乙烯醚低聚物的分子量為300-500 ； (2)終合成:將步驟(1)所得初產物總量的5-20%的4-羥丁基乙烯基醚聚氧乙烯醚低聚物與終合成催化劑二進行次預反應，二次預反應所得物投入未參與二次預反應的4-羥丁基乙烯基醚聚氧乙烯醚低聚物中，并通入環氧乙烷進行終合成，終合成反應結束后降溫，獲得的終產物4-羥丁基乙烯基醚聚氧乙烯醚的分子量為500-5000。
2.如權利要求1所述的一種4-羥丁基乙烯基醚聚氧乙烯醚的合成方法，其特征在于:步驟(1)中，預反應的反應溫度為20-60°C，反應時間為0.5-1小時；初合成的反應溫度為90-110°C，反應時間為4-7小時，初合成催化劑的加入時間為20-60分鐘。
3.如權利要求2所述的一種4-羥丁基乙烯基醚聚氧乙烯醚的合成方法，其特征在于:步驟(2)中，二次預反應的反應溫度為30-60°C，反應時間為0.5-1小時；終合成的反應溫度為110-140°C，反應時間為4-8小時，終合成催化劑的加入時間為20-50分鐘。
4.如權利要求3所述的一種4-羥丁基乙烯基醚聚氧乙烯醚的合成方法，其特征在于:步驟(1)中，4-羥丁基乙烯基醚總量與環氧乙烷的重量比為1:1.6-3.3，初合成催化劑的投入量為初產物總重量的0.2-1.0%。。
5.如權利要求4所述的一種4-羥丁基乙烯基醚聚氧乙烯醚的合成方法，其特征在于:步驟(2)中，初產物總量與環氧乙烷的重量比為1:0.5-16.0，終合成催化劑的加入量為終產物重量的0.3-1.2%。。
6.如權利要求1-5任一 項所述的一種4-羥丁基乙烯基醚聚氧乙烯醚的合成方法，其特征在于:所述的初合成催化劑和終合成催化劑為堿催化劑。
7.如權利要求6所述的一種4-羥丁基乙烯基醚聚氧乙烯醚的合成方法，其特征在于:所述的初合成催化劑和終合成催化劑選用鈉、鉀、氫化鈉中的一種或多種。
【文檔編號】C08G65/28GK103642025SQ201310607345
【公開日】2014年3月19日 申請日期:2013年11月27日 優先權日:2013年11月27日
【發明者】王勝利, 金一豐, 董楠, 向松柏, 杜明強 申請人:浙江綠科安化學有限公司