一種基于金屬環鈀化合物的結晶聚乳酸及其制備方法和金屬環鈀化合物的應用的制作方法
【專利摘要】本發明公開了一種基于金屬環鈀化合物的結晶聚乳酸及其制備方法和金屬環鈀化合物的應用，該結晶聚乳酸是由聚乳酸切片、金屬環鈀化合物和抗氧劑通過熔融共混、擠出和切片制得；該制備方法中使用的金屬鈀有機化合物分散性和熱穩定性好，將其作為聚乳酸成核劑使用，成核效果好，增加了聚乳酸結晶速率，大大提高了聚乳酸的耐熱性、尺寸穩定性和成型加工性能等綜合性能，該制備方法工藝簡單、設備要求低，可以工業化生產。
【專利說明】一種基于金屬環鈀化合物的結晶聚乳酸及其制備方法和金屬環鈀化合物的應用
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種基于金屬環鈀化合物的結晶聚乳酸及其制備方法和金屬環鈀化合物的應用，屬于改性聚乳酸材料領域。
【背景技術】
[0002]隨著生物醫學技術的發展，生物材料的研究進入了一個嶄新的階段，新型具有生物活性、可降解的生物材料已成為今后生物材料學發展的方向和前沿。聚乳酸(PLA)以谷物發酵得到的乳酸為原料聚合而得的脂肪族聚酯化合物，廢棄后它能在自然界的微生物、酸、水、堿等介質的作用下完全分解，最終的降解產物是二氧化碳和水，不會對環境產生污染，它具有良好的生物相容性、力學性能和耐水性；是一種可完全降解的高分子材料，能夠滿足可持續發展的要求?？蓮V泛用作各種工業用和民用的塑料制品、人體器官、藥物緩釋等，是最有前途的可生物降解高分子材料之一。
[0003]由于聚乳酸熱性能和力學性能不理想、對氣體的阻隔性差，并且由于疏水、質脆、成本高、缺乏柔、彈性和反應性官能團等缺點一直阻礙著聚乳酸材料的發展。對于部分結晶的聚乳酸而言，結晶特性是決定其物理、機械及其他性能的重要因素。聚乳酸結晶速率緩慢，在擠出、注塑成型的過程中，很難結晶，因此所得制品大部分為非晶態，由于結晶性能是決定其物理、機械及其他性能的重要因素，所以聚乳酸具有熱穩定性和力學性能不理想，氣體阻隔性差等缺點，這在很大程度上制約了聚乳酸在工程材料方面的應用。
[0004]目前國內外對聚乳酸的改性主要通過添加成核劑、共聚、共混、無機/有機材料復合等方法。成核劑是一種能夠改變部分結晶聚合物的結晶行為、結晶形態、球晶尺寸、提高制品加工和應用性能的功 能化助劑，同時成核劑也可以賦予復合材料如抗菌性能、超親水性等一些特殊性能。通過添加成核劑的方法可以促進聚乳酸結晶過程中活化晶核的形成，從而加快結晶速度，降低球晶尺寸，改善其熱性能和抗沖擊等力學性能。
[0005]目前，文獻報道的有關采用成核劑來提高聚乳酸的結晶成核速率的方法主要有以下幾種:中國專利CN200810162837.0以含有三價磷或磷氫鍵的亞膦酸化合物金屬鹽、次亞膦酸化合物金屬鹽和次膦酸化合物金屬鹽為成核劑，聚乳酸的等溫結晶速度最大可提高19.2倍。中國專利CN200910195539.6采用對叔丁基杯芳烴作為聚乳酸快速結晶成核劑，使得聚乳酸的結晶溫度和結晶度分別提高了 14.1°C和11.1%，其成核能力優于滑石粉。中國專利CN201010135336.0以環氧樹脂和聚氨酯的混合乳液與水楊酸二鈉制備了一種乳液成核劑，該成核劑可使聚乳酸的玻璃化轉變溫度提高15°C，低負載熱變形溫度達140°C。中國專利CN201110060665.8采用含有苯并三氮唑及其衍生物、芳香族雙酰胺化合物、三聚氰胺及其衍生物、巰基苯并咪唑類化合物、環糊精類化合物為有機成核劑來改善聚乳酸結晶性能，其結晶速率得到大幅度提高。但是，目前聚乳酸在實際應用過程中，由于成核劑的制備工藝較復雜，以及毒性較大的原料殘留導致成核劑不能滿足食品級材料的性能要求；而且成核劑的分散性能不佳或成核作用受制于加工條件的影響等多方面的因素，不能充分發揮結晶成核的效果，耐熱性能差的問題仍然得不到充分解決。

【發明內容】

[0006]本發明針對現有技術中的改性聚乳酸存在結晶度低、結晶溫度低等缺陷，目的在于提供一種結晶溫度高，結晶度高的結晶聚乳酸，該結晶聚乳酸的耐熱性、尺寸穩定性和加工成型性能等相對現有技術中的改性聚乳酸得到全方面的提高。
[0007]本發明針對現有技術中的聚乳酸成核劑存在分散性差、成核性差的缺陷，導致聚乳酸結晶速度慢，成型后的綜合性能較差，另一個目的是在于提供金屬環鈀化合物的應用，該金屬環鈀化合物作為聚乳酸成核劑分散性好，熱穩定性好，成核效果好，能使聚乳酸結晶速率加快、結晶度提聞，大大提聞了結晶聚乳酸的耐熱性、尺寸穩定性和成型加工性能等綜合性能。
[0008]本發明還有一個目的是在于提供一種工藝簡單、設備要求低制備所述結晶聚乳酸的方法，該方法有利于工業化生產。
[0009]本發明提供了一種基于金屬環鈀化合物的結晶聚乳酸，該結晶聚乳酸由以下質量份組分通過熔融共混制成:聚乳酸98.5~99.89份；金屬環鈀化合物0.01~1份；抗氧劑
0.1 ~0.5 份。
[0010]本發明還提供了金屬環鈀化合物的應用，該應用是將金屬環鈀化合物作為聚乳酸成核劑應用于結晶聚乳酸的制備。
[0011]本發明還提供了一種所述的結晶聚乳酸的制備方法，該制備方法是將聚乳酸切片、金屬環鈀化合物和抗氧劑加入到高速混合機中，分散均勻后，通過雙螺桿擠出機在180~210°C下熔融共混、擠出，得結晶聚乳酸切片。
[0012]優選的結晶聚乳酸，由以下質量份組分通過熔融共混制成:聚乳酸99.5~99.8份；金屬環鈀化合物0.02~0.05份；抗氧劑0.18~0.45份。
[0013]所述的金屬環鈀化合物為二氯[1，1’_雙(二環己基次膦)二茂鐵]鈀(II)、1，4-雙(二苯基膦丁烷)二氯化鈀、1，2-二(二苯基膦基)乙烷二氯化鈀(II)、1，1-雙(二 -苯基膦基)二茂鐵]氯化鈀(II)、二茂鐵亞胺環鈀化合物中一種或幾種。
[0014]所述的聚乳酸分子量為0.8 X IO5~2.0X105。
[0015]所述的抗氧劑為三-(壬基苯基)亞磷酸酯、亞磷酸三(2，4- 二叔丁基苯基)酯、羥基季戊四醇酯、β _(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸正十八碳醇酯中一種或幾種。
[0016]所述的金屬環鈀化合物與聚乳酸按質量比0.01~1:98.5~99.89混合通過熔融共混制備結晶聚乳酸；金屬環鈀化合物與聚乳酸的質量比優選為0.02~0.05:99.5~99.8 ο
[0017]所述的熔融共混制備結晶聚乳酸過程中還加入少量抗氧劑，其加入質量與聚乳酸質量之比為0.1~0.5:98.5~99.89 ;優選為0.18~0.45:99.5~99.8。
[0018]本發明的有益效果:本發明首次采用金屬環鈀化合物作為聚乳酸成核劑通過熔融共混直接制備出高結晶的聚乳酸。本發明制備高結晶聚乳酸時采用的金屬環鈀有機化合物成核劑熱穩定性好，且具有與聚乳酸相容性良好的有機鏈段，大大增加了其在聚乳酸中的分散性能，同時含有膦基或亞胺基以及苯環結構強配位能力的二價鈀，形成了一個很好的成核中心和模板，大大提高了聚乳酸的結晶性能；該成核劑在促進聚乳酸晶體生長的同時細化了晶體的尺寸，成核效果好，結晶速度較快，且熔融結晶溫度提高，能在較高的溫度下進行結晶。本發明通過以金屬環鈀化合物作為成核劑制得的結晶聚乳酸結晶度高，結晶溫度高，其耐熱性、尺寸穩定性和成型加工性能等綜合性能全面得到提高；此外，結晶聚乳酸的制備工藝簡單，成核劑用量少，設備要求低，易于工業化生產。
【具體實施方式】
[0019]以下實施例旨在進一步說明本發明，而不是限制本發明保護的范圍。
[0020]實施例1~4采用的聚乳酸原料分子量約為1.4X 105。
[0021]實施例1
[0022]將聚乳酸切片真空干燥至水分含量為30~150ppm ;將聚乳酸切片99.5份、二氯[I, I’-雙(二環己基次膦)二茂鐵]鈀(11)0.05份和三-(壬基苯基)亞磷酸酯0.45份加入到高速混合機中，高速分散5分鐘后得到均勻混合物；將均勻混合的混合物通過雙螺桿擠出機在200V下熔融共混、擠出制得高結晶聚乳酸樹脂切片。
[0023]實施例2
[0024]將聚乳酸切片真空干燥至水分含量為30~150ppm ;將聚乳酸切片99.5份、1，4-雙(二苯基膦丁烷)二氯化鈀0.05份和亞磷酸三(2，4- 二叔丁基苯基)酯0.45份加入到高速混合機中，高速分散5分鐘后得到均勻混合物；將均勻混合的混合物通過雙螺桿擠出機在200V下熔融共混、擠出制得高結晶聚乳酸樹脂切片。
[0025]實施例3 [0026]將聚乳酸切片真空干燥至水分含量為30~150ppm;將聚乳酸切片99.8份、1，2_ 二(二苯基膦基)乙烷二氯化鈀(11)0.02份和羥基季戊四醇酯0.18份加入到高速混合機中，高速分散5分鐘后得到均勻混合物；將均勻混合的混合物通過雙螺桿擠出機在200°C下熔融共混、擠出制得高結晶聚乳酸樹脂切片。
[0027]實施例4
[0028]將聚乳酸切片真空干燥至水分含量為30~150ppm;將聚乳酸切片99.8份、1，I’ -雙(二-苯基膦基)二茂鐵]氯化鈀(II) 0.02份和亞磷酸三(2，4- 二叔丁基苯基)酯0.18份加入到高速混合機中，高速分散5分鐘后得到均勻混合物；將均勻混合的混合物通過雙螺桿擠出機在200°C下熔融共混、擠出制得高結晶聚乳酸樹脂切片。
[0029]實施例5
[0030]對實施例1~4所制備的高結晶聚乳酸進行性能測試:
[0031]使用美國TA儀器公司的QlO型差示掃描量熱儀測定聚乳酸與聚乳酸/金屬環鈀化合物共混物樣品的降溫結晶溫度和熱焓。在N2保護下，樣品用量為5~6mg，先以50°C /min升溫到200°C,保溫5min以消除熱歷史,再以5°C /min降溫速率降溫到20°C。記錄記錄結晶過程中的DSC放熱曲線。相對結晶度按式(I):
[0032]^ =^4*100%Cl)
r AIin
[0033]式中，Xc為相對結晶度，Δ Hc為降溫結晶焓，Λ Η°為PLLA完全結晶或者熔融時的焓變值，取其值為93J/g。
[0034]等溫結晶:使用美國TA儀器公司的QlO型差示掃描量熱儀測定樣品的等溫結晶曲線。在N2保護下，樣品用量為5~6mg，先以50°C /min升溫到200°C，保溫5min以消除熱歷史，再迅速降溫至設定溫度進行等溫結晶，記錄結晶過程中的DSC放熱曲線。根據放熱曲線中的熱流和結晶時間的關系可以計算在不同時間的相對結晶度(Xt)，其計算公式按式
(2):
【權利要求】
1.一種基于金屬環鈀化合物的結晶聚乳酸，其特征在于，由以下質量份組分通過熔融共混制成: 聚乳酸98.5~99.89份； 金屬環鈀化合物0.01~1份； 抗氧劑0.1~0.5份。
2.根據權利要求1所述的結晶聚乳酸，其特征在于，由以下質量份組分通過熔融共混制成: 聚乳酸99.5~99.8份； 金屬環鈀化合物0.02~0.05份； 抗氧劑0.18~0.45份。
3.根據權利要求2所述的結晶聚乳酸，其特征在于，所述的金屬環鈀化合物為二氯[I, I’-雙(二環己基次膦)二茂鐵]鈀、1，4-雙(二苯基膦丁烷)二氯化鈀、1，2-二(二苯基膦基)乙烷二氯化鈀、1，I’ -雙(二-苯基膦基)二茂鐵]氯化鈀、二茂鐵亞胺環鈀中一種或幾種。
4.根據權利要求2所述的結晶聚乳酸，其特征在于，所述的聚乳酸分子量為0.8X IO5 ~2.0X105。
5.根據權利要求2所述的結晶聚乳酸，其特征在于，所述的抗氧劑為三-(壬基苯基)亞磷酸酯、亞磷酸三(2，4- 二叔丁基苯基)酯、羥基季戊四醇酯、β -(3，5- 二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸正十八碳醇酯中一種或幾種。
6.金屬環鈀化合物的應用，其特征在于，金屬環鈀化合物作為聚乳酸成核劑應用于結晶聚乳酸的制備。
7.根據權利要求6所述的應用，其特征在于，所述的金屬環鈀化合物與聚乳酸按質量比0.01~1:98.5~99.89混合通過熔融共混制備結晶聚乳酸。
8.根據權利要求7所述的應用，其特征在于，所述的金屬環鈀化合物與聚乳酸質量比為 0.02 ~0.05:99.5 ~99.8。
9.根據權利要求6~8任一項所述的應用，其特征在于，所述的金屬環鈀化合物為二氯[1，I’-雙(二環己基次膦)二茂鐵]鈀、1，4-雙(二苯基膦丁烷)二氯化鈀、1，2-二(二苯基膦基)乙烷二氯化鈀、1，I’ -雙(二-苯基膦基)二茂鐵]氯化鈀、二茂鐵亞胺環鈀中一種或幾種。
10.一種如權利要求1~5任一項所述的結晶聚乳酸的制備方法，其特征在于，將聚乳酸切片、金屬環鈀化合物和抗氧劑加入到高速混合機中，分散均勻后，通過雙螺桿擠出機在180~210°C下熔融共混、擠出，得結晶聚乳酸切片。
【文檔編號】C08K5/50GK103665803SQ201310654976
【公開日】2014年3月26日 申請日期:2013年12月5日 優先權日:2013年12月5日
【發明者】黃凱兵, 李偉, 熊杉, 吳芬霞, 李敏 申請人:湖南大學