本發明涉及一種耐低溫氟橡膠及其制備方法。

背景技術：
氟橡膠因具有耐油、耐高溫、耐溶劑、耐強酸、耐強氧化劑、阻燃、耐老化等一系列優良的特性，所以在國防軍工、航空航天、電子通信、車輛船舶、石油化工等尖端技術領域獲得了廣泛地應用。特別是近幾年來，隨著上述相關行業的高速發展和技術進步，氟橡膠作為一種不可替代的高性能彈性體，不僅在需求上大幅增加，在用途上也不斷擴大。但氟橡膠也有一個突出的缺點：其低溫性能太差(一般Tg只有－20℃)，這遠不能滿足市場對其性能的要求，尤其在航空、航天方面，因其在高空中的高速飛行，使得工作部件的溫度極低和極高，而且這些部件往往又都受到強腐蝕，更由于航空航天工業對安生性要求極高，故只有在氟橡膠方面尋找突破，也就是說要想辦法使氟橡膠具有較低的脆性溫度。當前生產耐低溫氟橡膠普遍使用的方法是在VDF、TFE單體的基礎上引入新單體—全氟甲基乙烯基醚（PMVE）進行共聚。全氟甲基乙烯基醚能夠明顯地改善氟橡膠的低溫柔性，有效地降低Tg。但為了得到Tg較低的含氟彈性體，需要加入相當多的聚合單體PMVE，其用量通常在20%～40%（摩爾分數）之間。在本發明作出之前，公開號為CN85109162，CN1152583A的中國發明專利中公開了幾種能夠改善橡膠低溫性能的新型單體，但該技術方案所需的原材料價格昂貴，且在制備過程中有時使用含氟烷基碘，因此，加工工藝復雜。

技術實現要素：
本發明提供了一種耐低溫氟橡膠及其制備方法，它可以有效地改善了氟橡膠的耐低溫性能，以適應低溫密封的要求；而且具有原材料易得，制備工藝易實現，有利于推廣應用的優點。本發明采用了以下技術方案：一種耐低溫氟橡膠，它具有如下結構：其中：RF=-(CF2CF2)nH，n=1～6的整數。本發明還公開了一種如權利要求1所述的耐低溫氟橡膠的制備方法，它的制備步驟如下：步驟一，按重量比，將20～30份含氟醇、5～15份五氟溴丙烯和1份相轉移催化劑溶于20份氯代烷烴類溶劑中，再滴加3～6份堿的7.5份水溶液，升溫至45～50℃，待縮合反應完全后，冷卻反應液，濾去不溶的鹽，分出油層，以稀鹽酸、蒸餾水洗滌至中性，經無水硫酸鈉干燥后分餾得到產物含氟烷基全氟丙烯基醚；步驟二，將摩爾比為55～75：15～30：2～10的1,1-二氟乙烯、六氟丙烯、含氟烷基全氟丙烯基醚組成單體混合物，備用；步驟三，向聚合釜中加入去離子水，經氮氣置換和抽真空處理，至釜內氧含量合格后，將乳化劑、pH調節劑、鏈轉移劑加入聚合釜，再將單體混合物通過壓縮機加入反應釜內，使釜中的壓力達到1.8～2.6Mpa，將反應混合物加熱至75～95℃，加入引發劑開始反應，反應過程中連續補加單體混合物將壓力保持在1.8～2.6Mpa，同時保持300～600r/min的攪拌速率來保持反應速率；在反應2～5h后停止加入單體混合物，冷卻后對未反應的混合單體進行回收；聚合所得乳膠經凝聚，洗滌，干燥脫水后由開煉機制成耐低溫氟橡膠膠片。所述的步驟一的相轉移催化劑為四丁基溴化銨或十八烷基三甲基氯化銨。所述的步驟一中堿為氫氧化鈉或氫氧化鉀。所述的步驟一種氯代烷烴類為二氯甲烷、二氯乙烷或四氯乙烷。所述的步驟三引發劑為過硫酸鹽、過硫酸鹽-亞硫酸氫鹽、過氧化二碳酸二異丙酯、叔丁基過氧化氫或過氧化苯甲酰。所述的步驟三種乳化劑為全氟辛酸的鈉鹽、鉀鹽或銨鹽、全氟辛基硫酸的鋰鹽。所述的步驟三種pH調節劑為碳酸氫鈉、磷酸氫二鈉、磷酸氫二鈉或四硼酸鈉。所述步驟三中鏈轉移劑為丙酮、丙二酸二乙酯、異戊烷或醋酸乙酯。所述的組分的加入量以蒸餾水按100重量份計算，其余助劑分別為：引發劑0.05～0.2，乳化劑0.04～0.8，pH調節劑0.02～0.6，鏈轉移劑0.08～1.5。本發明具有以下有益效果：采用了以上技術方案后，本發明的耐低溫氟橡膠的制備方法，由含氟醇制備含碳碳雙鍵的含氟醚單體，再將新型含氟醚單體和1,1-二氟乙烯、六氟丙烯混合共聚制得耐低溫氟橡膠，由于在氟橡膠分子中引入氟醚側基，因此，改善了氟橡膠的低溫性能，以適應低溫密封的要求；且具有原材料易得，制備工藝易實現，有利于推廣應用的優點。附圖說明圖1為本發明的工藝流程示意圖。具體實施方式本發明提供了一種耐低溫氟橡膠，它具有如下結構：其中：RF=-(CF2CF2)nH，n=1～6的整數。在圖1中，本發明還公開了一種耐低溫氟橡膠的制備方法，它的制備步驟如下：步驟一，準備物料：按重量比，將20～30份含氟醇、5～15份五氟溴丙烯和1份相轉移催化劑溶于20份氯代烷烴類溶劑中，再滴加3～6份堿的7.5份水溶液，升溫至45～50℃，待縮合反應完全后，冷卻反應液，濾去不溶的鹽，分出油層，以稀鹽酸、蒸餾水洗滌至中性，經無水硫酸鈉干燥后分餾得到產物含氟烷基全氟丙烯基醚，相轉移催化劑為四丁基溴化銨或十八烷基三甲基氯化銨，堿為氫氧化鈉或氫氧化鉀，氯代烷烴類為二氯甲烷、二氯乙烷或四氯乙烷；步驟二，將摩爾比為55～75：15～30：2～10的1,1-二氟乙烯、六氟丙烯、含氟烷基全氟丙烯基醚組成單體混合物，備用；步驟三，向聚合釜中加入去離子水，經氮氣置換和抽真空處理，至釜內氧含量合格后，將乳化劑、pH調節劑、鏈轉移劑加入聚合釜，乳化劑為全氟辛酸的鈉鹽、鉀鹽或銨鹽、全氟辛基硫酸的鋰鹽，pH調節劑為碳酸氫鈉、磷酸氫二鈉、磷酸氫二鈉或四硼酸鈉，鏈轉移劑為丙酮、丙二酸二乙酯、異戊烷或醋酸乙酯，再將單體混合物通過壓縮機加入反應釜內，使釜中的壓力達到1.8～2.6Mpa，將反應混合物加熱至75～95℃，加入引發劑開始反應，引發劑為過硫酸鹽、過硫酸鹽-亞硫酸氫鹽、過氧化二碳酸二異丙酯、叔丁基過氧化氫或過氧化苯甲酰，反應過程中連續補加單體混合物將壓力保持在1.8～2.6Mpa，同時保持300～600r/min的攪拌速率來保持反應速率；在反應2～5h后停止加入單體混合物，冷卻后對未反應的混合單體進行回收；聚合所得乳膠經凝聚，洗滌，干燥脫水后由開煉機制成耐低溫氟橡膠膠片，本發明的所添加物料的組分的加入量以蒸餾水按100重量份計算，其余助劑分別為：引發劑0.05～0.2，乳化劑0.04～0.8，pH調節劑0.02～0.6，鏈轉移劑0.08～1.5。下面通過實施例進一步說明本發明的技術方案：實施例一：本實施例以四氟丙醇為原料，先經縮合反應制備四氟丙基五氟丙烯基醚：在配有攪拌、溫度計、冷凝器的反應器中，以重量計，將24份四氟丙醇、8份五氟溴丙烯和1份四丁基溴化銨溶于20份CH2Cl2中，滴加5份NaOH的7.5份水溶液，升溫至50℃反應24h后，冷卻反應液，濾去不溶的鹽，分出油層，以4%的鹽酸酸洗1次，蒸餾水洗滌3次至中性，無水硫酸鈉干燥后分餾得到產物四氟丙基五氟丙烯基醚，收率83.5%。再合成支鏈含四氟丙基五氟丙烯基醚的氟橡膠：向3m3聚合釜中加入1500Kg去離子水，經氮氣置換和抽真空處理，至釜內氧含量合格后，將3.0Kg全氟辛酸銨、7.5Kg磷酸氫二鈉、1.2Kg丙二酸二乙酯加入聚合釜，再將1,1-二氟乙烯、六氟丙烯、四氟丙基五氟丙烯基醚以70:25:5的摩爾比組成的單體混合物通過壓縮機加入反應釜內，使釜中的壓力達到2.4Mpa，將反應混合物加熱至90℃，加入2.3Kg過硫酸鉀開始反應，反應過程中連續補加單體混合物將壓力保持在2.4Mpa，同時保持450r/min的攪拌速率來保持反應速率；在反應3h后停止加入單體混合物，冷卻后對未反應的混合單體進行回收；聚合所得乳膠經凝聚，洗滌，干燥脫水后由開煉機制得本發明的耐低溫氟橡膠生膠。以此生膠為基體制備的硫化膠經測定，玻璃化溫度為-26℃。實施例二：本實施例以八氟戊醇為原料，按實施例1的制備方法，先經縮合反應制備八氟戊基五氟丙烯基醚，收率76.4%。再合成支鏈含八氟戊基五氟丙烯基醚的氟橡膠：向3m3聚合釜中加入1500Kg去離子水，經氮氣置換和抽真空處理，至釜內氧含量合格后，將0.9Kg全氟辛酸銨、1.5Kg磷酸氫二鈉、7.5Kg丙二酸二乙酯加入聚合釜，再將1,1-二氟乙烯、六氟丙烯、八氟戊基五氟丙烯基醚以75:22:3的摩爾比組成的單體混合物通過壓縮機加入反應釜內，使釜中的壓力達到2.0Mpa，將反應混合物加熱至85℃，加入0.9Kg過硫酸鉀開始反應，反應過程中連續補加單體混合物將壓力保持在2.0Mpa，同時保持550r/min的攪拌速率來保持反應速率；在反應4h后停止加入單體混合物，冷卻后對未反應的混合單體進行回收；聚合所得乳膠經凝聚，洗滌，干燥脫水后由開煉機制得本發明的耐低溫氟橡膠生膠。以此生膠為基體制備的硫化膠經測定，玻璃化溫度為-32℃。實施例三：向3m3聚合釜中加入1500Kg去離子水，經氮氣置換和抽真空處理，至釜內氧含量合格后，將12Kg全氟辛酸銨、6Kg磷酸氫二鈉、3Kg丙二酸二乙酯加入聚合釜，再將1,1-二氟乙烯、六氟丙烯、四氟丙基五氟丙烯基醚以78:12:10的摩爾比組成的單體混合物通過壓縮機加入反應釜內，使釜中的壓力達到2.4Mpa，將反應混合物加熱至75℃，加入1.5Kg過硫酸鉀開始反應，反應過程中連續補加單體混合物將壓力保持在2.6Mpa，同時保持500r/min的攪拌速率來保持反應速率；在反應5h后停止加入單體混合物，冷卻后對未反應的混合單體進行回收；聚合所得乳膠經凝聚，洗滌，干燥脫水后由開煉機制得本發明的耐低溫氟橡膠生膠。以此生膠為基體制備的硫化膠經測定，玻璃化溫度為-31℃。實施例四：向3m3聚合釜中加入1500Kg去離子水，經氮氣置換和抽真空處理，至釜內氧含量合格后，將6Kg全氟辛酸銨、12Kg磷酸氫二鈉、15Kg丙二酸二乙酯加入聚合釜，再將1,1-二氟乙烯、六氟丙烯、八氟戊基五氟丙烯基醚以74:18:8的摩爾比組成的單體混合物通過壓縮機加入反應釜內，使釜中的壓力達到2.0Mpa，將反應混合物加熱至85℃，加入3Kg過硫酸鉀開始反應，反應過程中連續補加單體混合物將壓力保持在1.8Mpa，同時保持300r/min的攪拌速率來保持反應速率；在反應2h后停止加入單體混合物，冷卻后對未反應的混合單體進行回收；聚合所得乳膠經凝聚，洗滌，干燥脫水后由開煉機制得本發明的耐低溫氟橡膠生膠。以此生膠為基體制備的硫化膠經測定，玻璃化溫度為-37℃。實施例五：向3m3聚合釜中加入1500Kg去離子水，經氮氣置換和抽真空處理，至釜內氧含量合格后，將0.6Kg全氟辛酸銨、0.6Kg磷酸氫二鈉、1.5Kg丙二酸二乙酯加入聚合釜，再將1,1-二氟乙烯、六氟丙烯、四氟丙基五氟丙烯基醚以64:30:6的摩爾比組成的單體混合物通過壓縮機加入反應釜內，使釜中的壓力達到2.2Mpa，將反應混合物加熱至95℃，加入0.75Kg過硫酸鉀開始反應，反應過程中連續補加單體混合物將壓力保持在2.2Mpa，同時保持500r/min的攪拌速率來保持反應速率；在反應4h后停止加入單體混合物，冷卻后對未反應的混合單體進行回收；聚合所得乳膠經凝聚，洗滌，干燥脫水后由開煉機制得本發明的耐低溫氟橡膠生膠。以此生膠為基體制備的硫化膠經測定，玻璃化溫度為-29℃。