高流動的、氫化的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物和應用的制作方法
【專利摘要】本發明涉及新型高熔體流動的、低粘度的、選擇性氫化的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(hSBS)或選擇性氫化的控制的分布的苯乙烯-丁二烯/苯乙烯-苯乙烯(hSBSS)嵌段共聚物的獨特應用，其中所述嵌段共聚物的熔體流動速率為至少100g/10(230℃/2.16kg)，按照ASTM D1238測定。這些嵌段共聚物具有非常高的熔體流動速率，同時還具有高的強度和彈性。本發明的苯乙烯屬嵌段共聚物具有在本發明之前由于苯乙烯屬嵌段共聚物通常低的熔體流動速率通常是不可能的應用。本發明還包括各種使用領域，例如玻璃纖維hSBS或hSBSS增強的席，用于工業用途的低粘度hSBS或hSBSS涂料，由與聚α-烯烴共混的hSBS或hSBSS制備的熱熔膠，和彈性薄膜，纖維，和使用hSBS或hSBSS的非織造結構。
【專利說明】高流動的、氫化的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物和應 用 發明領域
[0001] 本發明涉及高熔體流動、低粘度的選擇性氫化的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯（hSBS， 也被稱為SEBS)或選擇性氫化的、控制的分布的苯乙烯-丁二烯/苯乙烯-苯乙烯（hSBSS， 也被稱為苯乙烯-乙烯丁二烯/苯乙烯_苯乙烯（S-EB/S-S))嵌段共聚物和它們的應用， 其中所述熔體流動速率按照ASTM D1238在230°C在2. 16kg質量下為至少100g/10min。這 些嵌段共聚物是新的，并且具有比其它已知的苯乙烯屬嵌段共聚物顯著更高的熔體流動速 率，并且還顯示令人驚訝的高強度和彈性。它們具有在本發明之前因為苯乙烯屬嵌段共聚 物通常低的熔體流動速率而不可能的應用。
[0002] 發明背景
[0003] 熔體流動速率（MFR)與聚合物的粘度負相關。高熔體流動速率意味著所述聚合物 具有低粘度，反之亦然。盡管很少苯乙烯屬嵌段共聚物具有高熔體流動速率，它們在高（> 60wt%)二嵌段含量時實現這一點并因此具有相當差的機械性能。在不存在添加劑以降低 粘度和因此增加熔體流動速率的情況下，對于任何苯乙烯屬嵌段共聚物最高的報道熔體流 動速率為81g/10min。（除非另外指明，本文包括權利要求書中使用的"熔體流動"應是指 按照ASTM D-1238在230°C在2. 16kg質量下測得的熔體流動值。）這一熔體流動速率被在 以下專利中公開。
[0004] Handlin，Jr.的美國專利號7, 439, 301涉及具有高熔體流動和高彈性的偶聯的 嵌段共聚物。所述嵌段共聚物的真實分子量為40, 000-70, 000;聚苯乙烯含量（PSC)為 13-25 %，乙烯基含量為60-85 %，和偶聯效率為89-97 %。
[0005] Bening等人的美國專利號7, 169, 848公開了選擇性氫化的、控制的分布的hSBSS。 在實施例中最高的MFR為17g/10min。
[0006] 在歷史上，復合材料體系基于玻璃纖維席板或層以及粘結劑。所述粘結劑可以包 括非反應性或反應性聚合物粘結劑如聚酯、乙烯基酯或環氧樹脂，或非反應性樹脂如石油 浙青或地浙青。所述玻璃纖維席板通常被用作所述復合材料的結構支撐組分。復合材料經 常被設計以具有最大抗沖擊性，同時保持低密度，使得重量可以最小化。傳統的復合材料設 計通過所述反應性樹脂的增韌（通過添加阻止裂縫增長的分散的橡膠顆粒實現）或通過在 玻璃纖維上使用優化的施膠劑以便改善所述玻璃纖維和所述反應性樹脂粘結劑間的粘合 來實現韌性。兩種增韌機理也可以被同時使用。使新的復合材料設計或結構成為可能以提 高增韌性能或使新的復合材料設計或加工技術成為可能同時保持低密度的材料，是工業上 有關的和希望的。這些樹脂具有長的敷設時間以及長的固化時間。由于這些樹脂的揮發性 以及松散玻璃纖維束的危險，傳統復合材料的制造方法受累于不利的健康、安全和環境問 題。船殼和甲板，車體面板，和航空部件是這些類型的復合材料在其中有用的主要實例。大 的部件如船殼和甲板經常被在戶外場所或者在僅有頂棚以允許煙氣排放到環境中和減少 對工人的暴露的區域構建。
[0007] 使用苯乙烯屬嵌段共聚物的低粘度涂料事實上是未知的，因為所述共聚物通常具 有高粘度。經常地，必須實現低揮發性有機化合物（VOC)、高固體含量和低粘度間的平衡。 獲得基于hSBS和hSBSS的低粘度涂料使得所述涂料能夠被噴涂或輥涂到基材上通常要求 使用較高量的有機溶劑，所述有機溶劑不利地增加VOC含量和降低固體含量。因此，苯乙烯 屬嵌段共聚物以前對于VOC要求< 350g/L的低粘度涂料僅有有限的應用。
[0008] 苯乙烯屬嵌段共聚物（SBC)已經被用在粘合劑市場，用于熱熔膠、快速釋放覆蓋 粘合劑（quick release covering adhesive)和壓敏粘合劑。采用傳統的hSBS (SEBS)制 成的粘合劑通常是高成本和高性能的，而采用傳統的SBS制成的哪些粘合劑更適合于中成 本、中性能的市場。它們通常不合適于低成本粘合劑市場或要求< 325° F的低噴涂溫度的 應用。典型地，金屬茂聚烯烴或無定型聚a-烯烴（APO)被用在低成本、低性能應用，但導 致較低的粘合強度和耐溫度性能，對于某些熱熔膠應用來說這些性能是重要的。Gelles的 美國專利號7, 348, 376描述了低熔體流動速率hSBS聚合物與APO的組合。然而，這些復配 物缺少在< 325° F的低噴涂溫度下涂布所需要的粘度。
[0009] 本發明的新化合物不同于更常規的hSBS或控制的分布的hSBSS，因為它具有非常 高的熔體流動速率、相應的低粘度以及好的拉伸強度和彈性。這也使得這樣的聚合物參與 通常不被考慮的市場如增韌玻璃纖維、低粘度-低VOC聚合物涂料、要求低粘度以改善加工 性的基于共混體系的粘合劑以及薄膜和無紡個人衛生應用成為可能。因此，需要具有好的 性能特性如強度和彈性的高熔體流動速率hSBC產物。
[0010] 發明概述
[0011] 本說明書和權利要求書中給出的所有范圍不僅包括所述范圍的端點，而且還包括 在所述范圍的端點之間的每一個可能的數值，因為這是范圍的真正定義。例如，規定分子 量、聚苯乙烯含量、乙烯基含量、偶聯效率等的范圍意圖包括這種范圍定義。
[0012] 本發明包括新的hSBS (S-EB-S)或hSBSS (S-EB/S-S)，其具有高的熔體流動速 率、低的粘度、高的強度和好的彈性。特別地，所述苯乙烯屬嵌段共聚物具有等于或大于 100g/10min的熔體流動速率，約45, 000的最小線性真實峰值分子量（Mp)，約18-約45 %的 PSC，約65-80 %的乙烯基含量，和約60-約97 %的偶聯效率，所述苯乙烯屬嵌段共聚物具有 與選擇性氫化的聚（單烯基芳烴_二烯-單烯基芳烴）或聚（單烯基芳烴_二烯）nX或控 制的分布的聚（單烯基芳烴-二烯/單烯基芳烴-單烯基芳烴）或聚（單烯基芳烴-二烯 /單烯基芳烴）nX相符的結構。所述單烯基芳烴單體優選選自下組：苯乙烯，a-甲基苯乙 烯，對甲基苯乙烯，叔丁基苯乙烯，乙烯基甲苯等或它們的混合物；在這些中，苯乙烯是最優 選的。所述二烯單體可以是任何脂肪族共軛二烯，包括1，3-丁二烯或取代的丁二烯如異戊 二烯或它們的混合物；在這些中，1，3_ 丁二烯是最優選的。本文中和權利要求書中使用的 "丁二烯"特指"1，3_ 丁二烯"。選擇性氫化的聚（苯乙烯-丁二烯-苯乙烯）的hSBS也被 稱為S-EB-S，而選擇性氫化的、控制的分布的聚（苯乙烯-丁二烯/苯乙烯-苯乙烯）的 hSBSS也被稱為S-EB/S-S。這些苯乙烯屬嵌段共聚物可以被以很多種方式官能化以包括反 應性基團，例如羧酸和它們的鹽，酸酐，酯，酰亞胺，酰胺，酰胺和酰氯基團。
[0013] 本發明還包括各種應用領域，例如用于復合材料應用的增韌的玻璃纖維hSBS或 hSBSS增強的席，用于工業應用的低粘度hSBS或hSBSS涂料，由與APO共混的hSBS或hSBSS 制備的熱熔膠，彈性薄膜，熔體噴射的纖維和制品，和低粘度模塑應用如中空模塑、滾塑或 注塑。
[0014] 具體地，涂覆的陶瓷或聚合物纖維或纖維束經常被用于增強聚合物材料和建筑 物。纖維增強的聚合物（FRP)可以是熱固性或熱塑性類型的。當增強熱固性聚合物時，所 述纖維增強物典型地呈切碎的、非織造的或濕法成網的席或織造稀松布的形式。當增強熱 塑性材料時，所述纖維增強物典型地呈切碎纖維的形式，尺寸上為短的或長的。為了所述陶 瓷或聚合物纖維轉移應力至聚合物基質，有時將施膠劑或涂料施加在所述纖維或纖維束的 表面上。許多不同的技術已經被開發來涂覆陶瓷或聚合物纖維或纖維束。這些技術可能受 聚合物涂料的高熔體或溶液粘度限制。這樣，低粘度hSBS或hSBSS或馬來酸化的hSBS或 hSBSS當被結合到各陶瓷或聚合物纖維或纖維束的表面時可以用作施膠劑或涂料。術語"陶 瓷"和"聚合物"纖維包括但不限于玻璃纖維（或玻璃絲）、碳纖維、芳族聚酰胺纖維和聚酯 纖維。
[0015] 具體地，玻璃纖維增強的席包含：織造的、非織造的、切碎的或濕法成網的玻璃纖 維席或稀松布（在這里被稱為席）和結合到所述席上的hSBS或hSBSS嵌段共聚物制品；所 述hSBS或hSBSS嵌段共聚物具有等于或大于100g/10min的熔體流動速率，其中當140g/ m2 (克/平方米）的所述苯乙烯屬嵌段共聚物被施加到所述席上時，平均沖擊能是沒有所述 苯乙烯屬嵌段共聚物時的至少3倍。本發明的苯乙烯屬嵌段共聚物在增強的席或稀松布中 的量為約50-約500g/m2。優選地，本發明的苯乙烯屬嵌段共聚物在增強的席或稀松布中的 量為約50-約200g/m2。這樣的增強的席具有的平均沖擊能是沒有本發明的hSBS或hSBSS 嵌段共聚物的席的至少2倍，優選至少3倍（或更多）。當結合到各玻璃纖維的表面時，馬 來酸化的hSBS或hSBSS可以用作施膠劑?；蛘撸梢允褂猛ǔＳ迷趶秃喜牧现破分械钠渌?剛性纖維如碳纖維代替玻璃纖維。
[0016] 含有溶劑和本發明的苯乙烯屬嵌段共聚物的低粘度涂料主要被用在工業和航海 應用中，用在涂覆金屬中來防腐，或用在混凝土中以防護某些化學攻擊如油。這樣的涂料可 以進一步含有防滑添加劑，使所述涂料可被除去的組分，例如保護涂料；耐腐蝕添加劑，防 碎添加劑，底漆添加劑，或保持耐腐蝕性添加劑如氧化鐵。
[0017] 具體地，低粘度hSBS或hSBSS聚合物涂料復配物包含：溶劑和hSBS或hSBSS嵌 段共聚物的共混物；所述嵌段共聚物具有等于或大于l〇〇g/l〇min的熔體流動速率，其中 所述溶劑選自非豁免有機溶劑或豁免溶劑或它們的混合物?；砻馊軇┌ǎ阂宜峒柞?，對 氯三氟甲苯，乙酸叔丁酯，或丙酮，其中所述共混物是至少50重量％固體物的。所述共混 物可以還含有至少一種選自下組的其它成分：末端嵌段樹脂，中間嵌段樹脂，聚異丁烯聚 合物，聚苯醚，和/或一種或多種填料如TiO2, CaCO3，炭黑，或其它顏料，并且所述涂料具有 < 150, OOOcps的布魯克菲爾德粘度，通過ASTM D2196A測定。這些低粘度聚合物涂料復配 物可以還包括反應性單體，例如環氧樹脂，丙烯酸系樹脂，苯乙烯系樹脂，乙烯基酯樹脂，或 聚酯樹脂。這樣的涂料可用在工業和航海應用。官能化的本發明聚合物（如馬來酸酐接枝 到hSBS或hSBSS聚合物的主鏈上）也可以用在低粘度聚合物涂料中。
[0018] 具體地，由于它們的脆性和差的強度和彈性，純蠟的應用是有局限的。因此，包含 中間嵌段樹脂（midblock resin)、添加劑如EVA或/和PE錯、有機填料和氫化的苯乙烯屬 嵌段共聚物的改性蠟組合物可用在一些應用中，例如蠟模鑄造，柔性包裝蠟（紙/薄膜/金 屬箔基模內標簽，糖果包裝，奶酪和黃油包裝，咖啡包裝），熱熔膠蠟，通用工業蠟，化妝品和 藥用蠟（乳劑和膏劑，裝飾性化妝品，脫毛錯，醫用蠟），紙和紙板加工（紙板和紙張層壓，多 壁紙袋和大袋，信封，安全和文件袋，纏繞管，容器和硬紙盒，標簽），建筑物（屋頂隔離，屋 頂膜，夾層板），產品組裝物（板條（strapping)，空氣過濾器），乳液，錯涂料，食品（口香糖 和奶制品），蠟擠出物，輪胎和橡膠（輪胎，工業橡膠制品），和其它工業應用。然而，甚至在 這些領域，改善所述改性蠟的韌性和彈性的能力受到傳統hSBS聚合物的低熔體流動速率 (高粘度）限制。例如，由于獲得足夠加工性的粘度上限，采用添加Kraton G1652(其被認 為是相當低分子量的hSBS)改性蠟被限制到< 5%。
[0019] 合適的中間嵌段樹脂是C5樹脂（戊二烯樹脂、戊烯等），氫化的C5樹脂，萜樹脂， 松香酯樹脂，或它們的組合。
[0020] 合適的有機填料是交聯的聚苯乙烯，雙酚酸，對苯二甲酸或它們的組合，并且具有 小于200微米的顆粒大小。
[0021] 在含有微晶錯、聚乙烯錯、萘錯、石錯和不精制錯（less refined wax)或它們的組 合的共混物中的本發明高熔體流動hSBS聚合物在改性蠟應用中是令人感興趣的，以改善 強度、韌性和彈性，但是仍保持是足夠脊狀的（ridged)，同時維持約2, 000-10, OOOcps，更 優選3, 000-5, OOOcps的復配粘度（通過錐板流變儀在140° F和50秒下測定）。低溫 度、抗沖擊性、較低的濕氣傳遞速率和改進的耐撓曲龜裂性也是所述低粘度聚合物帶給改 性蠟應用的有益的特征。應用的實例是蠟模鑄造，其中蠟對于大的模具來說是脆的，或者是 非常薄的部件。高邊緣蠟模鑄造模具被用在汽車、航空、醫用假體替代物（例如膝和髖關 節）和休閑運動（例如高爾夫部件）工業中。
[0022] 高熔體流動（低粘度）hSBS聚合物對于改性其中油滲出必須被控制的不精制蠟如 鱗狀蠟來說也是令人感興趣的。高熔體流動hSBS聚合物改善不精制蠟的強度、韌性和彈性 的應用增加了所述體系的經濟價值，因為不精制蠟是較便宜的和更豐富的。
[0023] 具體地，粘合劑組合物包含：無定型聚_ a -烯烴、hSBS或hSBSS嵌段共聚物和增 粘劑的共混物；所述嵌段共聚物具有等于或大于l〇〇g/l〇min的熔體流動速率，所述無定型 聚-a -烯烴以所述組合物的約30-約80重量％存在，所述嵌段共聚物以所述組合物的約 10-約35重量％存在，和所述增粘劑以所述組合物的約20-約60重量％存在。
[0024] 具體地，含有具有在45, 000-65, 000范圍內的低分子量并具有等于或大于 100g/10min的熔體流動速率的hSBS或hSBSS的薄膜或熔體噴射制品具有優異的強度和彈 性，這通過具有> IOMPa的拉伸強度和> 500%的伸長率以及100%伸長后約5%的滯后變 定的薄膜制品定義。50g/m2 (克/平方米）的熔體噴射彈性制品具有優異的彈性，這通過具 有> 400%的極限拉伸伸長率、> 80%的100%滯后回收能量和< 10%的永久變定定義。
[0025] 熔體噴射織物可以進一步包括至少一個附加的、由熱塑性聚合物制成的非織造 層，其包含紡粘、雙組分紡粘、烙體噴射或粘合梳理纖網（bonded-carded-web)層，用在吸 附性個人衛生產品如嬰兒尿布制品、成人失禁制品或婦女衛生巾制品的構造中。而且，可以 通過活化方法如伸幅、拉伸和輥筒來使所述非織造層壓物更彈性。熔體噴射制品可以含有 另外的組分：具有> 40g/10min的熔體流動速率的高流動聚烯烴，聚異丁烯，聚丁烯，熱塑 性聚氨酯，熱塑性共聚酯，油，具有< l〇〇g/l〇min的熔體流動速率的苯乙烯屬嵌段共聚物， 和/或中間嵌段或末端嵌段樹脂，例如OpperalOOA、Regalrezll26或Kristalex5140。
[0026] 具體地，例如被公開在歐洲專利號0733677或WO專利號2011/092071中的中空模 塑或滾塑組合物采用苯乙烯屬嵌段共聚物，其中所述模塑組合物具有在5-75的范圍內的 熔體指數，但是實施例公開了 40-89g/10min，在190°C采用2. 16kg質量測定。
[0027] 具體地，前面描述的具有低熔體流動速率和分子量的本發明苯乙烯屬嵌段共聚物 (hSBS和/或hSBSS)的水基乳液可以被用作涂料。所述涂料可以任選包括本發明的官能化 的苯乙烯屬嵌段共聚物，小于20重量％的有機溶劑，和/或增粘樹脂。
[0028] 前面提到的溶劑基或水基涂料可以被用于浸漬織物（織造的或非織造的）或氈。 同樣地，所述涂料可以包括發泡劑并且被引入到發泡制品中。
[0029] 具有> 100g/10min的熔體指數的選擇性氫化的苯乙烯屬嵌段共聚物是新的，并 且可用在至少全部上面提及的領域。
[0030] 附圖簡要說明
[0031] 圖1是通過總沖擊能（以英寸-磅力為單位）對hSBS基重（以克/平方米為單 位）顯示的切碎的玻璃纖維席增韌的圖，數據列在表1中。
[0032] 圖2是與表10和11相關的測試樣品的照片。
[0033] 優選實施方案的描述
[0034] 除非另外指明，本文中使用的術語"分子量"是指聚合物或共聚物的嵌段的真實分 子量，單位為g/mol。在本說明書和權利要求書中提及的分子量可以采用使用聚苯乙烯校準 標準物的凝膠滲透色譜法（GPC)測定，例如按照ASTM3536進行。GPC是公知的方法，其中聚 合物被按照分子大小分離，最大的分子首先洗脫。所述色譜儀使用市售的聚苯乙烯分子量 標準物校準。使用如此校準的GPC測定的聚合物分子量是苯乙烯當量分子量，也被稱為表 觀分子量。當所述聚合物的苯乙烯含量和二烯鏈段的乙烯基含量已知時，所述苯乙烯當量 分子量可以被換算成真實分子量。使用的檢測器優選是紫外和折射率檢測器的組合。本文 中表示的分子量是在GPC曲線的峰處測得的，被換算成真實分子量，并且通常被稱為"峰值 分子量"。當被表示為表觀分子量時，它們被類似地測定，但是不考慮嵌段共聚物組成和隨 后不被換算成真實分子量。
[0035] 用于制備本發明的嵌段共聚物的起始材料包括所述初始單體。所述烯基芳烴可以 選自苯乙烯、a -甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基萘和對丁基苯乙烯，或它 們的混合物。在這些中，苯乙烯是最優選的，可從不同的制造商商購獲得，并且相對便宜。
[0036] 這里使用的共軛二烯是1，3-丁二烯和取代的丁二烯如異戊二烯、戊間二烯、2， 3_二甲基-1，3_ 丁二烯和1-苯基-1，3_ 丁二烯或它們的混合物。在這些中，1，3_ 丁二烯 是最優選的。本文中和權利要求書中使用的"丁二烯"特指" 1，3-丁二烯"。
[0037] 用于陰離子共聚的其它重要的起始材料包括一種或多種聚合引發劑。在本發明 中，這樣的聚合引發劑包括例如烷基鋰化合物和其它有機鋰化合物，例如仲丁基鋰，正丁基 鋰，叔丁基鋰，戊基鋰等，包括雙引發劑如間二異丙烯基苯的二仲丁基鋰加合物。其它這樣 的雙引發劑被公開在美國專利號6, 492, 469中。在所述各種聚合引發劑中，仲丁基鋰是優 選的。所述引發劑可以被以基于每個希望的聚合物鏈一個引發劑分子所計算的量用在聚合 混合物（包括單體和溶劑）中。所述鋰引發劑方法是公知的，并且被公開在例如美國專利 號4, 039, 593和再頒布27, 145中，所述描述通過引用結合在本文中。
[0038] 被用作聚合介質的溶劑可以是不與所述形成的聚合物的活性陰離子鏈端反應、在 商業聚合單元中容易操作并為產物聚合物提供合適的溶解度特性的任何烴。例如，非極性 脂肪族烴-它們通常缺少可離子化的氫-構成特別合適的溶劑。經常使用的是環狀烷烴， 例如環戊烷、環己烷、環庚烷和環辛烷，它們都是相當非極性的。其它合適的溶劑是本領域 技術人員已知的，并且可以被選擇以在給定的工藝條件下有效發揮作用，其中溫度是所考 慮的主要因素之一。
[0039] 星形（支化）聚合物的制備要求被稱為"偶聯"的后聚合步驟。具有支化的選擇 性氫化的嵌段共聚物和/或支化的裁剪的軟化改性劑是可能的。在以上選擇性氫化的嵌段 共聚物的星形式子中，n是2-約30,優選約2-約15的整數，和X是偶聯劑的殘基或殘余。 各種偶聯劑是本領域中已知的，并且包括例如二齒代烷經，劍七娃，硅氧燒，多官能的環氧 化物，二氧化硅化合物，一元醇與羧酸的酯（例如己二酸二甲酯）和環氧化的油。星形聚合 物采用多烯基偶聯劑制備，如例如美國專利號3, 985, 830 ;4, 391，949 ;和4, 444, 953 ;加拿 大專利號716, 645中所公開的。合適的多烯基偶聯劑包括二乙烯基苯，優選間二乙烯基苯。 優選的是四燒氧基娃燒，例如四乙氧基娃燒（TEOS)和四甲氧基娃燒，燒基二燒氧基娃燒如 甲基三甲氧基硅烷（MTMS)，脂肪族二酯如己二酸二甲酯和己二酸二乙酯，和二縮水甘油基 芳族環氧化合物如衍生自雙酚A和環氧氯丙烷的反應的二縮水甘油基醚。
[0040] 在通過交聯技術制備的嵌段共聚物的合成中偶聯效率是特別重要的。在典型的陰 離子聚合物合成中，在偶聯反應之前，未交聯的臂僅有一個硬鏈段（典型地為聚苯乙烯）。 如果嵌段共聚物要對材料的強度機制有貢獻，所述嵌段共聚物中要求兩個硬鏈段。未偶聯 的臂稀釋形成嵌段共聚物網絡的強度，這使所述材料變弱。本發明中實現的非常高的偶聯 效率是制備高強度的、偶聯的嵌段共聚物的關鍵。
[0041] 本發明的另一個重要的方面是控制B嵌段中共軛二烯的微結構或乙烯基含量。術 語"乙烯基"被用于描述當1，3_ 丁二烯通過1，2_加成機制聚合時所制備的聚合物產物。結 果是側掛到聚合物骨架的單取代的烯烴基團，即乙烯基基團。在異戊二烯的陰離子聚合的 情況下，所述異戊二烯通過3,4-加成機制的插入提供了側掛到聚合物骨架的偕二烷基C = C結構部分。異戊二烯的3,4_加成聚合對所述嵌段共聚物最終性能的影響與丁二烯的1， 2_加成的影響類似。當提及使用丁二烯作為共軛二烯單體時，優選所述聚合物嵌段中的約 10-80mol%的縮合的丁二烯單元具有1，2_加成構型。優選地，約30-約80mol%的縮合的 丁二烯單元應具有1，2_加成構型。當提及使用異戊二烯作為共軛二烯時，優選所述嵌段中 的約5-80mol%的縮合的異戊二烯單元具有3,4_加成構型。通過向稀釋劑中添加醚如乙 醚，二醚如1，2-二乙氧基丙烷，或胺作為微結構改性劑，聚合物微結構（共軛二烯的加成的 模式）被有效控制。微結構改性劑與鋰聚合物鏈端的合適比被在美國再頒專利號27, 145 中公開和教導。
[0042] 修飾共軛二烯嵌段的聚合以控制乙烯基含量是本領域中公知的。大體上，這可以 通過使用有機極性化合物如包括環狀醚、聚醚和硫醚在內的醚或包括仲和叔胺在內的胺來 進行。非螯合和螯合極性化合物都可以被使用。
[0043] 可以按照本發明的一個方面添加的極性化合物包括二甲基醚，乙醚，乙基甲基醚， 乙基丙基醚，二噁烷，二芐基醚，二苯基醚，二甲硫醚，二乙硫醚，四亞甲基氧化物（四氫呋 喃），三丙基胺，三丁基胺，三甲基胺，三乙基胺，吡啶，喹啉和它們的混合物。
[0044] 在本發明中，"螯合醚"是指具有超過一個氧的醚，由式R(0R' )m(0R" )。(《例示， 其中每個R獨立地選自1-8,優選2-3個碳原子的烷基；R'和R"獨立地選自1-6,優選2-3 個碳原子的亞烷基；和m和〇是獨立選擇的1-3,優選1-2的整數。優選的醚的實例包括二 乙氧基丙烷，1，2-二氧乙烷（dioxo)和1，2-二甲氧基乙烷（甘醇二甲醚）。其它合適的材 料包括 CH30CH2CH20CH2CH20CH 3(C6H14O3 二甘醇二甲醚）和 CH3CH2OCH2CH2OCH2CH 2OCH2CH3t5 "螯 合胺"是指具有超過一個氮的胺，例如N，N，N'，N'-四甲基乙二胺。
[0045] 為了得到所希望的共軛二烯嵌段中乙烯基含量，控制極性改性劑的量。以至少0. 1 摩爾/摩爾鋰化合物，優選1-50,更優選2-25摩爾促進劑/摩爾鋰化合物的量使用所述極 性改性劑?；蛘撸鰸舛瓤梢员灰灾亓糠輸?百萬份（ppm)表示，基于溶劑和單體的總重 量計?；谠摌藴?，使用IOppm-約1重量％，優選100ppm-2000ppm。然而這可以在寬范圍 內改變，因為極小量的某些優選的改性劑是非常有效的。在其它極端情況，特別是采用較不 有效的改性劑時，所述改性劑本身可以是溶劑。再一次地，這些技術是本領域中公知的，例 如被公開在Winkler的美國專利號3, 686, 366 (1972年8月22日），Winkler的美國專利號 3, 700, 748 (1972年10月24日）和Koppes等人的美國專利號5, 194, 535 (1993年3月16 日），它們的公開內容通過引用結合在本文中。
[0046] 可以通過現有技術中已知的數種氫化或選擇性氫化方法中的任何一種進行氫化。 例如，已經使用諸如在例如美國專利號3, 595, 942 ;3, 634, 549 ;3, 670, 054 ;3, 700, 633 ;和 再頒布27, 145中教導的那些方法之類的方法實現了這樣的氫化，所述專利的公開內容通 過引用結合到本文中。這些方法運行以氫化含有芳族或烯屬不飽和度的聚合物，并且基于 合適的催化劑的操作。這樣的催化劑或催化劑前體優選包含第VIII族金屬如鎳或鈷，其與 合適的還原劑如烷基鋁或選自元素周期表第I-A、II-A和III-B族的金屬（特別是鋰、鎂或 鋁）的氫化物組合。該制備可以在合適的溶劑或稀釋劑中在約20°C_約80°C的溫度完成。 其它有用的催化劑包括鈦基催化劑體系。
[0047] 本發明中應用的選擇性氫化的、控制的分布的苯乙烯-二烯/苯乙烯-苯乙烯嵌 段共聚物已經被Bening等人的美國專利號7, 169, 848描述。這些嵌段共聚物具有混合的 單體橡膠態嵌段（共軛二烯/單烯基芳烴），它們通過組合單體添加的獨特控制和乙醚或其 它改性劑作為溶劑組分（其將被稱為"分布劑"）的使用來制備，所述乙醚或其它改性劑作 為溶劑組分的使用導致所述兩種單體的某些特征性分布（這里被稱為"控制的分布"的聚 合，即導致"控制的分布"的結構的聚合），并且還導致某些富單烯基芳烴區域和某些富共軛 二烯區域存在在所述聚合物嵌段中。為其目的，"控制的分布"被定義為是指具有以下屬性 的分子結構：（1)與所述單烯基芳烴均聚物（"A"）嵌段相鄰的、富含（即具有大于平均量 的）共軛二烯單元的末端區域；（2)不與所述A嵌段相鄰的、富含（即具有大于平均量的） 單烯基芳烴單元的一個或多個區域；和（3)具有相當低嵌段度的總體結構。為其目的，"富 含"被定義為大于平均量，優選大于5%平均量。這種相當低的嵌段度可以由當使用差示 掃描量熱法（"DSC"）熱方法或通過機械方法分析時介于兩種單體單獨的玻璃化轉變溫度 ("Tg"）之間的僅單一 Tg的存在顯示，或者通過質子核磁共振（"H-NMR"）方法顯示。嵌 段度的潛力也可以由適合在所述B嵌段的聚合過程中檢測聚苯乙烯基鋰端基的波長范圍 內UV-可見光吸收的測量推斷。該值的尖銳和實質的增加是聚苯乙烯基鋰鏈端的顯著增加 的指征。在這種方法中，這將僅在共軛二烯濃度降低到維持控制分布的聚合的臨界水平以 下時發生。在這時存在的任何苯乙烯單體將以嵌段型方式加成。術語"苯乙烯嵌段度"（由 本領域技術人員使用質子NMR測定）被定義為S單元在在聚合物鏈上具有兩個S最接近相 鄰物的聚合物中的比例。所述苯乙烯嵌段度在如下所述使用H-INMR測定兩個實驗量后確 定：
[0048] 第一，通過將H-INMR光譜中7. 5-6. 2ppm的總苯乙烯芳族信號積分并將該數量除 以5(考慮每個苯乙烯芳族環上的5個芳族氫）來確定苯乙烯單元的總數目（即任意儀器 單位，當相比時其消去）。
[0049] 第二，通過將在H-INMR光譜中從6. 88和6. 80之間的最小信號至6. 2ppm的那部 分芳族信號積分并將該數量除以2 (考慮每個嵌段型苯乙烯芳族環上的2個鄰位氫）來確 定嵌段型苯乙烯單元。該信號歸屬于具有兩個苯乙烯最接近相鄰物的那些苯乙烯單元的環 上的 2個鄰位氫被報道在F.A.Bovey，High Resolution NMR of Macromolecules (Academic Press, New York and London,1972), Chapter6〇
[0050] 苯乙烯嵌段度簡單地是嵌段型苯乙烯占總苯乙烯單元的百分比：
[0051] 嵌段型％ = IOOx (嵌段型苯乙烯單元/總苯乙烯單元）
[0052] 如此表示，其中n大于0的聚合物-Bd-S-(S)n-S-Bd-聚合物被定義為嵌段型苯乙 烯。例如，如果在上述例子中n等于8,那么嵌段度指數將是80%。優選所述嵌段度指數小 于約40。對于具有10重量％ -40重量％的苯乙烯含量的某些聚合物，優選所述嵌段度指數 小于約10。
[0053] 氫化可以在使得至少約90 %的共軛二烯雙鍵被還原和0-10%的芳烴雙鍵被還原 的條件下進行。優選的范圍是至少約95%的共軛二烯雙鍵被還原，更優選至少約98%的共 軛二烯雙鍵被還原。或者，可以氫化所述聚合物，使得芳族不飽和度也被還原超過上述的 10%水平。這樣的全面氫化通常在較高的溫度實現。在該情況下，共軛二烯和芳烴二者的 雙鍵都可以被還原90 %或更多。
[0054] -旦所述氫化完成，優選通過將所述聚合物溶液與相當大量的含水酸（優選 20-30%重量）按約0. 5份含水酸/1份聚合物溶液的體積比一起攪拌萃取出所述催化劑。 合適的酸包括磷酸、硫酸和有機酸。該攪拌在約50°C持續約30-約60分鐘，同時鼓入氧氣 在氮氣中的混合物。在該步驟中必須小心，以避免形成氧氣和烴的爆炸混合物。
[0055] 可以被使用的各種填料的實例可見1971_1972Modern Plastics Encyclopedia， 240-247頁。增強物可以被簡單定義為被加入到樹脂基質中以改善聚合物的強度的材料。 這些增強材料中的大多數是無機或高分子量有機產品。各種實例包括碳酸鈣，滑石，二氧化 硅，粘土，玻璃纖維，石棉，硼纖維，碳和石墨纖維，毛發，石英和硅石纖維，陶瓷纖維，金屬纖 維，天然有機纖維，和合成有機纖維。尤其優選的是含有約2-約80%重量碳酸鈣的增強的 本發明聚合物共混物，基于所得到的增強的共混物的總重量計。
[0056] 本發明的聚合物共混物可以進一步與其它聚合物、油、填料、增強劑、抗氧劑、穩定 齊U、阻燃劑、抗粘連劑、潤滑劑和其它橡膠和塑料混配成分混配而未偏離本發明的范圍。
[0057] 增粘樹脂包括聚苯乙烯嵌段相容的樹脂和中間嵌段相容的樹脂。所述聚苯乙烯嵌 段相容的樹脂可以選自下組：苯并呋喃-茚樹脂，聚茚樹脂，聚（甲基茚）樹脂，聚苯乙烯 樹脂，乙烯基甲苯-a -甲基苯乙烯樹脂，a -甲基苯乙烯樹脂和聚苯醚，特別是聚（2,6-二 甲基-1，4-亞苯基醚）。這樣的樹脂例如被以商品名"HERCURES"，"ENDEX"，"KRISTALEX"， "NEVCHEM"和"PICC0TEX"銷售。與所述氫化的（中間）嵌段相容的樹脂可以選自下組：相 容的C5烴樹脂，氫化的C5烴樹脂，苯乙烯改性C5樹脂，C5/C9樹脂，苯乙烯改性萜樹脂，完 全氫化的或部分氫化的C9烴樹脂，松香酯，松香衍生物和它們的混合物。這些樹脂例如被 以商品名"REGALITE"，"REGALREZ"，"ESCOREZ"和"ARKON銷售。所采用的增粘樹脂的量在 約5-約100重量份/100重量份橡膠或嵌段共聚物之間，優選在約20-約50重量份/100 重量份橡膠或嵌段共聚物之間。還有，可以使用聚苯乙烯嵌段相容的樹脂和中間嵌段相容 的樹脂二者。
[0058] 所述新型hSBS或hSBSS嵌段共聚物具有彡100g/10min的熔體流動速率（在230°C 和2. 16kg質量（ASTM D-1238))，約45, 000-約65, 000的最小線性分子量，約18-約45% 的PSC，約65-80 %的乙烯基含量，和約60-約97 %的偶聯效率，所述苯乙烯屬嵌段共聚物是 選擇性氫化的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯（hSBS)或選擇性氫化的控制的分布的苯乙烯-丁 二烯/苯乙烯-苯乙烯（hSBSS)。所述新型hSBS或hSBSS是具有符合選擇性氫化的聚（單 烯基芳烴-二烯-單烯基芳烴），聚（單烯基芳烴_二烯）nX，控制的分布的聚（單烯基芳 烴-二烯/單烯基芳烴-單烯基芳烴），或聚（單烯基芳烴-二烯/單烯基芳烴）nX的結 構的苯乙烯屬嵌段共聚物。所述單烯基芳烴單體優選選自下組：苯乙烯，a-甲基苯乙烯， 對甲基苯乙烯，叔丁基苯乙烯，乙烯基甲苯等或它們的混合物；在這些中，苯乙烯是最優選 的。所述二烯單體可以是任何脂肪族共軛二烯，包括1，3-丁二烯或取代的丁二烯如異戊二 烯或它們的混合物；在這些中，1，3_ 丁二烯是最優選的。本文和權利要求書中使用的"丁二 烯"特指"1，3- 丁二烯"。所述熔體流動速率通過其中每個苯乙烯嵌段具有5000和7000之 間的峰值分子量并且嵌段共聚物的總峰值重量為45, 000-65, 000的hSBS或hSBSS來實現。 所述聚合物在氫化前可以是線性或星形的，分別具有S-D-S或（S-D) nX結構，其中n是2-3， S是苯乙烯，D是二烯或二烯/苯乙烯，和X是偶聯劑殘基。所述二烯可以是丁二烯，異戊二 烯，或它們的混合物。具體地，所述偶聯劑可以包括但不限于Epon825,862,826,硅烷如甲基 三甲氧基硅烷，四甲氧基硅烷，二甲基二甲氧基硅烷，和氯硅烷。
[0059] 本發明的苯乙烯屬嵌段共聚物還可以通過引入接枝的馬來酸酐（例如接枝到所 述嵌段共聚物的主鏈上）而被官能化?；蛘?，本發明的嵌段共聚物可以被以很多方式官能 化。一種方式是通過用不飽和單體處理，所述不飽和單體具有一個或多個飽和基團或它們 的衍生物，例如羧酸基團和它們的鹽、酸酐、酯、酰亞胺、酰胺或酰氯基團。被接枝到所述 嵌段共聚物的優選的單體是馬來酸酐、馬來酸、富馬酸或它們的衍生物。參見美國專利號 4, 578, 429和5, 506, 299。在另一種方式中，可以通過將含有硅或硼的化合物接枝到所述聚 合物來官能化本發明的選擇性氫化的嵌段共聚物，如美國專利號4, 882, 384所教導的。在 又一種方式中，本發明的嵌段共聚物可以與烷氧基硅烷化合物反應以形成硅烷改性的嵌段 共聚物。還有，可以通過將至少一個環氧乙烷分子接枝到所述聚合物上來官能化本發明的 嵌段共聚物，如美國專利號4, 898, 914所教導的，或者可以通過將所述聚合物與二氧化碳 反應來官能化本發明的嵌段共聚物，如美國專利號4, 970, 265所教導的。
[0060] 實施例1 :高熔體流動hSBS聚合物
[0061] hSBS :將201kg環己烷和9. Ikg苯乙烯在約50°C加入到80加侖不銹鋼反應器中。 然后向所述反應器中加入2428mL約12重量％的仲丁基鋰以引發聚合。允許所述苯乙烯聚 合在約50°C進行，直到完成，并且收集樣品用于GPC。在這一步分子量被測定為4. 8kg/摩 爾。添加另外的〇. 38kg苯乙烯并允許其聚合。該聚合物的GPC分析顯示分子量為5. Okg/ 摩爾。以約lkg/min的速率添加丁二烯。在開始所述丁二烯程序后片刻內，添加198克1， 2-二乙氧基丙烷，并且然后增加所述丁二烯添加速率至I. 5kg/min。添加總共36. 05kg 丁二 烯，將溫度保持在約50°C和55°C之間，并且允許聚合持續直到完成。結束該步驟時收集的 樣品具有26. Okg/摩爾的分子量，73. 7%的乙烯基含量和24. 1 %的聚苯乙烯含量（通過IH NMR確定）。然后通過添加114mL甲基三甲氧基硅烷來偶聯所述S-B二嵌段聚合物，導致其 中94%的二嵌段鏈被偶聯的聚合物，大部分（82%)是線性的，其余主要是3-臂星形物質。 添加55ml甲醇以確保終止。然后使用Co/Al催化劑（I. 7 : IAl : Co (摩爾/摩爾），約 22PPM Co)在700psi氫氣在85°C氫化該聚合物至0. 12毫當量烯烴/g的殘余不飽和度，以 形成選擇性氫化的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯聚合物；在初始批次投料中添加總共125kg聚 合物溶液中的約60kg，其余部分以保持反應溫度在所希望的范圍內所要求的速率添加。通 過使所述水泥與磷酸水溶液接觸，同時鼓入N2/02氣體混合物，將所述催化劑氧化和萃取； 另外，添加約IOOmL辛酸。然后通過鼓入氨氣將所述水泥中和，將其用去離子水洗滌和通過 添加Ethanox330(0. 2重量％聚合物基礎）和Irgafos 168(0. 3重量％聚合物基礎）穩定化。 所得到的發明的hSBS聚合物具有220g/10min的熔體流動速率。
[0062] 高熔體流動hSBS的應用實施例
[0063] 實施例2 :玻璃纖維席和稀松布
[0064] 本發明的技術預期給含有玻璃纖維席和稀松布的復合材料提供抗沖擊性和提高 的韌性，具有顯著改善的制造和健康、安全和環境方面。本發明的具有> l〇〇g/l〇min的烙 體流動速率的hSBS或hSBSS具有使得其是非揮發性的足夠高的分子量，并且顯示優異的彈 性和韌性，同時其高的流動特性使得作為熔體噴射纖維、織物或低基重薄膜的應用可能。至 少3種不同的方法可以被想到來組合韌性的、彈性的、高流動hSBS或hSBSS和玻璃纖維席 或稀松布。
[0065] 1.所述熔體噴射纖維可以在生產所述玻璃纖維時共噴出，使得所述韌性的彈性纖 維穿透所述玻璃纖維席的厚度。
[0066] 2.薄膜可以被熔融涂布到預先存在的玻璃纖維席或稀松布的頂部。
[0067] 3.熔體噴射織物或薄膜可以被層壓到所述玻璃纖維席或稀松布上。
[0068] 在浙青鋪頂應用中，重要的是這樣的屋頂能夠經受冰雹損害。因此，希望增加鋪頂 制品的抗沖擊性。這樣的鋪頂材料是包含至少一種玻璃纖維席和作為粘結劑的浙青的復合 材料。在本實施例中，所述hSBS或hSBSS被作為低基重薄膜生產，然后將其層壓到玻璃纖 維席上。為了實現玻璃纖維席的抗沖擊性的顯著改善，要求令人驚訝地低的苯乙烯屬嵌段 共聚物基重。在本實施例中使用以下材料。
[0069] 材料：
[0070] 1?購自US復合材料公司的13. 5osy盎司/平方碼（約450g/m2-克/平方米）的 切碎玻璃纖維席。該類型的席常被用于模具、汽車和造船應用。該席典型地要求24osy樹 脂以提供足夠的韌性。
[0071] 2. 6. 5密爾厚度的hSBS擠出薄膜，其是約4. 2osy或140g/m2。
[0072] 實驗條件：
[0073] 在Killion薄膜擠出機上擠出hSBS薄膜，采用300-330-360-370° F的溫度設定， 其中模頭設定在370° F。
[0074] 將玻璃纖維席樣品切成15英寸寬的部分。將厚度具有140、280和560克/平方 米的hSBS薄膜層疊到所述玻璃纖維席部分的頂部。使所述多層構造物穿過雙輥層壓機，其 中將輥溫度設定為350° F。從所述層壓的玻璃纖維席部分上切下lOcmxlOcm的方塊并將 其在450° F烘烤90秒，不施加壓力。
[0075] 在Dynatup Instrumented Impact Tester Model8250 中測試所述 IOcmxlOcm 的層 壓的玻璃纖維席部分，在所述試驗機中4. 2磅的重物以約8400英寸/min的速度沖擊入所 述樣品?？倹_擊力通過負荷池測定，和總沖擊能以英寸-磅力報告。沖擊測試溫度為23°C。
[0076] 令人驚訝地，以僅140gsm的水平施加的hSBS的熔融涂料導致總沖擊能從2英 寸-磅力增加到20英寸-磅力的數量級，參見表1和圖1。該基重顯著低于為提供足夠的 增韌所報告的反應性樹脂的基重。隨著所述層壓的玻璃纖維席中hSBS基重增加，總沖擊能 繼續增加，使得可以為特定應用調節基重和抗沖擊性的組合。一般地，含有50-1000g/m2所 述hSBS的本發明的層壓玻璃纖維席的平均沖擊能比不具有hSBS的席的平均沖擊能大至少 2倍，優選大至少3倍。
[0077] 表 1
[0078]
【權利要求】
1. 一種纖維增強的席，其包含在席或稀松布中的聚合物或陶瓷纖維或纖維束和粘合 到所述席的苯乙烯屬嵌段共聚物，所述苯乙烯屬嵌段共聚物在230°C和2. 16kg質量下具有 大于100g/10min的烙體流動速率，所述苯乙烯屬嵌段共聚物是選擇性氫化的苯乙烯-二 烯-苯乙烯或選擇性氫化的、控制的分布的苯乙烯-二烯/苯乙烯-苯乙烯，其中二烯可以 是丁二烯、異戊二烯或它們的混合物。
2. 權利要求1的纖維增強的席，其中50-1000g/m2的所述苯乙烯屬嵌段共聚物增加所 述席的平均沖擊能至少2倍，與沒有所述苯乙烯屬嵌段共聚物相比。
3. 權利要求2的纖維增強的席，其中所述苯乙烯屬嵌段共聚物的量為50-500g/m2。
4. 權利要求2的纖維增強的席，其中所述苯乙烯屬嵌段共聚物的量為50-200g/m2。
5. 權利要求1的纖維增強的席，其中所述苯乙烯屬嵌段共聚物具有45, 000的最小真實 分子量，約18-約45 %的PSC，約65-80 %的乙烯基含量，和約60-約97 %的偶聯效率。
6. 權利要求1的纖維增強的席，其中所述苯乙烯屬嵌段共聚物是選擇性氫化的線性或 偶聯的嵌段共聚物，它們的結構分別為SDS或（SD)nX，其中S=苯乙烯，D=二烯或二烯/苯 乙稀，n= 2或3,和X是偶聯劑殘基。
7. 權利要求1的纖維增強的席，其中所述席是與浙青、填料和飾面材料組合的玻璃纖 維席，以形成鋪頂瓦，鋪頂膜，絕緣體，消聲制品，振動阻尼制品，耐風制品，或具有耐植物根 生長性的土工膜。
8. 含有權利要求1的纖維增強的席的熱固性復合材料，其中所述熱固性樹脂是環氧樹 月旨，聚氨酯樹脂，聚酯樹脂，丙烯酸系樹脂，或乙烯基酯樹脂，以形成意圖用于工業、汽車、航 空或消費者應用的復合材料制品，例如船殼，車體面板，渦輪葉片，殼，或消聲制品，振動阻 尼制品，耐風制品，具有耐根生長性的土工膜，或模制片材。
9. 低粘度聚合物涂料，其包含：溶劑和苯乙烯屬嵌段共聚物的共混物，所述苯乙烯屬 嵌段共聚物在230°C和2. 16kg質量下具有大于100g/10min的熔體流動速率，所述苯乙烯 屬嵌段共聚物是選擇性氫化的苯乙烯-二烯-苯乙烯或選擇性氫化的控制的分布的苯乙 烯-二烯/苯乙烯-苯乙烯。
10. 權利要求9的低粘度聚合物涂料，其中所述溶劑包括非豁免烴溶劑或選自 AromaticlOO,Aromatic200,二甲苯，甲苯等的增塑劑，其中所述共混物是至少40重量％固 體物的，具有< 450克/升的復配溶液V0C含量。
11. 權利要求10的低粘度聚合物涂料，其中所述V0C含量< 350克/升。
12. 權利要求10的低粘度聚合物涂料，其含有選自乙酸甲酯、對氯三氟甲苯、乙酸叔丁 酯或丙酮的另外的豁免溶劑，其中所述V0C含量< 350g/l。
13. 權利要求9的低粘度聚合物涂料，其中所述溶劑是豁免的，并且選自乙酸甲酯，對 氯三氟甲苯，乙酸叔丁酯或丙酮，其中所述共混物是至少40重量％固體物的，并且所述V0C 含量< 350g/l。
14. 權利要求13的低粘度聚合物涂料，其含有低分子量、低軟化點的末端嵌段樹脂；聚 異丁烯；低分子聚苯醚中的一種或多種組分；和/或一種或多種填料如Ti02，CaC03，炭黑，其 它顏料，并且通過ASTMD2196A測定所述涂料具有< 150,000cpS的布魯克菲爾德粘度。
15. 權利要求9的低粘度聚合物涂料，其中所述苯乙烯屬嵌段共聚物被用馬來酸酐官 能化。
16. 權利要求9的低粘度聚合物涂料，其還包括反應性單體，例如環氧樹脂，丙烯酸系 樹脂，苯乙烯屬樹脂，乙烯基酯樹脂，或聚酯樹脂。
17. 權利要求9的低粘度聚合物涂料，其中所述苯乙烯屬嵌段共聚物是選擇性氫化的 線性或偶聯的嵌段共聚物，它們的結構分別為SDS或（SD)nX，其中S=苯乙烯，D=二烯或 二烯/苯乙烯，n= 2或3,和X是偶聯劑殘基，所述嵌段共聚物具有約45, 000的最小線性 真實分子量，約18-約45 %的PSC，約65-80 %的乙烯基含量，和約60-約97 %的偶聯效率。
18. 權利要求9的低粘度聚合物涂料，其還含有防滑添加劑；使所述涂料可被除去的組 分，例如保護涂料；耐腐蝕添加劑；防碎添加劑；或底漆添加劑。
19. 權利要求18的低粘度聚合物涂料，其還包括至少一種不飽和的苯乙烯屬嵌段共聚 物，例如SBS或SIS。
20. -種意圖用作個人衛生構造物粘合劑、彈性附件粘合劑和熱熔膠的非壓敏粘合劑 組合物，其包含：聚-a_烯烴、苯乙烯屬嵌段共聚物和增粘樹脂的共混物，所述苯乙烯屬嵌 段共聚物在230°C和2. 16kg質量下具有大于100g/10min的熔體流動速率，所述苯乙烯屬嵌 段共聚物是選擇性氫化的苯乙烯-二烯-苯乙烯或選擇性氫化的控制的分布的苯乙烯-二 烯/苯乙烯-苯乙烯，其中所述二烯是丁二烯、異戊二烯或它們的混合物。
21. 權利要求20的粘合劑組合物，其中所述聚-a-烯烴以所述組合物的約30-約80 重量％存在，所述苯乙烯屬嵌段共聚物以所述組合物的約10-約35重量％存在，和所述增 粘樹脂以所述組合物的約20-約60重量％存在。
22. 權利要求20的粘合劑組合物，其中所述聚-a-烯烴是無定型的。
23. 權利要求20的粘合劑組合物，其中所述苯乙烯屬嵌段共聚物是分別具有結構SDS 或（SD)nX的選擇性氫化的線性或偶聯的嵌段共聚物，其中S是苯乙烯，D是二烯或二烯/苯 乙烯，其中n= 2或3 ;和X是偶聯劑殘基。
24. 權利要求23的粘合劑組合物，具有約45, 000的最小真實線性分子量，約18-約 33 %的PSC，約65-80 %的乙烯基含量，和約60-約97 %的偶聯效率。
25. 熔體噴射的彈性非織造織物，所述織物包括在230°C和2. 16kg質量下具有大于 100g/10min的烙體流動速率的苯乙烯屬嵌段共聚物纖維，其中所述織物在50g/m2時顯示> 200 %的伸長率，具有> 70 %的滯后回收能量，和< 20 %的永久變定。
26. 權利要求25的熔體噴射的彈性織物，其中所述苯乙烯屬嵌段共聚物是分別具有結 構SDS或（SD)nX的選擇性氫化的線性或偶聯的嵌段共聚物，其中S是苯乙烯，D是二烯或二 烯/苯乙烯，其中n= 2或3 ;和X是偶聯劑殘基。
27. 權利要求26的熔體噴射的彈性織物，其中所述苯乙烯屬嵌段共聚物具有約18-約 45 %的PSC，約65-80 %的乙烯基含量，和約60-約97 %的偶聯效率，所述苯乙烯屬嵌段共聚 物是選擇性氫化的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯或選擇性氫化的控制的分布的苯乙烯-丁二烯 /苯乙烯-苯乙烯。
28. -種非織造層壓構造物，其包含權利要求25的織物，并且還包括至少一個另外的 包含熱塑性聚合物的非織造層包括紡粘、雙組分紡粘、熔體噴射或粘合梳理纖網層，用在吸 收性個人衛生產品如嬰兒尿布制品、成人失禁制品或婦女衛生巾制品的構造中。
29. 中空模塑、滾塑、注塑或壓延制品，其包含在230°C和2. 16kg質量下具有大于 100g/10min的熔體流動速率的苯乙烯屬嵌段共聚物，所述苯乙烯屬嵌段共聚物是氫化的苯 乙烯-丁二烯-苯乙烯或選擇性氫化的控制的分布的苯乙烯-丁二烯/苯乙烯-苯乙烯。
30. 權利要求29的模塑或壓延制品，其含有另外的組分：在210°C和2. 16kg質量下具 有> 40g/10min的熔體流動速率的高流動聚烯烴，聚異丁烯，聚丁烯，熱塑性聚氨酯，熱塑 性共聚酯，油，具有< l〇〇g/l〇min的熔體流動速率的苯乙烯屬嵌段共聚物，和/或中間嵌段 或末端嵌段樹脂，例如 OpperalOOA、Regalrezll26 或 Kristalex5140。
31. -種中空模塑或滾塑組合物，其包含：苯乙烯屬嵌段共聚物，聚-1-丁烯，聚丙烯和 礦物油，其中所述苯乙烯屬嵌段共聚物在230°C和2. 16kg質量下具有大于100g/10min的熔 體流動速率，所述苯乙烯屬嵌段共聚物是氫化的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯或選擇性氫化的 控制的分布的苯乙烯 -丁二烯/苯乙烯-苯乙烯。
32. 權利要求31的模塑組合物，其中所述苯乙烯屬嵌段共聚物以50-70重量％范圍內 的量存在；所述聚-1- 丁烯以10-15重量％范圍內的量存在；所述聚丙烯以8-11重量％范 圍內的量存在；和所述礦物油以7-10重量％范圍內的量存在，所有百分數基于100重量％ 的所述組合物。
33. 苯乙烯屬嵌段共聚物的水基乳液，所述苯乙烯屬嵌段共聚物在230°C和2. 16kg質 量下具有大于l〇〇g/l〇min的熔體流動速率，并且所述苯乙烯屬嵌段共聚物是氫化的苯乙 烯-丁二烯-苯乙烯或選擇性氫化的控制的分布的苯乙烯-丁二烯/苯乙烯-苯乙烯。
34. 權利要求33的水基乳液，其中所述苯乙烯屬嵌段共聚物包括接枝的馬來酸酐。
35. 權利要求33的水基乳液，其含有小于20重量％有機溶劑。
36. 權利要求33的水基乳液，其中所述乳液包括增粘劑，并且被用作涂料。
37. -種增強的織物，其包含用苯乙烯屬嵌段共聚物浸漬的織物層，所述苯乙烯屬嵌段 共聚物在230°C和2. 16kg質量下具有大于100g/10min的熔體流動速率，所述苯乙烯屬嵌段 共聚物是選擇性氫化的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯或選擇性氫化的控制的分布的苯乙烯-丁 二烯/苯乙烯-苯乙烯。
38. 權利要求37的增強的織物，其中所述織物是非織造的。
39. 權利要求37的增強的織物，其中所述織物是氈。
40. 權利要求9的低粘度涂料，其中所述涂料含有發泡劑，并且被結合到發泡制品中。
41. 權利要求1的纖維增強的席，其中馬來酸化的、選擇性氫化的苯乙烯-二烯-苯乙 烯或馬來酸化的、選擇性氫化的、控制的分布的苯乙烯-二烯/苯乙烯-苯乙烯被結合到各 個纖維或纖維束的表面。
42. -種包含苯乙烯屬嵌段共聚物的低粘度的改性蠟，其包含最高約20重量％的在 230°C和2. 16kg質量下熔體流動速率> 100g/10min的hSBS聚合物；約10-15%蠟；30-35% 中間嵌段樹脂；約5%其它添加劑如EVA或/和PE蠟，約30-40%的有機填料以控制收縮和 提供較少的空隙。
43. 權利要求42的低粘度的改性蠟，其中所述粘度為2, 000-10,OOOcps，通過錐板流變 儀在140°F和50秒h測定。
44. 權利要求43的低粘度的改性蠟，其中所述粘度為3, 000-5,OOOcps，通過錐板流變 儀在140°F和50秒h測定。
45. 權利要求42的低粘度的改性蠟，其中所述蠟是微晶蠟，聚乙烯蠟，石蠟，萘蠟，或不 精制蠟。
46. 權利要求42的低粘度的改性蠟，其中所述中間嵌段樹脂是C5樹脂，氫化的C5樹脂， 萜樹脂，松香酯樹脂，或它們的組合。
47. 權利要求42的低粘度的改性蠟，其中所述有機填料包含交聯的聚苯乙烯，雙酚酸， 對苯二甲酸或它們的組合，并且具有小于200微米的顆粒大小。
48. 權利要求1的纖維增強的席，其中所述纖維或纖維束是玻璃纖維，碳纖維或芳族聚 酰胺纖維。
49. 用結合到其上的苯乙烯屬嵌段共聚物涂覆的纖維或纖維束，所述苯乙烯屬嵌段共 聚物在230°C和2. 16kg質量下具有大于100g/10min的熔體流動速率，所述苯乙烯屬嵌段共 聚物是選擇性氫化的苯乙烯-二烯-苯乙烯或選擇性氫化的控制的分布的苯乙烯-二烯/ 苯乙烯-苯乙烯，其中二烯是丁二烯、異戊二烯或它們的混合物，和其中所述纖維或纖維束 是玻璃纖維、碳纖維或芳族聚酰胺纖維，和任選地其中所述選擇性氫化的苯乙烯-二烯-苯 乙烯或選擇性氫化的控制的分布的苯乙烯-二烯/苯乙烯-苯乙烯是馬來酸化的。
【文檔編號】C08L53/00GK104379667SQ201380010772
【公開日】2015年2月25日 申請日期:2013年2月21日 優先權日:2013年2月21日
【發明者】J·弗勒德, K·賴特, L·薩拉查, R·Q·克盧茲, D·杜波伊斯, T·威甘德, 益子法士 申請人:科騰聚合物美國有限責任公司