一種聚三亞甲基碳酸酯與聚四氫呋喃醚二醇改進聚肽膜柔順性的方法
【專利摘要】本發明公開一種聚三亞甲基碳酸酯與聚四氫呋喃醚二醇改進聚肽膜柔順性的方法，采用以下步驟：1）干燥反應器內加入聚肽均聚物、二異氰酸酯、催化劑和溶劑，于50～55℃反應40～60分鐘后，得含有端-NCO基團的聚肽均聚物；2）干燥反應器內加入含有端-NCO基團的聚肽均聚物、催化劑和溶劑，再加入聚三亞甲基碳酸酯單十二烷基醚，于40～50℃反應50～60分鐘后，得聚肽-聚三亞甲基碳酸酯二嵌段共聚物；3）干燥反應器內加入聚肽-聚三亞甲基碳酸酯二嵌段共聚物、聚四氫呋喃醚二醇和溶劑，于40～50℃混合60～70分鐘后，用流延法成膜并干燥，得本發明目標物。本發明制備工藝簡單，所得改性膜柔順性有了很大的提高。
【專利說明】一種聚三亞甲基碳酸酯與聚四氫呋喃醚二醇改進聚肽膜柔順性的方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種對聚肽膜柔順性進行改進的方法，屬于聚合物薄膜制備【技術領域】。
【背景技術】
[0002]聚肽是一種具有良好的生物相容性和生物可降解性的生物材料，聚肽膜可用作人造皮膚等，但聚肽比較僵硬，聚肽膜缺乏較好的柔順性，從而一定程度上限制了其應用。聚三亞甲基碳酸酯與聚四氫呋喃醚二醇具有較好的生物相容性和生物可降解性，比較柔軟且相互間具有較好的共混性。先將聚三亞甲基碳酸酯鏈段引入聚肽鏈段形成聚肽-聚三亞甲基碳酸酯二嵌段共聚物以提高聚肽的共混性，然后再將聚四氫呋喃醚二醇鏈段加入聚肽-聚三亞甲基碳酸酯二嵌段共聚物形成共混物，制得改性聚肽膜，從而極大地提高了聚肽膜的柔順性。目前用聚三亞甲基碳酸酯和聚四氫呋喃醚二醇對聚肽膜柔順性進行改進的研究尚未見報道。

【發明內容】

[0003]本發明的 目的在于提供一種操作簡單及效果較好的對聚肽膜柔順性進行改進的方法。其技術方案為:
一種聚三亞甲基碳酸酯與聚四氫呋喃醚二醇改進聚肽膜柔順性的方法，其特征在于:改性膜中聚肽鏈段的分子量為60000~80000，聚三亞甲基碳酸酯鏈段的分子量為3000~5000，聚四氫呋喃醚二醇鏈段的分子量為4000~5000 ;其改性方法采用以下步驟:
I)含有端-NCO基團的聚肽均聚物的合成:在干燥反應器內加入聚肽均聚物、二異氰酸酯、催化劑和溶劑，惰性氣氛下，于50~55°C攪拌反應40~60分鐘，終止反應，用透析法去掉過量的二異氰酸酯，得到目標物；
2)聚肽-聚三亞甲基碳酸酯二嵌段共聚物的合成:在干燥反應器內加入含有端-NCO基團的聚肽均聚物、催化劑和溶劑，再加入聚三亞甲基碳酸酯單十二烷基醚，惰性氣氛下，于40~50°C攪拌反應50~60分鐘,終止反應,通過過濾、透析、干燥得到目標物；
3)聚三亞甲基碳酸酯與聚四氫呋喃醚二醇改性的聚肽膜的制備:在干燥反應器內加入聚肽-聚三亞甲基碳酸酯二嵌段共聚物、聚四氫呋喃醚二醇和溶劑，惰性氣氛下，于40~50°C攪拌混合60~70分鐘后，用流延法成膜并干燥，得到目標物。
[0004]所述的一種聚三亞甲基碳酸酯與聚四氫呋喃醚二醇改進聚肽膜柔順性的方法，步驟I)中，聚肽均聚物采用聚(r-苯甲基-L-谷氨酸酯)、聚(r-乙基-L-谷氨酸酯)或聚(r-甲基-L-谷氨酸酯)，二異氰酸酯采用2,4-甲苯二異氰酸酯，二異氰酸酯與聚肽均聚物的摩爾比為15~25:1。
[0005]所述的一種聚三亞甲基碳酸酯與聚四氫呋喃醚二醇改進聚肽膜柔順性的方法，步驟I)中，催化劑采用二月桂酸二丁基錫，加入量為聚肽均聚物和二異氰酸酯總重量的3~5%。，溶劑采用1，1，2-三氯乙烷或二甲基亞砜，反應物溶液濃度為5~15 g:100 ml。
[0006]所述的一種聚三亞甲基碳酸酯與聚四氫呋喃醚二醇改進聚肽膜柔順性的方法，步驟2)中，聚三亞甲基碳酸酯單十二烷基醚與含有端-NCO基團的聚肽均聚物的摩爾比為15 ~25:1。
[0007]所述的一種聚三亞甲基碳酸酯與聚四氫呋喃醚二醇改進聚肽膜柔順性的方法，步驟2)中，溶劑采用1，1，2_三氯乙烷或二甲基亞砜，催化劑采用二月桂酸二丁基錫，催化劑加入量為聚三亞甲基碳酸酯單十二烷基醚與含有端-NCO基團的聚肽均聚物總重量的3~5%。，反應物溶液濃度為5~15 g:100 ml。
所述的一種聚三亞甲基碳酸酯與聚四氫呋喃醚二醇改進聚肽膜柔順性的方法，步驟3)中，聚四氫呋喃醚二醇在改性膜中的質量百分比為I~4%，溶劑采用1，I, 2-三氯乙烷或二甲基亞砜，混合物溶液濃度為25~30 g:100 ml。
[0008]本發明與現有技術相比，其優點為:
1、所述的聚三亞甲基碳酸酯與聚四氫呋喃醚二醇改進聚肽膜柔順性的方法，采用嵌段共聚和共混兩種手段，操作簡單、易于掌握；
2、所述的聚肽改性膜柔順性有了很大的提高。
【具體實施方式】
[0009]實施例1
1)含有端-NCO基團的聚肽均聚物的合成:` 在干燥反應器內加入20克分子量為60000的聚(r-苯甲基-L-谷氨酸酯)、0.9克2，4-甲苯二異氰酸酯和280 ml 二甲基亞砜溶劑，另加入上述反應物總重量3%。的二月桂酸二丁基錫，惰性氣氛下，于50°C攪拌反應40分鐘，終止反應，用透析法去掉過量的二異氰酸酯得到目標物；
2)聚肽-聚三亞甲基碳酸酯二嵌段共聚物的合成:
在干燥反應器內加入15克含端-NCO基團的聚(r-苯甲基-L-谷氨酸酯)、11.8克分子量為3000的聚三亞甲基碳酸酯單十二烷基醚和420 ml 二甲基亞砜溶劑，再加入上述反應物總重量3%。的二月桂酸二丁基錫，惰性氣氛下，于40°C攪拌反應50分鐘，終止反應，通過過濾、透析、干燥得到目標物；
3)聚三亞甲基碳酸酯與聚四氫呋喃醚二醇改性的聚肽膜的制備:
在干燥反應器內加入12克聚肽-聚三亞甲基碳酸酯二嵌段共聚物和47 ml 二甲基亞砜溶劑，另加入占改性膜總重量1%的聚四氫呋喃醚二醇(分子量為4000)，惰性氣氛下，于40°C攪拌混合60分鐘，用流延法成膜，在50°C真空干燥箱中干燥得到目標物。
[0010]經測試:本發明目標物的斷裂伸長率比改性前提高了 12.4%。
[0011]實施例2
I)含有端-NCO基團的聚肽均聚物的合成:
在干燥反應器內加入20克分子量為70000的聚(r-乙基-L-谷氨酸酯)、1.02克2，4-甲苯二異氰酸酯和217 ml I, I, 2-三氯乙烷溶劑，另加入上述反應物總重量4%。的二月桂酸二丁基錫，惰性氣氛下，于52°C攪拌反應50分鐘，終止反應，用透析法去掉過量的二異氰酸酯得到目標物；2)聚肽-聚三亞甲基碳酸酯二嵌段共聚物的合成:
在干燥反應器內加入15克含端-NCO基團的聚(r-乙基-L-谷氨酸酯)、17.1克分子量為4000的聚三亞甲基碳酸酯單十二烷基醚和430 ml 1，1，2-三氯乙烷溶劑，再加入上述反應物總重量4%。的二月桂酸二丁基錫，惰性氣氛下，于45°C攪拌反應55分鐘，終止反應，通過過濾、透析、干燥得到目標物；
3)聚三亞甲基碳酸酯與聚四氫呋喃醚二醇改性的聚肽膜的制備:
在干燥反應器內加入12克聚肽-聚三亞甲基碳酸酯二嵌段共聚物和45 ml 1，1，2-三氯乙烷溶劑，另加入占改性膜總重量2%的聚四氫呋喃醚二醇(分子量為4500)，惰性氣氛下，于45°C攪拌混合65分鐘，用流延法成膜，在50°C真空干燥箱中干燥得到目標物。
[0012]經測試:本發明目標物的斷裂伸長率比改性前提高了 14.6%。
[0013]實施例3
1)含有端-NCO基團的聚肽均聚物的合成:
在干燥反應器內加入20克分子量為80000的聚(r-甲基-L-谷氨酸酯)、0.96克2，4-甲苯二異氰酸酯和150 ml 二甲基亞砜溶劑，另加入上述反應物總重量5%。的二月桂酸二丁基錫，惰性氣氛下，于55°C攪拌反應60分鐘，終止反應，用透析法去掉過量的二異氰酸酯得到目標物；
2)聚肽-聚三亞甲基碳酸酯二嵌段共聚物的合成:
在干燥反應器內加入15克含端-NCO基團的聚(r-甲基-L-谷氨酸酯)、20.1克分子量為5000的聚三亞甲基碳酸酯單十二烷基醚和355 ml 二甲基亞砜溶劑，再加入上述反應物總重量5%。的二月桂酸二丁基錫，惰性氣`氛下，于50°C攪拌反應60分鐘，終止反應，通過過濾、透析、干燥得到目標物；
3)聚三亞甲基碳酸酯與聚四氫呋喃醚二醇改性的聚肽膜的制備:
在干燥反應器內加入12克聚肽-聚三亞甲基碳酸酯二嵌段共聚物和43 ml 二甲基亞砜溶劑，另加入占改性膜總重量4%的聚四氫呋喃醚二醇(分子量為5000)，惰性氣氛下，于50°C攪拌混合70分鐘，用流延法成膜，在50°C真空干燥箱中干燥得到目標物。
[0014]經測試:本發明目標物的斷裂伸長率比改性前提高了 16.5%。
【權利要求】
1.一種聚三亞甲基碳酸酯與聚四氫呋喃醚二醇改進聚肽膜柔順性的方法，其特征在于:改性膜中聚肽鏈段的分子量為60000~80000，聚三亞甲基碳酸酯鏈段的分子量為3000~5000，聚四氫呋喃醚二醇鏈段的分子量為4000~5000 ;其改性方法采用以下步驟: I)含有端-NCO基團的聚肽均聚物的合成:在干燥反應器內加入聚肽均聚物、二異氰酸酯、催化劑和溶劑，惰性氣氛下，于50~55°C攪拌反應40~60分鐘，終止反應，用透析法去掉過量的二異氰酸酯，得到目標物； 2 )聚肽-聚三亞甲基碳酸酯二嵌段共聚物的合成:在干燥反應器內加入含有端-NCO基團的聚肽均聚物、催化劑和溶劑，再加入聚三亞甲基碳酸酯單十二烷基醚，惰性氣氛下，于40~50°C攪拌反應50~60分鐘,終止反應,通過過濾、透析、干燥得到目標物； 3)聚三亞甲基碳酸酯與聚四氫呋喃醚二醇改性的聚肽膜的制備:在干燥反應器內加入聚肽-聚三亞甲基碳酸酯二嵌段共聚物、聚四氫呋喃醚二醇和溶劑，惰性氣氛下，于40~50°C攪拌混合60~70分鐘后，用流延法成膜并干燥，得到目標物。
2.根據權利要求1所述的一種聚三亞甲基碳酸酯與聚四氫呋喃醚二醇改進聚肽膜柔順性的方法，其特征在于:步驟I)中，聚肽均聚物采用聚(r-苯甲基-L-谷氨酸酯)、聚Cr-乙基-L-谷氨酸酯)或聚(r-甲基-L-谷氨酸酯)，二異氰酸酯采用2，4-甲苯二異氰酸酯，二異氰酸酯與聚肽均聚物的摩爾比為15~25:1。
3.根據權利要求1所述的一種聚三亞甲基碳酸酯與聚四氫呋喃醚二醇改進聚肽膜柔順性的方法，其特征在于:步驟I)中，催化劑采用二月桂酸二丁基錫，加入量為聚肽均聚物和二異氰酸酯總重量的3~5%。，溶劑采用1，I, 2-三氯乙烷或二甲基亞砜，反應物溶液濃度為 5 ~15 g:100 ml。
4.根據權利要求1所述的一種聚三亞甲基碳酸酯與聚四氫呋喃醚二醇改進聚肽膜柔順性的方法，其特征在于:步驟2)中，聚三亞甲基碳酸酯單十二烷基醚與含有端-NCO基團的聚肽均聚物的摩爾比為15~25:1。
5.根據權利要求1所述的一種聚三亞甲基碳酸酯與聚四氫呋喃醚二醇改進聚肽膜柔順性的方法，其特征在于:步驟2)中，溶劑采用1，1，2-三氯乙烷或二甲基亞砜，催化劑采用二月桂酸二丁基錫，催化劑加入量為聚三亞甲基碳酸酯單十二烷基醚與含有端-NCO基團的聚肽均聚物總重量的3~5%0，反應物溶液濃度為5~15 g: 100 ml。
6.根據權利要求1所述的一種聚三亞甲基碳酸酯與聚四氫呋喃醚二醇改進聚肽膜柔順性的方法，其特征在于:步驟3)中，聚四氫呋喃醚二醇在改性膜中的質量百分比為I~4%，溶劑采用1，I, 2-三氯乙烷或二甲基亞砜，混合物溶液濃度為25~30 g: 100 ml。
【文檔編號】C08L71/02GK103819700SQ201410080561
【公開日】2014年5月28日 申請日期:2014年3月7日 優先權日:2014年3月7日
【發明者】朱國全, 王發剛, 柳玉英 申請人:山東理工大學