一種兩性離子共聚物驅油劑及其合成方法
【專利摘要】本發明涉及一種提高原油采收率的含β-環糊精結構兩性離子丙烯酰胺共聚物驅油劑及其合成方法。其技術方案：以丙烯酰胺、丙烯酸、6-(烯丙基-氨基)-β-環糊精NXBH和N-甲基-N-烯丙基嗎啡啉季銨鹽NMQS四種單體制備AM/AA/NXBH/NMQS共聚物。將AM、AA、NXBH及NMQS配制成10-20wt％水溶液，調節pH，攪拌并通氮氣10-20min；加入過硫酸銨和亞硫酸氫鈉，繼續通入N2并在30-50oC恒溫下反應8-12h；用無水乙醇洗滌、粉碎、烘干，制得聚合物AM/AA/NXBH/NMQS。該聚合物具有較好的耐溫、抗鹽及抗剪切性能，在室內模擬驅油實驗中可提高采收率12.31％。
【專利說明】一種兩性離子共聚物驅油劑及其合成方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種提高原油采收率的含β -環糊精結構兩性離子丙烯酰胺共聚物驅油劑及其合成方法。
【背景技術】
[0002]聚合物驅是通過在注入水中加入一定量的水溶性高分子質量的聚合物，增加注入水的粘度，降低水相滲透率和改善油水流度比，從而擴大體積波及系數，達到提高原油采收率(趙永勝，魏國章，陸會民，等.聚合物驅能否提高驅油效率的幾點認識[J].石油學報，2000,122(3):43-46) 0目前，國內外廣泛使用的聚合物驅主要是聚丙烯酰胺(PAM)或部分水解聚丙烯酰胺(HPAM)(孫煥泉等.聚合物驅油技術[M].石油大學出版社.2002，1-4)，但PAM或HPAM具有剪切變稀、高溫降解、抗鹽性差等缺點(Guo Y.J.，Liu J.X.，ZhangX.M.et al.Solution Property Investigation of Combination Flooding SystemsConsisting of Gemin1-Non-1onic Mixed Surfactant and Hydrophobically AssociatingPolyacrylamide for Enhanced Oil Recovery.Energy Fuels，2012，26(4):2116-2123)。在三次采油階段，隨著地層溫度的增加，聚合物大分子鏈構象自由能增大從而使其粘度保留率隨溫度的升高而降低；同時，在管路運輸過程中，聚合物驅的粘度保留率受高剪切作用而下降；此外，無機離子會對分子鏈產生電荷屏蔽作用，使聚合物鏈收縮、卷曲，從而使PAM或HPAM的粘度隨礦化度的升高而急劇下降，進而使PAM或HPAM達不到工業的要求，影響 PAM 或 HPAM 的廣泛使用(Anupom S，Arun B，Inamul H.Adsorption behavior ofpoly(N，N-dimethyl aeryIamide-co-na-acryIamido-2~methylpropanesulfonate)on sandsurface[J].Journal of Applied Polymer Science，2004，91 (4):2482 - 2490)。
[0003]目前，為了提高聚合物的耐溫抗鹽性能，國內外主要是在高分子鏈上引入特殊功能的結構單元，通過一種或多種耐溫、耐鹽功能性單體與丙烯酰胺(AM)共聚來提高聚合物耐溫抗鹽性能。在聚合物分子設計方面應用最為廣泛的耐溫抗鹽功能單體和特殊分子結構的聚合物主要有以下幾類:(I)耐水解的結構單元的功能單體，如N-烷基丙烯酰胺(歐陽堅，朱卓巖，王貴江，等.丙烯酰胺，3-丙烯酰胺-3-甲基丁酸鈉和N-烷基丙烯酰胺三元共聚物的溶液特性研究[J].高分子通報，2005，1:014.) ；(2)可絡合二價金屬離子的功能單體，如 3_丙烯酸胺基_3_ 甲基丁酸鈉(Wever D A ZiPicchioni FiBroekhuis A A.Polymersfor enhanced oil recovery:a paradigm for structure - property relationship inaqueous solution[J].Progress in Polymer Science.2011，36(11):1558-1628) ； (3)引入抑制酰胺水解的基團的功能單體，如:N-乙烯基吡咯烷酮NVP(李俊中，蒲萬芬，楊燕.AM/AMPS/第三單體三元共聚物耐溫抗鹽驅油體系的合成與性能[J].石油天然氣學報，2011，33 (3): 128-131) ； (4)引入耐鹽基團的功能單體，如2-甲基-2-丙烯酸胺基-1-丙石黃酸 AMPS(Sabhapondit A，Borthakur A，Haque 1.Water soluble aerylamidomethyIpropane sulfonate (AMPS)copolymer as an enhanced oil recovery chemical[J].Energy&fuels.2003,17(3):683-688) ； (5)引入大側基或剛性基團，如苯乙烯磺酸、丙烯酰胺基長鏈烷基磺酸、3-烷基酰亞胺-3-甲基丁酸；(6)兩性聚合物，如:4-(2-丙烯酰胺)-2-甲基丙基-N，N- 二甲基丁酸銨AMPDAB (陳哲，等.分子復合法制備新型聚合物驅油劑 CMC/P (AM-DMDAAC).高等學校化學學報，2001 (9): 1596-1600)。
[0004]近年來，大量研究表明:含環糊精結構的聚合物具有較大的剛性、熱穩定性、化學穩定性以及水溶性(van de Manakker F, Vermonden T, van Nostrum C F,et al.Cyclodextrin-based polymeric materials:synthesis, properties, andpharmaceutical/biomedical applications[J].Biomacromolecules,2009,10(12):3157-3175 ;劉郁楊，范曉東，孫樂，等.聚N-異丙基丙烯酰胺/ β -環糊精離子聚合物的合成與表征[J].高分子學報，2005，3:031)。目前，含β_環糊精結構的聚合物也應用于油田開發，提高原油米收率(Kj0r|iksen A L, Beheshti N, Kotlar H K, et al.Modifiedpolysaccharides for use in enhanced oil recovery applications[J].EuropeanPolymer Journal,2008,44(4):959-967 ；Liu X, Jiang ff, Gou S, et al.Synthesisand evaluation of novel water-soluble copolymers based on acrylamide andmodular β-cyclodextrin[J].Carbohydrate polymers, 2013 ；Zou C, Ge J, Zhao P, etal.β-Cyclodextrin and Methacrylic Acid Octyl Phenols Poly(ethylene oxide)Ester Modified Acrylamide Polymer for Enhancing Oil Recovery[J].Journal ofMacromolecular Science, Part A,2012,49(2):171-177)。[0005]兩性離子聚合物是指聚合物分子鏈上同時含有正負兩種電荷基團的高分子(Andrew B L, Charles L M.Chem.Rev.2002,102:4177-4189)。這類聚合物的靜電相互作用既可為吸引力，又可為排斥力，這取決于分子鏈上正負電荷的相對數目。當分子鏈上含有的正負電荷總數相等時，其具有“反聚電解質效應溶液行為”，即在鹽溶液中，其粘度隨鹽濃度的增大而升高(Salamone J C, Volksen ff, Israel S C, Olson A P, Raia D C.Polymer.1977,18:1058-1062 ；McCormick C L, Johnson C B.Macromolecules.1988, 21:686-693)。這種特殊結構賦予兩性離子聚合物獨特地性質，其具有化學性質好、不易受溶液pH影響等性質。
[0006]基于上述，考慮在聚丙烯酰胺鏈上接入具有較好穩定性、水溶性的β_環糊精結構，設計合成一種含β -環糊精結構兩性離子丙烯酰胺四元共聚物驅油劑，使其具有較好的增粘性、耐溫抗鹽性以及抗剪切等性能。

【發明內容】

[0007]針對現有聚合物驅油劑的不足，本發明的目的是提供一種含β -環糊精結構兩性離子丙烯酰胺四元共聚物驅油劑及其合成方法，使聚合物具有較好的耐溫抗鹽性及抗剪切稀釋性，在室內模擬巖芯驅替實驗中能較好地提高原油采收率。
[0008]為了達到以上目的，本發明采用以下技術方案:一種含環糊精結構兩性離子丙烯酰胺四元共聚物驅油劑，由丙烯酰胺代號AM、丙烯酸代號ΑΑ、6-(烯丙基-氨基)-β -環糊精代號NXBH以及N-甲基-N-烯丙基嗎啡啉季銨鹽代號NMQS四種單體制備成的AM/AA/NXBH/NMQS共聚物驅油劑。
[0009]NXBH是含β -環糊精結構的功能單體，其特征在于:該分子結構上的烯丙基能與丙烯酰胺、丙烯酸共聚，并包含環糊精結構和多羥基基團。環糊精結構可在一定程度的增加共聚物鏈的剛性。此外，羥基為親水基團，它的引入可能產生氫鍵，能增加共聚物分子間相互作用力，從而增加共聚物的水溶性。其結構如下:
[0010]
【權利要求】
1.一種含β-環糊精結構兩性離子丙烯酰胺共聚物驅油劑，其特征在于:該驅油劑由丙烯酸胺AM、丙烯酸AA、6_ (烯丙基-氨基)-β _環糊精NXBH以及N-甲基-N-烯丙基嗎啡啉季銨鹽NMQS四種單體制備而成，其結構如下:
2.一種如權利要求1所述的聚合物驅油劑的合成方法，其特征是:a.按表1的配比在IOOmL 燒杯中依次加入 ?.0OgAM, 0.03gNXBH, 0.01gNMQS 和 2.96gAA 以及 40.0Og 的去離子水，配成單體總質量百分濃度10-20質量％水溶液；b.冷水浴條件下緩慢滴加20質量％的NaOH溶液，調節溶液pH為7并冷卻至室溫；c.在40°C恒溫水浴條件下通氮氣除氧并攪拌溶解20min ；d.然后加入引發劑過硫酸銨溶液和亞硫酸氫鈉溶液(過硫酸銨和亞硫酸氫鈉摩爾比為1:1)，引發劑加入量為單體總質量的0.3-0.8質量％，繼續通入氮氣并恒溫(40°C)反應8-12h直至單體共聚完成；e.加入一定量的蒸餾水使聚合物充分溶脹，再用無水乙醇洗滌、粉碎并在40°C恒溫下干燥24h，制得白色的AM/AA/NXBH/NMQS聚合物粉末。
3.根據權利要求1所述的聚合物驅油劑在油田上的應用，其特征在于:將權利要求1所述制備得四元共聚物配制成濃度為1750ppm水溶液，剪切速率為18.8s—1時，其表觀粘度為327.2mPa.s’總礦化度6000ppm(NaCl，CaCl2, MgCl2)，模擬油藏溫度60°C ;模擬油粘度:·70.34mPa.s填砂模型p/: 25 X 250mm，水驅:混注水以lmL/min注入速度模擬注入水驅驅替模型；聚合物驅:以lmL/min的速度注入聚合物溶液進行驅替實驗，濃度為1750ppm，注入量為0.3PV ;后續水驅:以lmL/min速度注入模擬注入水進行驅油實驗，含水率達到95% ;上述聚合物溶液模擬人工巖芯提高原油的采收率和同等條件下用清水做驅油室內實驗相比較，該聚合物提高采收率能夠達到12.31%。
【文檔編號】C08F220/06GK103937482SQ201410128697
【公開日】2014年7月23日 申請日期:2014年4月1日 優先權日:2014年4月1日
【發明者】茍紹華, 羅珊, 葉仲斌, 蔣文超, 蔡瀟瀟, 何楊 申請人:西南石油大學