一種可生物降解聚乳酸基復合材料及應用的制作方法
【專利摘要】一種可生物降解聚乳酸基復合材料及應用，該復合材料由65～80wt％重均分子量為10～18萬、分子量分布指數為1.2～2.0的聚乳酸；7～9wt％脂肪族聚酯；3～8wt％增塑劑；和10～20wt％經偶聯劑表面處理后的無機填料；經過真空干燥、混合和造粒工序制得；無機填料為碳酸鈣、滑石粉和硅灰石中的一種或兩種，平均粒徑為2～20微米；表面處理前無機填料與偶聯劑的重量比為100：1.5～5。該應用是以上述復合材料為原料，通過吸塑成型工藝制作一次性餐具或包裝材料或薄膜。本復合材料的機械性能與聚乳酸相比得到了很大改善。同時，其聚酯改性劑的添加量小，無機填料的添加量高，大幅降低了成本。
【專利說明】一種可生物降解聚乳酸基復合材料及應用
【技術領域】
[0001]本發明涉及高韌性、高耐熱性的可生物降解聚乳酸基復合材料，尤其涉及一種可作為注塑、吸塑、吹塑成型工藝通用樹脂的高性能、低成本可生物降解聚乳酸基復合材料，并涉及其制備方法及應用。
【背景技術】
[0002]近年來，基于對石油等非可再生能源及環境保護的考慮，世界各國已廣泛開展非石油基生物降解材料的研發工作，聚乳酸被認為是最有前景的傳統塑料替代品之一。聚乳酸原料是由玉米發酵而成，且可生產全降解塑料，經微生物作用后，能夠分解為二氧化碳和水，因此應用于包裝材料、薄膜、一次性餐具等領域具有廣闊的市場前景。但是聚乳酸本身的脆性、抗沖擊性差、耐熱性差等缺點嚴重限制其制品的開發和應用。目前已有大量研究工作致力于改善聚乳酸的機械性能和熱性能，同時降低復合材料的成本。
[0003]吸塑成型制品對材料熱性能、脫模性、抗沖擊性、韌性等方面要求較高，而聚乳酸本身硬而脆，吸塑后制品無法滿足要求，因此需要進行改性研究。CN100577731C中公開了一種聚二元酸二元醇酯/聚乳酸合金的制備方法，使其適于吹塑、注塑或吸塑等成型工藝，但添加劑價格和含量較高，增加了聚乳酸制品的成本。CN100432146C發明的可生物降解注射模塑成型體，以聚乳酸類樹脂為基材，添加表面處理無機填料改性，使制備的成型體具有良好的機械性能和阻 燃性，但該配方樹脂不能用于吸塑成型工藝。CN100537661C和CN1858114A中公開的生物降解復合及改性專用樹脂，可用注塑、吹塑、吸塑等多種成型工藝加工，且添加了一定量無機填料和淀粉，可大幅降低生物降解制品成本，但目前大部分淀粉基生物降解材料及產品存在吸水性強、易變形、耐候性差等缺點，這兩項發明中添加的其他類脂肪族聚酯(如聚丁二酸丁二醇酯)含量較高，尤其是作為吸塑級樹脂時，CN100537661C和CN1858114A中公開的可生物降解的復合及改性樹脂中聚丁二酸丁二醇酯的含量高達55% -73.5%，使生物降解吸塑制品成本較高，無法通過吸塑成型工藝加工成品價格低廉的一次性餐具和包裝材料等制品。因此，用于加工一次性餐具和包裝材料等制品的生物降解樹脂還需進一步深入研究，以期得到可工業化生產和推廣的生物降解塑料制品。

【發明內容】

[0004]本發明的目的是提供一種可生物降解聚乳酸基復合材料，該可生物降解聚乳酸基復合材料不但機械性能與聚乳酸相比得到了很大改善、而且成本低，可通過吸塑成型工藝制作一次性餐具、包裝材料、薄膜等制品，以提升聚乳酸的民用價值，拓展其應用領域。
[0005]為達上述目的，本發明提供的一種可生物降解聚乳酸基復合材料由
[0006]65~80wt%重均分子量為10~18萬、分子量分布指數為1.2~2.0的聚乳酸；
[0007]7~9wt%除聚乳酸外的脂肪族聚酯；
[0008]3~8wt%增塑劑；和
[0009]10~2(^丨％經選自由KH550、KH560、KH570和A-171構成的偶聯劑組的一種或兩種偶聯劑表面處理后的無機填料；
[0010]經過真空干燥、混合和造粒工序制得；
[0011]所述無機填料為由碳酸鈣、滑石粉和硅灰石構成的物質組中的一種或兩種，平均粒徑為2~20微米；表面處理前的無機填料與所用偶聯劑的重量比為100:1.5~5。
[0012]在上述的可生物降解聚乳酸基復合材料中，優選地，所述的表面處理包括:
[0013]水解步驟:稱取偶聯劑加入體積百分比為95%的乙醇水溶液中，升溫至70°C，冷凝回流3h ；
[0014]反應步驟:稱取無機填料加入水解后的溶液中，加熱至80°C，不斷攪拌，反應3~5h ;以及
[0015]在反應結束后，抽濾、烘干所得固體，研碎后得到表面處理后的無機填料。
[0016]在上述的可生物降解聚乳酸基復合材料中，優選地，所述的表面處理包括:
[0017]稱取偶聯劑加入體積百分比為95%的乙醇水溶液中，常溫攪拌過夜，制得偶聯劑溶液；
[0018]將無機填料加入高攪機中，升溫至60°C后，邊低速攪拌邊噴入所述偶聯劑溶液，偶聯劑溶液加完后，繼續高速攪拌10分鐘；
[0019]然后在80°C下烘干24h。
[0020]在上述的可生物降解聚乳酸基復合材料中，優選地，所述聚乳酸的重均分子量為13~17萬，分子量分布指數為1.3~1.6。
[0021]在上述的可生物降解聚乳酸基復合材料中，優選地，所述脂肪族聚酯為聚二元酸二元醇酯。更優選地，所述聚二元酸二元醇酯為由聚丁二酸乙二醇酯、聚己二酸乙二醇酯、聚丁二酸丁二醇酯、聚己二酸丁二醇酯、聚癸二酸丁二醇酯、聚己二酸丙二醇酯和聚己二酸-1，2-丙二醇酯構成的物質組中的一種或幾種物質。
[0022]在上述的可生物降解聚乳酸基復合材料中，優選地，所述增塑劑為由鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸810酯、檸檬酸三乙酯、檸檬酸三丁酯和乙酰檸檬酸三己酯構成的物質組中的一種或兩種物質,兩種復配比例(重量比)為6:4~10:2。
[0023]在上述的可生物降解聚乳酸基復合材料中，優選地，所述真空干燥工序在80°C下持續IOh ;所述混合工序包括首先將所述增塑劑和表面處理后的無機填料混合均勻，再加入所述聚乳酸和所述脂肪族聚酯進行混合；所述造粒工序中，雙螺桿擠出機各段溫度設定為:加料口 115°C~145°C、加熱一區130°C~145°C、加熱二區155°C~180°C、加熱三區160~200°C、加熱四區160°C~200°C、加熱五區155°C~180°C、機頭溫度140°C~170°C，雙螺桿擠出機轉速為60~120rpm。
[0024]在上述的可生物降解聚乳酸基復合材料中，優選地，所述真空干燥工序在80°C下持續IOh ;所述混合工序包括首先將所述聚乳酸、所述脂肪族聚酯和增塑劑進行混合，然后再加入表面處理后的無機填料進行混合；所述造粒工序中，雙螺桿擠出機各段溫度設定為:加料口 115°C~145°C、加熱一區130°C~145°C、加熱二區155°C~180°C、加熱三區160~200°C、加熱四區160°C~200°C、加熱五區155°C~180°C、機頭溫度140°C~170°C，雙螺桿擠出機轉速為60~120rpm。
[0025]本發明還提供了上述任意一項技術方案所述的可生物降解聚乳酸基復合材料的應用，該應用是以上述任意一項技術方案所述的可生物降解聚乳酸基復合材料為原料，通過吸塑成型工藝制作一次性餐具或包裝材料或薄膜的應用。
[0026]本發明具有以下有益效果:
[0027]該可生物降解聚乳酸基復合材料的機械性能與聚乳酸相比得到了很大改善，聚酯改性劑(即除聚乳酸外的脂肪族聚酯)加入量僅為7.5wt%時，聚乳酸基復合材料的斷裂伸長率可達260%以上，并維持拉伸強度在30MPa，能夠通過吸塑成型工藝制作一次性餐具、包裝材料、薄膜等制品。同時，由于聚酯改性劑的添加量小，而無機填料的添加量可高達20wt%，大幅降低了本可生物降解聚乳酸基復合材料的成本，從而能夠大幅降低聚乳酸基生物降解吸塑制品的成本。
[0028]其所有組分均為無毒、環保材料。
【具體實施方式】
[0029]為了進一步了解本發明，下面結合實施例對本發明的優選實施方案進行描述，但是應當理解，這些描述只是為進一步說明本發明的特征和優點而不是對本發明專利要求的限制。
[0030]實施例1:制備經偶聯劑表面處理的無機填料
[0031 ] 備料:選取平均粒徑為2.6微米的滑石粉作為無機填料，KH550和KH570的混合物作為偶聯劑，按重量比滑石粉:KH550:KH570 = 100:3:1.5稱取原料；
[0032]按以下表面處理工藝對無機填料進行表面處理:
[0033]將偶聯劑加入體積百分比為95%的乙醇水溶液中，常溫攪拌過夜，制得偶聯劑溶液；
[0034]將無機填料加入高攪機中，升溫至60°C后，邊低速(730rpm)攪拌邊噴入所述偶聯劑溶液，偶聯劑溶液加完后，繼續高速(1440rpm)攪拌10分鐘；
[0035]然后在80°C下烘干24h，制得表面處理后的無機填料備用。
[0036]實施例2:制備經偶聯劑表面處理的無機填料
[0037]備料:選取平均粒徑為10微米的滑石粉作為無機填料，KH560作為偶聯劑，按重量比滑石粉:KH560 = 100:1.5稱取原料；
[0038]用稱取的原料，按照實施例1中的表面處理工藝，制得表面處理后的無機填料備用。
[0039]實施例3:制備經偶聯劑表面處理的無機填料
[0040]備料:選取平均粒徑為2.6微米的滑石粉和碳酸鈣作為無機填料，A-171作為偶聯劑，按重量比滑石粉:碳酸鈣:A-171重=50:50:5稱取原料；
[0041]用稱取的原料，按照實施例1中的表面處理工藝，制得表面處理后的無機填料備用。
[0042] 實施例4:制備經偶聯劑表面處理的無機填料
[0043]備料:選取平均粒徑為6.5微米的滑石粉和碳酸鈣作為無機填料，A-171作為偶聯劑，按重量比滑石粉:碳酸鈣:A-171重=50:50:5稱取原料；
[0044]按以下表面處理工藝對無機填料進行表面處理:
[0045]水解步驟:將偶聯劑加入體積百分比為95 %的乙醇水溶液中，升溫至70°C，冷凝回流3h ；[0046]反應步驟:稱取無機填料加入水解后的溶液中，加熱至80°C，不斷攪拌，反應4h ；
[0047]在反應結束后，抽濾、烘干所得固體，研碎后得到表面處理后的無機填料，平均粒徑為15微米，備用。
[0048]實施例5:可生物降解聚乳酸基復合材料的制備
[0049]以重均分子量為13分子量分布指數為1.3的聚乳酸、聚丁二酸丁二醇酯、鄰苯二甲酸二丁酯、檸檬酸三丁酯、和實施例1制備的產物為原料，原料的重量比為聚乳酸:聚丁二酸丁二醇酯:鄰苯二甲酸二丁酯:檸檬酸三丁酯:實施例1制備的產物=
66.6:7.4:5:1:20 ο [0050]制備方法:
[0051]將原料在80°C真空烘箱內干燥10小時后，先將鄰苯二甲酸二丁酯和檸檬酸三丁酯混合均勻，再滴入已經裝有實施例1制備的產物的高攪機中，70°c高速攪拌3分鐘，再加入聚乳酸和聚丁二酸丁二醇酯，低速攪拌5分鐘，得到初混料；
[0052]將初混料加入雙螺桿擠出機，進行擠出造粒，雙螺桿擠出機長徑比為22，轉速為90rpm，雙螺桿擠出機各段溫度設定為:加料口 120°C，加熱一區135°C、加熱二區160°C、加熱三區170°C、加熱四區170°C、加熱五區165°C、機頭溫度160°C。造粒后制得的產物即為可生物降解聚乳酸基復合材料，按GB-T1040-92測試，該可生物降解聚乳酸基復合材料的斷裂伸長率為180%，拉伸強度為32MPa，可作為吸塑用聚乳酸基樹脂，能夠通過吸塑成型工藝制作一次性餐具、包裝材料、薄膜等制品。
[0053]實施例6:可生物降解聚乳酸基復合材料的制備
[0054]以重均分子量為17分子量分布指數為1.4的聚乳酸、聚丁二酸丁二醇酯、鄰苯二甲酸二丁酯、和實施例2制備的產物為原料，原料的重量比為聚乳酸:聚丁二酸丁二醇酯:鄰苯二甲酸二丁酯:實施例2制備的產物=67.5:7.5:5:20。
[0055]制備方法:
[0056]將原料在80°C真空烘箱內干燥10小時后，先將鄰苯二甲酸二丁酯和實施例2制備的產物置于高攪機中，70°C高速攪拌3分鐘，再加入聚乳酸和聚丁二酸丁二醇酯，低速攪拌5分鐘，得到初混料；
[0057]將初混料加入雙螺桿擠出機，進行擠出造粒，雙螺桿擠出機長徑比為22，轉速為60rpm，雙螺桿擠出機各段溫度設定為:加料口 125°C、加熱一區140°C、加熱二區170°C、加熱三區180°C、加熱四區180°C、加熱五區170°C、機頭溫度170°C。造粒后制得的產物即為可生物降解聚乳酸基復合材料，按GB-T1040-92測試，該可生物降解聚乳酸基復合材料的斷裂伸長率為264%，拉伸強度為34MPa，可作為吸塑用聚乳酸基樹脂，能夠通過吸塑成型工藝制作一次性餐具、包裝材料、薄膜等制品。
[0058]實施例7:可生物降解聚乳酸基復合材料的制備
[0059]以重均分子量為13分子量分布指數為1.7的聚乳酸、聚丁二酸丁二醇酯、鄰苯二甲酸二丁酯、和實施例2制備的產物為原料，原料的重量比為聚乳酸:聚丁二酸丁二醇酯:鄰苯二甲酸二丁酯:實施例2制備的產物=67.5:7.5:10:15。
[0060]制備方法:
[0061]將原料在80°C真空烘箱內干燥10小時后，先將鄰苯二甲酸二丁酯滴入已經裝有實施例2制備的產物的高攪機中，全部滴完后，70°C高速攪拌3分鐘，再加入聚乳酸和聚丁二酸丁二醇酯，低速攪拌5分鐘，得到初混料；
[0062]將初混料加入雙螺桿擠出機，進行擠出造粒，雙螺桿擠出機長徑比為22，轉速為90rpm雙螺桿擠出機各段溫度設定為:加料口 115°C、加熱一區130°C、加熱二區150°C、加熱三區160°C、加熱四區160°C、加熱五區150°C、機頭溫度140°C。造粒后制得的產物即為可生物降解聚乳酸基復合材料，按GB-T1040-92測試，該可生物降解聚乳酸基復合材料的斷裂伸長率為431%，拉伸強度為27MPa，可作為吸塑用聚乳酸基樹脂，能夠通過吸塑成型工藝制作一次性餐具、包裝材料、薄膜等制品。
[0063]實施例8:可生物降解聚乳酸基復合材料的制備
[0064]以重均分子量為13分子量分布指數為1.3的聚乳酸、聚癸二酸丁二醇酯、鄰苯二甲酸810酯、和實施例4制備的產物為原料，原料的重量比為聚乳酸:聚癸二酸丁二醇酯:鄰苯二甲酸810酯:實施例4制備的產物=80:7:3:10。
[0065]制備方法:
[0066]將原料在80°C真空烘箱內干燥10小時后，先將聚乳酸、聚癸二酸丁二醇酯置于高攪機中邊低速攪拌邊滴入鄰苯二甲酸810酯，滴加完畢后繼續低速攪拌3分鐘，再加入實施例4制備的產物，高速攪拌5分鐘，制得初混料；
[0067]將初混料加入雙螺桿擠出機，進行擠出造粒，雙螺桿擠出機長徑比為22，轉速為80rpm，雙螺桿擠出機各段溫度設定為:加料口 125°C、加熱一區140°C、加熱二區160°C、加熱三區180°C、加熱四區180°C、加熱五區160°C、機頭溫度170°C。造粒后制得的產物即為可生物降解聚乳酸基復合材料，按GB-T1040-92測試，該可生物降解聚乳酸基復合材料的斷裂伸長率為370%，拉 伸強度為29MPa，可作為吸塑用聚乳酸基樹脂，能夠通過吸塑成型工藝制作一次性餐具、包裝材料、薄膜等制品。
【權利要求】
1.一種可生物降解聚乳酸基復合材料，其特征在于，該復合材料由 65~80wt%重均分子量為10~18萬、分子量分布指數為1.2~2.0的聚乳酸； 7~9wt%除聚乳酸外的脂肪族聚酯； 3~8wt%增塑劑；和 10~20?丨％經選自由KH550、KH560、KH570和A-171構成的偶聯劑組的一種或兩種偶聯劑表面處理后的無機填料； 經過真空干燥、混合和造粒工序制得； 所述無機填料為由碳酸鈣、滑石粉和硅灰石構成的物質組中的一種或兩種，平均粒徑為2~20微米；表面處理前的無機填料與所用偶聯劑的重量比為100:1.5~5。
2.根據權利要求1所述的可生物降解聚乳酸基復合材料，其特征在于，所述的表面處理包括 水解步驟:稱取偶聯劑加入體積百分比為95%的乙醇水溶液中，升溫至70°C，冷凝回流3h ； 反應步驟:稱取無機填料加入水解后的溶液中，加熱至80°C，不斷攪拌，反應3~5h ;以及 在反應結束后，抽濾、烘干所得固體，研碎后得到表面處理后的無機填料。
3.根據權利要求1所述的可生物降解聚乳酸基復合材料，其特征在于，所述的表面處理包括 稱取偶聯劑加入體積百分比為95%的乙醇水溶液中，常溫攪拌過夜，制得偶聯劑溶液； 將無機填料加入高攪機中，升溫至60°C后，邊低速攪拌邊噴入所述偶聯劑溶液，偶聯劑溶液加完后，繼續高速攪拌10分鐘； 然后在80°C下烘干24h。
4.根據權利要求1所述的可生物降解聚乳酸基復合材料，其特征在于，所述聚乳酸的重均分子量為13~17萬,分子量分布指數為1.3~1.6。
5.根據權利要求1所述的可生物降解聚乳酸基復合材料，其特征在于，所述脂肪族聚酯為聚二元酸二元醇酯。
6.根據權利要求5所述的可生物降解聚乳酸基復合材料，其特征在于，所述聚二元酸二元醇酯為由聚丁二酸乙二醇酯、聚己二酸乙二醇酯、聚丁二酸丁二醇酯、聚己二酸丁二醇酯、聚癸二酸丁二醇酯、聚己二酸丙二醇酯和聚己二酸-1，2-丙二醇酯構成的物質組中的一種或幾種物質。
7.根據權利要求1所述的可生物降解聚乳酸基復合材料，其特征在于，所述增塑劑為由鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸810酯、檸檬酸三乙酯、檸檬酸三丁酯和乙酰檸檬酸三己酯構成的物質組中的一種或兩種物質，兩種復配比例為6:4~10:2。
8.根據權利要求2所述的可生物降解聚乳酸基復合材料，其特征在于， 所述真空干燥工序在80°C下持續IOh ； 所述混合工序包括首先將所述增塑劑和表面處理后的無機填料混合均勻，再加入所述聚乳酸和所述脂肪族聚酯進行混合； 所述造粒工序中，雙螺桿擠出機各段溫度設定為:加料口 115°C~145°C、加熱一區130°C~145°C、加熱二區155°C~180°C、加熱三區160~200°C、加熱四區160°C~200°C、加熱五區155°C~180°C、機頭溫度140°C~170°C，雙螺桿擠出機轉速為60~120rpm。
9.根據權利要求3所述的可生物降解聚乳酸基復合材料，其特征在于， 所述真空干燥工序在80°C下持續IOh ； 所述混合工序包括首先將所述聚乳酸、所述脂肪族聚酯和增塑劑進行混合，然后再加入表面處理后的無機填料進行混合； 所述造粒工序中，雙螺桿擠出機各段溫度設定為:加料口 115°C~145°C、加熱一區130°C~145°C、加熱二區155°C~180°C、加熱三區160~200°C、加熱四區160°C~200°C、加熱五區155°C~180°C、機頭溫度140°C~170°C，雙螺桿擠出機轉速為60~120rpm。
10.以權利要求1-9中任意一項所述的可生物降解聚乳酸基復合材料為原料，通過吸塑成型工藝制作一次性餐具或包裝材料或薄膜的應用。
【文檔編號】C08L67/02GK103965596SQ201410165637
【公開日】2014年8月6日 申請日期:2014年4月23日 優先權日:2014年4月23日
【發明者】唐國翌, 陳麗杰, 宋國林, 牛準 申請人:清華大學深圳研究生院