一種酚酞型共聚酰亞胺及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種酚酞型共聚酰亞胺，其在聚酰亞胺的剛性主鏈中引入側(cè)掛的酚酞結(jié)構(gòu)單元和3,4混合異構(gòu)，具有溶解性好、加工性好、機(jī)械性能好、耐熱性好等特點(diǎn)，適合注塑、擠出、模壓、熔融紡絲和溶液紡絲加工，在耐高溫的工程塑料、薄膜、纖維、膠粘劑、涂料以及先進(jìn)復(fù)合材料等相關(guān)領(lǐng)域有良好的應(yīng)用前景。另外，本發(fā)明以酚酞與混合的雙硝基或雙氟代酰亞胺單體為原料，經(jīng)芳香親核取代反應(yīng)制備該酚酞型聚酰亞胺，該制備方法成本低，克服了采用二酐與二胺法制備聚酰亞胺的復(fù)雜的合成條件，大大降低了聚酰亞胺的生產(chǎn)成本，適用于工業(yè)化生產(chǎn)。
【專利說(shuō)明】一種酚酞型共聚酰亞胺及其制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于聚酰亞胺【技術(shù)領(lǐng)域】，具體涉及一種酚酞型共聚酰亞胺及其制備方法及其制備方法。

【背景技術(shù)】
[0002]聚酰亞胺是一類綜合性能優(yōu)異的樹(shù)脂材料，具有良好的熱穩(wěn)定性、優(yōu)異的機(jī)械性能、較好的尺寸穩(wěn)定性、優(yōu)良的化學(xué)穩(wěn)定性、高擊穿電壓、低介電常數(shù)、高阻燃性、低膨脹系數(shù)等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于電子電器、航空航天、汽車、化工機(jī)械等高科技領(lǐng)域。但是，大多數(shù)聚酰亞胺樹(shù)脂由于分子內(nèi)和分子間的相互作用較強(qiáng)，一方面使得樹(shù)脂顏色較深，光學(xué)性能差，透明性不好；另一方面使其很難進(jìn)行熔融或溶解加工，后續(xù)的材料應(yīng)用受到一定限制。
[0003]酚酞是一種大規(guī)模生產(chǎn)的工業(yè)化產(chǎn)品，價(jià)格低廉，由于側(cè)掛的芳香內(nèi)酯酞結(jié)構(gòu)具有更大的鍵旋轉(zhuǎn)位壘，因此具有較高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，較好的熱穩(wěn)定性。另一方面，芳香內(nèi)酯酞結(jié)構(gòu)的存在破壞了分子鏈的規(guī)整性，連接主鏈的叔碳原子破壞了分子的共軛結(jié)構(gòu)，降低了鏈堆疊密度，因此聚合物往往具有較好的溶解性和較好的光學(xué)性能。
[0004]因此，含酚酞結(jié)構(gòu)的聚合物備受關(guān)注，如含有酚酞結(jié)構(gòu)的聚醚酮(PEK-C)、聚醚砜(PES-C)均已作為高性能工程塑料實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，并廣泛用于航空、航天等高端領(lǐng)域，這些材料由于存在酞結(jié)構(gòu)，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度相對(duì)于聚醚醚酮和聚醚砜有大幅度提高并且熱分解溫度能保持，如PES-C的Tg達(dá)到255°C并且能溶解于THF、DMF、DMAc、丙酮等常見(jiàn)的溶劑。
[0005]含酚酞結(jié)構(gòu)的聚酰亞胺也有一些專利報(bào)道，通常是由二酐和含酚酞結(jié)構(gòu)的二胺，或者二胺和含酚酞結(jié)構(gòu)的二酐反應(yīng)制備聚酰亞胺。中國(guó)專利CN102391226A和CN102513541A報(bào)道了一種含有酚酞結(jié)構(gòu)的二胺單體和二酐反應(yīng)制備聚酰亞胺的方法；美國(guó)GE公司專利US3944583和US3968083報(bào)道了一種含酚酞結(jié)構(gòu)的二酐和二胺反應(yīng)制備聚酰亞胺的方法；然而其原料酚酞二酐或酚酞二胺合成過(guò)程繁瑣，工藝復(fù)雜，且二酐儲(chǔ)存時(shí)容易水解，二胺容易在空氣中氧化，聚合物成本較高；此外，美國(guó)GE公司專利US3944583和US3968083只保護(hù)了均聚結(jié)構(gòu)的聚酰亞胺，未保護(hù)共聚結(jié)構(gòu)的聚酰亞胺。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明提供了一種新型的含酚酞結(jié)構(gòu)的聚酰亞胺，該聚酰亞胺為共聚物，簡(jiǎn)稱為“酚酞型共聚酰亞胺”，其結(jié)構(gòu)式為:
[0007]

【權(quán)利要求】
1.一種酚酞型共聚酰亞胺，其特征是:結(jié)構(gòu)式為:
其中，Ar是二胺的殘基，η是大于或等于I的整數(shù)；分子鏈中氧原子同時(shí)存在于苯環(huán)的3-位和4-位。
2.如權(quán)利要求1所述的酚酞型共聚酰亞胺，其特征是:所述的Ar是下列基團(tuán)中的一種或幾種: ,
3.如權(quán)利要求1所述的酚酞型共聚酰亞胺，其特征是:通過(guò)烏氏粘度計(jì)在30°C濃度為0.5g/dL的二甲基乙酰胺中測(cè)定其比濃對(duì)數(shù)粘度在約0.2dL/g到1.2dL/g之間，優(yōu)選為0.35dL/g 到 1.1dL/g 之間。
4.如權(quán)利要求1所述的酚酞型共聚酰亞胺，其特征是:通過(guò)差示掃描量熱法測(cè)定其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度在180°C到350°C之間。
5.如權(quán)利要求1所述的酚酞型共聚酰亞胺，其特征是:通過(guò)熱失重分析儀測(cè)定其5%熱分解溫度在430°C到550°C之間。
6.如權(quán)利要求1至5中任一權(quán)利要求所述的酚酞型共聚酰亞胺的制備方法，其特征是:在反應(yīng)容器中加入酚酞單體、混合的雙硝基或雙氟代酰亞胺單體，以及有機(jī)溶劑，充分混勻，在堿性催化劑存在條件下發(fā)生芳香親核取代反應(yīng)，然后將反應(yīng)產(chǎn)物冷卻、倒入沉淀劑中、過(guò)濾，收集沉淀后充分洗滌、干燥，制得聚酰亞胺樹(shù)脂。
7.如權(quán)利要求6所述的酚酞型共聚酰亞胺的制備方法，其特征是:所述的堿性催化劑是碳酸鹽、碳酸氫鹽、氫氧化物、有機(jī)堿、醇的堿金屬鹽或者金屬氫化物。
8.如權(quán)利要求6所述的酚酞型共聚酰亞胺的制備方法，其特征是:所述的芳香親核取代反應(yīng)是在惰性氣體保護(hù)氛圍中進(jìn)行；在反應(yīng)過(guò)程中，反應(yīng)體系溫度在150°C~250°C之間。
9.如權(quán)利要求6所述的酚酞型共聚酰亞胺的制備方法，其特征是:所述的催化劑為碳酸鹽，加入的摩爾量為加入的酚酞摩爾量的100%~150% ;反應(yīng)溫度為150~250°C，優(yōu)選為170~230°C，進(jìn)一步優(yōu)選為180~200°C。
10.如權(quán)利要求6所述的酚酞型共聚酰亞胺的制備方法，其特征是:當(dāng)芳香親核取代反應(yīng)后加入封端劑進(jìn)行封端，所述的封端劑的結(jié)構(gòu)為:
其中，X是硝基或氟，在3-位或者4-位。
【文檔編號(hào)】C08G73/10GK104130410SQ201410348546
【公開(kāi)日】2014年11月5日 申請(qǐng)日期:2014年7月21日 優(yōu)先權(quán)日:2014年7月21日
【發(fā)明者】方省眾, 陳國(guó)飛, 劉江濤, 郭俊超, 王樹(shù)華, 周強(qiáng), 付鐵柱, 陳振華, 周曉勇 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院寧波材料技術(shù)與工程研究所, 巨化集團(tuán)技術(shù)中心