含環狀糖醇結構的可完全生物降解脂肪族共聚酯及制備方法
【專利摘要】本發明公開的含環狀糖醇結構的可完全生物降解脂肪族共聚酯是在Ⅰ、Ⅱ表示的聚酯結構單元的基礎上，引入了由Ⅲ表示的結構單元經共聚組成，其中Ⅰ的結構單元數：[Ⅱ+Ⅲ]的結構單元數＝1，Ⅲ的結構單元數為Ⅰ的結構單元數的1～40％，且該共聚酯的數均分子量為16000～83000g/mol，玻璃化轉變溫度為-57～4℃，所得膜的拉伸強度為8～49MPa，斷裂伸長率為280～950％。本發明還公開了其制備方法。由于本發明引入的是剛性無毒、熱穩定性及親水性好的環狀糖醇共聚單體，加之其所加量較低，聚合反應速率所受影響有限，因而不僅能使所得共聚酯的分子量足夠高，還賦予了其更加優異的熱性能、降解性能和親水性，大幅度提高的斷裂伸長率，且該方法操作簡單，工藝成熟，易于控制和適于大規模工業化生產。
【專利說明】含環狀糖醇結構的可完全生物降解脂肪族共聚酯及制備方 法

【技術領域】
[0001] 本發明屬于可完全生物降解的脂肪族共聚酯及其制備【技術領域】，具體涉及一種基 于可再生生物質的可完全生物降解的脂肪族共聚酯及其制備方法，特別涉及含剛性環狀糖 醇結構的可完全生物降解脂肪族共聚酯及其制備方法，該共聚酯具有優異的熱性能、降解 性能及力學性能。

【背景技術】
[0002] 高分子材料是與無機非金屬材料和金屬材料并列的三大基本材料之一，它作為當 今世界用途最廣、產量最大、品種最多的一種材料，為人類社會的發展做出了巨大貢獻。但 是，它也面臨極大的挑戰：一方面，傳統高分子材料廢棄后難以降解，大量應用無疑會帶來 嚴重的環境污染問題，另一方面，作為高分子材料的主要原料，石油的儲量是有限的，隨著 時間的推移，使用量的增加，這無疑會帶來高分子材料原料的短缺問題，使成本持續上漲， 從而限制高分子材料的可持續發展。解決這些問題最有效的方法就是利用可再生生物質合 成可完全生物降解的高分子材料。
[0003] 脂肪族聚酯作為一類環境友好可生物降解高分子材料，以其具有原料來源豐富、 結構和性能可控、良好的生物降解性及優異的加工性等優點，倍受人們的青睞。雖然脂肪族 聚酯的綜合性能表現優異，但其本身也存在一些不足，如結晶度高，降解性能不夠好，斷裂 伸長率、玻璃化轉變溫度及熔體強度偏低等，這在一定程度上限制了其應用。因此，為了拓 展脂肪族聚酯的應用范圍，很多學者通過共聚對其進行改性。
[0004] 在脂肪族聚酯的傳統共聚改性中，含苯環或脂環的剛性結構常被人們引入脂肪 族聚酯鏈中以獲得一種具有較高熱性能及力學性能，同時仍具有一定生物降解性能的高 分子材料° 如 Papageorgiou 等（Papageorgiou，G. Z ;Vassiliou，A. A ;Karavelidis，V. D ; Koumbis, A ;Bikiaris, D. N. Macromolecules· 2008 (41) : 1775-1684)合成了 聚對苯二甲酸 丙二醇酯/聚丁二酸丙二醇酯無規共聚物（PPT-PPSu)，當對苯二甲酸丙二醇酯組分的含量 為0?50%時，該共聚物的力學性能較純PPSu有所提高，且共聚物的降解性能也隨著丁 二酸丙二醇酯組分的增多而提高，但其降解速率仍低于純PPSu。此外，Tsai等（Tsai，Y ; Jheng, L. C ;Hung，C.Y. Polym Degrad Stab. 2010 (95) :72-78)還以 1,3/1，4-環己烷二甲 醇、琥珀酸及1，4-丁二醇為原料合成了聚丁二酸環己烷二甲醇酯/聚丁二酸丁二醇酯無規 共聚物（PBSC)，當1，3/1，4-環己烷二甲醇的含量增至40%時，共聚酯的玻璃化轉變溫度由 純PBS的-34. 4°C增至-23. 1°C，且其拉伸強度降低，斷裂伸長率增加。以上研究說明剛性 結構單元的引入可以得到性能更加優異的脂肪族共聚酯，但傳統共聚改性的問題是：所用 的芳香苯環或脂環結構來源于有限的石化資源，不利于其可持續發展；該類結構基本不能 生物降解，不僅共聚酯的生物降解性隨其含量的增加而降低，而且其玻璃化轉變溫度提升 幅度也較低等。因此，尋找新的生物基來源的、可生物降解的剛性結構以取代傳統石油基結 構對脂肪族聚酯進行共聚改性將具有重要意義。
[0005] 二脫水己糖醇便是一類典型的具有環狀剛性結構的生物基單體，可由谷類中的 淀粉先經酶催化分解為多糖，再經氫化、脫水制得，具有原料來源豐富、剛性無毒及熱穩定 性好等優點，其存在三種異構體，即異山梨醇、異甘露醇和異艾杜醇，由于二脫水己糖醇是 仲醇，所以反應活性較低。基于二脫水己糖醇的脂肪族聚酯已有報道，如Noordover等 (CN101535372A ；Noordover, BA. J ；Staalduinen van, VG ；Duchateau, R ；Koning, CE. Macro molecules. 2006(7) :3406-3416)就公開了一種含異艾杜醇或異山梨醇的脂肪族聚酯及制 備方法。但該方法一方面因引入了含量較高（占總醇摩爾量的60?100% )的低反應活 性的異艾杜醇或異山梨醇，使聚合反應速率嚴重下降；另一方面，由于采用的酯化（180? 250°C )和縮聚溫度（230?250°C )較高，嚴重加速了異艾杜醇或異山梨醇的熱氧化降解， 因而該方法所得聚酯的分子量較低，其數均分子量僅為2400?6700g/mol，使得所得的聚 酯只能用于粉末涂料及調色劑組合物。為提高二脫水己糖醇與脂肪族二元酸所得聚酯的分 子量，很多學者如 Braun 等（Braun. D ;Bergmann. M. J Prakt Chem. 1992(334) :298-310)米 取了先將二元羧酸活化為二元羧酸的二氯化物，再使其與二脫水己糖醇進行溶液縮合反應 的方法，該方法所得聚酯的數均分子量雖然可提高至6000?23000g/mol，但該方法一方面 因其單體需先活化，所使用的氯化物毒副作用大，既不經濟也不環保，另一方面因采用的是 溶液聚合法，故操作復雜，不適于大規模工業化生產。除外，上述的研究中亦沒有給出基于 低含量二脫水己糖醇的高分子量脂肪族共聚酯在制備及玻璃化轉變溫度、力學性能、親水 性等方面的具體描述。


【發明內容】

[0006] 本發明的目的在于首先提供一系列來源于生物質的剛性環狀糖醇單體以取代傳 統石油基單體對脂肪族聚酯進行共聚改性，所得的含剛性環狀糖醇結構的可完全生物降解 脂肪族共聚酯不僅可完全生物降解，且其分子量較高。
[0007] 本發明的另一目的在于提供一種上述含剛性環狀糖醇結構的可完全生物降解脂 肪族共聚酯的制備方法。
[0008] 本發明提供的含環狀糖醇結構的可完全生物降解脂肪族共聚酯，其特征在于該共 聚酯是由下述I、II、111表示的結構單元共同組成：

【權利要求】
1. 含環狀糖醇結構的可完全生物降解脂肪族共聚酯，其特征在于該共聚酯是由下述 I、II、111表示的結構單元共同組成：
式中，R1表不Ci?C1。的亞燒基，
式中，R2表不C2?Clt!的亞燒基，
其中，I的結構單元數：[II+III]的結構單元數=1，III的結構單元數為I的結構單元 數的1?40 %，且該共聚酯的數均分子量為16000?83000g/mol，玻璃化轉變溫度為-57? 4°C，其膜的拉伸強度為8?49MPa，斷裂伸長率為280?950%。
2. 根據權利要求1所述的含環狀糖醇結構的可完全生物降解脂肪族共聚酯，其特征在 于該共聚酯中I的結構單元數：[II+III]的結構單元數=1，III的結構單元數為I的結構 單元數的5?30 %，其數均分子量為18000?83000g/mol，玻璃化轉變溫度為-57?4°C， 其膜的拉伸強度為10?49MPa，斷裂伸長率為310?950%。
3. 含環狀糖醇結構的可完全生物降解脂肪族共聚酯的制備方法，該方法是將C2?Cw 的脂肪族二元酸或其酯化物、C2?Cltl的脂肪族二元醇及催化劑按常規比例，采用常規的直 接酯化法或酯交換法進行酯化后，經過縮聚反應制備而成，其特征在于在反應體系中還加 有環狀糖醇共聚單體，該環狀糖醇共聚單體占總醇摩爾量的1?40% ;脂肪族二元酸或脂 肪族二元酸酯化物與總二醇物質的量之比為1:1?1:1. 2,且所用的環狀糖醇共聚單體為 以下結構單體中的任一種：
4. 根據權利要求3所述的含環狀糖醇結構的可完全生物降解脂肪族共聚酯的制備方 法，其特征在于該方法所用的環狀糖醇共聚單體占總醇摩爾量的5?30% ;脂肪族二元酸 與總二醇物質的量之比為1:1.06 ;脂肪族二元酸酯化物與總二醇物質的量之比為1:1. 1。
5. 根據權利要求3或4所述的含環狀糖醇結構的可完全生物降解脂肪族共聚酯的制備 方法，其特征在于該方法所用的環狀糖醇共聚單體為異山梨醇、2, 5-二[4-(對苯二甲酸羥 丁基酯）]異山梨醇或2, 3-0-異亞丙基-L-蘇糖醇。
6. 根據權利要求3或4所述的含環狀糖醇結構的可完全生物降解脂肪族共聚酯的制備 方法，其特征在于該方法所用的脂肪族二元酸或其酯化物為琥珀酸、戊二酸、己二酸、癸二 酸及它們各自的酯化物中的任一種；所述的脂肪族二元醇為直鏈或帶烷基支鏈的二醇中的 任一種。
7. 根據權利要求5所述的含環狀糖醇結構的可完全生物降解脂肪族共聚酯的制備方 法，其特征在于該方法所用的脂肪族二元酸或其酯化物為琥珀酸、戊二酸、己二酸、癸二酸 及它們各自的酯化物中的任一種；所述的脂肪族二元醇為直鏈或帶烷基支鏈的二醇中的任 一種。
8. 根據權利要求3或4所述的含環狀糖醇結構的可完全生物降解脂肪族共聚酯的制備 方法，其特征在于該方法所用的脂肪族二元酸或其酯化物為琥珀酸和琥珀酸二甲酯；所述 的脂肪族二元醇為乙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丙二醇、1，4- 丁二醇、2, 3- 丁二醇、戊二醇和 己二醇。
9. 根據權利要求5所述的含環狀糖醇結構的可完全生物降解脂肪族共聚酯的制備方 法，其特征在于該方法所用的脂肪族二元酸或其酯化物為琥珀酸和琥珀酸二甲酯；所述的 脂肪族二元醇為乙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丙二醇、1，4- 丁二醇、2, 3- 丁二醇、戊二醇和己 二醇。
10.根據權利要求7所述的含環狀糖醇結構的可完全生物降解脂肪族共聚酯的制備方 法，其特征在于該方法所用的脂肪族二元酸或其酯化物為琥珀酸和琥珀酸二甲酯；所述的 脂肪族二元醇為乙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丙二醇、1，4- 丁二醇、2, 3- 丁二醇、戊二醇和己 二醇。
【文檔編號】C08G63/16GK104311805SQ201410540116
【公開日】2015年1月28日 申請日期:2014年10月13日 優先權日:2014年10月13日
【發明者】汪秀麗, 段榮濤, 董雪, 李德福, 王玉忠 申請人:四川大學