本技術(shù)涉及聚氯丁二烯膠乳、聚氯丁二烯膠乳組合物以及浸漬成形體。更詳細而言，本技術(shù)涉及作為用于各種用途的手套、長筒靴、氣球等浸漬成形體的原材料而使用的聚氯丁二烯膠乳、聚氯丁二烯膠乳組合物以及浸漬成形體。

背景技術(shù)：

作為橡膠膠乳的用途，有醫(yī)療用、檢查用、工業(yè)用的各種手套、導管、橡膠長筒靴、氣球等浸漬成形體。特別是對于醫(yī)療領(lǐng)域中使用的手術(shù)用手套、檢查用手套，在改善機械強度、佩戴感的均衡性的同時用量增加，作為其原材料而使用的橡膠膠乳也逐年擴大生產(chǎn)規(guī)模。

這些作為浸漬成形體的原材料而使用的橡膠膠乳并不是在剛剛制造之后使用，而通常是暫時填充于制品罐、集裝箱、桶(dram)等容器中，貯藏規(guī)定的期間后使用。

專利文獻1中公開了，將包含聚氯丁二烯作為橡膠成分的橡膠膠乳(以下稱為聚氯丁二烯膠乳)用作醫(yī)療用一次性手套的原材料的技術(shù)。該技術(shù)涉及的聚氯丁二烯膠乳得到的手套不僅沒有過敏的問題，而且佩戴感也良好。然而，若為了進一步實現(xiàn)佩戴感的改善、成本降低而推進薄壁化，則存在手套的機械強度降低而變得無法耐受作為醫(yī)療用手套的實際應(yīng)用這樣的課題。

與此相對，專利文獻2中公開了，制造包含使氯丁二烯單體與含有羧基的乙烯基單體共聚而得到的改性聚氯丁二烯的膠乳的技術(shù)。

現(xiàn)有技術(shù)文獻

專利文獻

專利文獻1：日本特開2007-106994號公報

專利文獻2：日本特開平8-27448號公報

技術(shù)實現(xiàn)要素：

發(fā)明要解決的問題

然而，將專利文獻2中公開的技術(shù)涉及的改性聚氯丁二烯膠乳作為原材料得到的浸漬成形體通常為高強度且模量低、伸長容易等機械特性優(yōu)異，能夠改善聚氯丁二烯的缺點，但是，并不一定充分滿足改性聚氯丁二烯膠乳本身的貯藏穩(wěn)定性。

即，若在使用改性聚氯丁二烯膠乳作為浸漬成形體的原材料之前的貯藏環(huán)境為高溫、或貯藏期間較長，則有生成聚集物、或產(chǎn)生成分沉淀的可能性。而且，在其程度很嚴重的情況下，膠乳的采集、泵輸送等處理操作會變得困難，另外，對于前述各浸漬成形體來說，會成為產(chǎn)生外觀不良、開有針孔、或者無法得到均勻的制品等問題的原因。

為了使貯藏穩(wěn)定性不充分的改性聚氯丁二烯膠乳長期貯藏，只要將其放置在適當?shù)臏囟葪l件下即可，但需要用于管理控制溫度的規(guī)定設(shè)備。因此，從經(jīng)濟的觀點和能量成本的觀點出發(fā)，未必是優(yōu)選的方法。

因此，本技術(shù)提供均衡性良好地兼具貯藏穩(wěn)定性與成形后的機械特性的聚氯丁二烯膠乳、進一步用于浸漬成形的聚氯丁二烯膠乳組合物、以及其浸漬成形體。

用于解決問題的方案

本技術(shù)中，提供一種聚氯丁二烯膠乳，其含有：使氯丁二烯與含有羧基的乙烯基單體在1～5質(zhì)量份的乳化劑的存在下共聚而得到的聚氯丁二烯100質(zhì)量份、鉀離子0.5～3.5質(zhì)量份、和25℃時水溶液中的堿離解常數(shù)為2.0～9.0的胺化合物，所述聚氯丁二烯膠乳的固體成分濃度在膠乳總量中為38～53質(zhì)量％，且pH為7～14。

前述含有羧基的乙烯基單體可以為甲基丙烯酸。

前述胺化合物可以為選自甲胺、二甲胺、三甲胺、乙胺、二乙胺、三乙胺、單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、二甲氨基乙醇、二乙氨基乙醇、苯胺、芐胺以及吡啶中的至少一者。

該聚氯丁二烯膠乳中，相對于前述聚氯丁二烯100質(zhì)量份，胺化合物的含量可以為0.1～0.8質(zhì)量份。

前述乳化劑可以為含磺酸基的堿金屬鹽。

另外，本技術(shù)中，提供一種聚氯丁二烯膠乳組合物，其含有前述聚氯丁二烯膠乳100質(zhì)量份、金屬氧化物1～10質(zhì)量份、和硫0.1～3質(zhì)量份。

另外，本技術(shù)中，提供將前述聚氯丁二烯膠乳組合物浸漬成形而成的浸漬成形體。

發(fā)明的效果

根據(jù)本技術(shù)，對于聚氯丁二烯膠乳，能夠提高貯藏穩(wěn)定性和成形后的機械特性。

具體實施方式

以下，針對用于實施本技術(shù)的方式進行詳細說明。需要說明的是，本技術(shù)并不限定于以下說明的實施方式。

<第一實施方式>

首先，針對本技術(shù)的第一實施方式的聚氯丁二烯膠乳進行說明。本實施方式涉及的聚氯丁二烯膠乳(也稱為改性聚氯丁二烯膠乳)含有：使氯丁二烯與含有羧基的乙烯基單體在1～5質(zhì)量份的乳化劑的存在下共聚而得到的聚氯丁二烯100質(zhì)量份、水80～150質(zhì)量份、鉀離子0.5～3.5質(zhì)量份、和25℃時水溶液中的堿離解常數(shù)為2.0～9.0的胺化合物，聚氯丁二烯膠乳的pH為7～14。

[聚氯丁二烯]

本實施方式的聚氯丁二烯膠乳中含有的聚氯丁二烯(也稱為改性聚氯丁二烯)是使氯丁二烯與含有羧基的乙烯基單體共聚而得到的。本實施方式中，氯丁二烯為2-氯-1,3-丁二烯，是形成本技術(shù)中得到的聚氯丁二烯的骨架的單體。

另外，本實施方式的聚氯丁二烯膠乳中含有的具有羧基的乙烯基單體用于調(diào)節(jié)使用聚氯丁二烯膠乳而得到的浸漬成形體的機械強度、伸長率。

對于該具有羧基的乙烯基單體的種類、氯丁二烯與該乙烯基單體的共聚比率沒有特別的限制，但作為具有羧基的乙烯基單體的優(yōu)選例，可舉出甲基丙烯酸。因此，以下，作為具有羧基的乙烯基單體，舉出甲基丙烯酸為例進行說明。

對于聚氯丁二烯中含有的氯丁二烯單元與甲基丙烯酸單元的優(yōu)選質(zhì)量比率，氯丁二烯單元為97.0～99.0質(zhì)量％，甲基丙烯酸單元為1.0～3.0質(zhì)量％。進一步優(yōu)選的是，氯丁二烯單元為97.2質(zhì)量％以上，甲基丙烯酸單元為2.8質(zhì)量％以下。另外，更優(yōu)選的是，氯丁二烯單元為98.8質(zhì)量％以下，甲基丙烯酸單元為1.2質(zhì)量％以上。在甲基丙烯酸的共聚比率低于1.0質(zhì)量％時，有時會損害由聚氯丁二烯膠乳得到的浸漬成形體的強度。另外，若甲基丙烯酸的共聚比率超過3.0質(zhì)量％，則有時會損害所得浸漬成形體的伸長率。

[乳化劑]

本實施方式的聚氯丁二烯膠乳中含有的乳化劑用于在使氯丁二烯和甲基丙烯酸的氯丁二烯與甲基丙烯酸共聚時優(yōu)選采用的后述自由基乳液聚合(以下簡稱為乳液聚合)。

對于該乳液聚合中所使用的乳化劑沒有特別限制，可以適宜選擇陰離子性乳化劑、非離子性乳化劑、陽離子性乳化劑來使用。這些乳化劑不僅可以單獨使用，還可以組合使用2種以上。

作為陰離子性乳化劑，有羧酸型、硫酸酯型等，例如可舉出：松香酸的堿金屬鹽類；烷基硫酸的堿金屬鹽、烷基聚氧乙烯硫酸的堿金屬鹽、烷基芳基硫酸的堿金屬鹽等含有硫酸基的堿金屬鹽類；烷基苯磺酸的堿金屬鹽、以及萘磺酸鈉和甲醛的縮合物等含磺酸基的堿金屬鹽類等。

作為非離子性乳化劑，可舉出：聚乙烯醇或其共聚物(例如，與丙烯酰胺的共聚物)、聚乙烯醚或其共聚物(例如，與馬來酸的共聚物)、聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基酚、山梨糖醇酐脂肪酸酯以及聚氧乙烯酰基酯等。

作為陽離子性乳化劑，有脂肪族胺鹽、脂肪族季銨鹽等，例如可舉出：十八烷基三甲基氯化銨、十二烷基三甲基氯化銨以及二月桂基二甲基氯化銨等。

這些乳化劑中，從保持改性聚氯丁二烯膠乳的貯藏穩(wěn)定性的觀點出發(fā)，特別優(yōu)選使用含磺酸基的堿金屬鹽。

作為含磺酸基的堿金屬鹽的具體例，可舉出：二烷基磺基琥珀酸堿金屬鹽、烷烴磺酸堿金屬鹽、α-烯烴磺酸堿金屬鹽、直鏈烷基苯磺酸堿金屬鹽、烷基(支鏈型)苯磺酸堿金屬鹽、萘磺酸甲醛縮合物堿金屬鹽、烷基萘磺酸堿金屬鹽等。

進而，作為其他乳化劑，可以添加烷基烯丙基磺酸、山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯等。

后述的乳液聚合中所使用的乳化劑的添加量相對于聚氯丁二烯100質(zhì)量份為1～5質(zhì)量份。另外，乳化劑的添加量相對于聚氯丁二烯100質(zhì)量份，更優(yōu)選為1.5質(zhì)量以上。另外，乳化劑的添加量相對于聚氯丁二烯100質(zhì)量份，更優(yōu)選為3質(zhì)量份以下。乳化劑的添加量低于0.5質(zhì)量份時，有僅因機械剪切產(chǎn)生析出物等穩(wěn)定性受損的可能性。另外，在乳化劑的添加量超過5質(zhì)量份的膠乳的情況下，會損害對其組合物進行浸漬成形時的成膜性。

[胺化合物]

本實施方式的聚氯丁二烯膠乳中所含的胺化合物可以提高聚氯丁二烯膠乳的貯藏穩(wěn)定性。對于本實施方式的聚氯丁二烯膠乳中所含的胺化合物，為了提高對于由聚氯丁二烯膠乳的脫鹽酸導致的pH降低的緩沖作用，而使25℃時水溶液中的堿離解常數(shù)(以下，簡稱為pKb)為2.0～9.0。另外，該pKb優(yōu)選為3.0以上。另外，該pKb優(yōu)選為8.0以下。作為這種胺化合物，例如可舉出：甲胺(pKb＝3.5)、二甲胺(pKb＝3.4)、三甲胺(pKb＝3.2)、乙胺(pKb＝3.5)、二乙胺(pKb＝3.4)、三乙胺(pKb＝3.2)、單乙醇胺(pKb＝4.5)、二乙醇胺(pKb＝5.1)、三乙醇胺(pKb＝6.2)、二甲氨基乙醇(pKb＝4.1)、二乙氨基乙醇(pKb＝4.1)、苯胺(pKb＝4.6)、芐胺(pKb＝4.6)、吡啶(pKb＝8.8)等。作為胺化合物，可以適宜選擇它們中的1種或2種以上來使用。

本實施方式的聚氯丁二烯膠乳中所含的胺化合物的添加量相對于聚氯丁二烯100質(zhì)量份優(yōu)選為0.1～0.8質(zhì)量份。另外，胺化合物的添加量相對于聚氯丁二烯100質(zhì)量份更優(yōu)選為0.3質(zhì)量份以上。另外，胺化合物的添加量相對于聚氯丁二烯100質(zhì)量份更優(yōu)選為0.6質(zhì)量份以下。胺化合物的添加量低于0.1質(zhì)量份時，有時無法改善貯藏穩(wěn)定性。另外，在胺化合物的添加量超過0.8質(zhì)量份的聚氯丁二烯膠乳的情況下，有時會促進覆膜的色調(diào)劣化。

[鉀離子]

本實施方式的聚氯丁二烯膠乳中，相對于聚氯丁二烯100質(zhì)量份，以具有0.5～3.5質(zhì)量份的鉀離子的方式進行調(diào)節(jié)。另外，相對于聚氯丁二烯100質(zhì)量份，鉀離子的優(yōu)選范圍為0.7質(zhì)量份以上。另外，相對于聚氯丁二烯100質(zhì)量份，鉀離子的優(yōu)選范圍為2.1質(zhì)量份以下。在鉀離子的量低于0.5質(zhì)量份時，由于所得該膠乳的低溫穩(wěn)定性降低，故需要添加更多的冷凍穩(wěn)定劑，此時，會損害例如作為浸漬成形體的原材料用而制備的聚氯丁二烯膠乳組合物的橡膠聚集性。由橡膠聚集性受損的膠乳組合物得到的浸漬成形體通常外觀不良、容易產(chǎn)生針孔。另外，鉀離子的量超過3.5質(zhì)量份時，所得聚氯丁二烯膠乳的貯藏穩(wěn)定性降低。

針對本實施方式的聚氯丁二烯膠乳中的鉀離子的含量，可以用純水將聚氯丁二烯膠乳稀釋后，進行離心分離，利用液相色譜法對所得上清液進行定量。

[固體成分濃度]

對于本實施方式的聚氯丁二烯膠乳，在膠乳總量中將固體成分濃度調(diào)制為38～53質(zhì)量％。固體成分濃度低于38質(zhì)量％時，所得聚氯丁二烯膠乳的貯藏穩(wěn)定性降低。另外，固體成分濃度超過53質(zhì)量％時，有使用所得聚氯丁二烯膠乳進行浸漬成形時的成膜性受損的傾向。需要說明的是，固體成分濃度優(yōu)選為40質(zhì)量％以上。另外，固體成分濃度更優(yōu)選為50質(zhì)量％以下。

對于聚氯丁二烯膠乳中的固體成分濃度(質(zhì)量％)的測定方法沒有特別限制，例如可以通過使用熱風干燥機使聚氯丁二烯膠乳干燥3小時時的、干燥前后的質(zhì)量變化來算出。

[水]

本實施方式的聚氯丁二烯膠乳中所含的水來源于：在使氯丁二烯與甲基丙烯酸共聚時優(yōu)選采用的后述乳液聚合中使用的水；在聚合結(jié)束后的pH調(diào)節(jié)時添加的水；以及在聚合結(jié)束后添加而用于調(diào)節(jié)聚氯丁二烯膠乳的固體成分濃度的水。

在本實施方式的聚氯丁二烯膠乳中，全部水的總含量相對于聚氯丁二烯100質(zhì)量份優(yōu)選為80～150質(zhì)量份。水的含量低于80質(zhì)量份時，所得聚氯丁二烯膠乳的貯藏穩(wěn)定性降低。另外，水的含量超過150質(zhì)量份時，有使用所得聚氯丁二烯膠乳進行浸漬成形時的成膜性受損的傾向。需要說明的是，水的含量相對于聚氯丁二烯100質(zhì)量份更優(yōu)選為85質(zhì)量份以上。另外，水的含量相對于聚氯丁二烯100質(zhì)量份更優(yōu)選為140質(zhì)量份以下。

[pH]

本實施方式的聚氯丁二烯膠乳是將其pH調(diào)節(jié)為7～14而得到的，pH的進一步優(yōu)選范圍為8～14。pH低于7時，所得聚氯丁二烯膠乳的貯藏穩(wěn)定性降低。

[聚氯丁二烯膠乳的制造方法]

制造本實施方式的聚氯丁二烯膠乳時，首先，使氯丁二烯與甲基丙烯酸在0.5～5質(zhì)量份的乳化劑的存在下共聚(乳液聚合)而得到聚氯丁二烯。需要說明的是，氯丁二烯與甲基丙烯酸由于兩者之間的競聚率不同，因此不能說它們的共聚反應(yīng)良好，甲基丙烯酸向聚合罐(也稱為反應(yīng)器)中的投入比例低于2質(zhì)量份時，有時實際所得改性聚氯丁二烯中的甲基丙烯酸的共聚比率會低于1.0質(zhì)量％。另一方面，若甲基丙烯酸的投入比例超過5質(zhì)量份，則有時實際所得改性聚氯丁二烯中的甲基丙烯酸的共聚比率會超過3.0質(zhì)量％。因此，使氯丁二烯與甲基丙烯酸共聚時，優(yōu)選將氯丁二烯95～98質(zhì)量份和甲基丙烯酸2～5質(zhì)量份投入至聚合罐中使其共聚。此時，對于氯丁二烯與甲基丙烯酸向聚合罐中的投入方法、即氯丁二烯、甲基丙烯酸的投入順序、投入速度沒有特別限制，例如，可以將各自總量同時投入至聚合罐開始共聚反應(yīng)，也可以為使任一者或兩者的單體反應(yīng)、邊連續(xù)地或者間歇地添加剩余的單體邊使其共聚的方法。

對于本實施方式的聚氯丁二烯膠乳中的聚氯丁二烯，除了氯丁二烯和甲基丙烯酸外，在不阻礙本實施方式的效果的范圍內(nèi)，也可以進一步共聚能與氯丁二烯、甲基丙烯酸共聚的其他單體。作為這種能共聚的單體，可舉出：2,3-二氯-1,3-丁二烯、1-氯-1,3-丁二烯、硫、甲基丙烯酸酯類、丙烯酸酯類、1-氯丁二烯、丁二烯、異戊二烯、乙烯、苯乙烯、丙烯腈等。這些可以單獨使用，也可以組合使用2種以上。

本實施方式的聚氯丁二烯膠乳中的聚氯丁二烯更具體而言可以通過如下方式來制造：使氯丁二烯和甲基丙烯酸在乳化劑、引發(fā)劑、鏈轉(zhuǎn)移劑的存在下乳液聚合，并使用聚合終止劑使聚合結(jié)束，從而制造。對于聚合溫度沒有特別限制，為了順利地進行聚合反應(yīng)，優(yōu)選設(shè)為5～50℃。

該乳液聚合中使用的乳化劑如前所述，可以適宜選擇陰離子性乳化劑、非離子性乳化劑、陽離子性乳化劑來使用。這些乳化劑不僅可以單獨使用，還可以組合使用2種以上。

另外，對于乳液聚合中使用的引發(fā)劑沒有特別限制，例如可以使用過硫酸鉀等過硫酸鹽、叔丁基過氧化氫等有機過氧化物等。

另外，對于鏈轉(zhuǎn)移劑的種類也沒有特別限制，可以使用通常氯丁二烯的自由基乳液聚合中使用的鏈轉(zhuǎn)移劑，例如可以使用正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇等烷基硫醇類、二硫化二異丙基黃原酸酯、二硫化二乙基黃原酸酯等二硫化二烷基黃原酸酯類、碘仿等公知的鏈轉(zhuǎn)移劑。

對于聚合終止劑(阻聚劑)也沒有特別限制，例如可以使用2,6-叔丁基-4-甲基苯酚、吩噻嗪、羥胺等。

對于將本實施方式的聚氯丁二烯膠乳中所含的聚氯丁二烯聚合時的最終聚合率沒有特別限制，可以在70～100質(zhì)量％的范圍任意調(diào)節(jié)，進一步優(yōu)選為80～98質(zhì)量％的范圍。即，對于聚氯丁二烯的生產(chǎn)率，可以說其最終的聚合率的值越高越好，但在實際的工業(yè)生產(chǎn)中，70質(zhì)量％幾乎為下限。另外，在為98質(zhì)量％以上時，有時所得浸漬成形體變脆。未反應(yīng)單體的去除(脫單體)通過減壓加熱等公知的方法進行即可。需要說明的是，對于聚氯丁二烯的聚合物結(jié)構(gòu)沒有特別限制，可以通過任意選擇聚合溫度、聚合引發(fā)劑、鏈轉(zhuǎn)移劑、聚合終止劑的種類、它們的添加量、以及最終的聚合率等來控制所得聚氯丁二烯的分子量、分子量分布、凝膠含量、分子末端結(jié)構(gòu)以及結(jié)晶速率等。

需要說明的是，可以在含有如此聚合得到的聚氯丁二烯的本實施方式的聚氯丁二烯膠乳中，在聚合結(jié)束后，在不阻礙本實施方式的效果的范圍內(nèi)任意添加冷凍穩(wěn)定劑、乳化穩(wěn)定劑、粘度調(diào)節(jié)劑、抗氧化劑、防腐劑等。

為了調(diào)節(jié)本實施方式的聚氯丁二烯膠乳中的鉀離子含量、pH，只要調(diào)節(jié)乳液聚合結(jié)束后的反應(yīng)液中添加的pH調(diào)節(jié)劑的種類、量即可。作為pH調(diào)節(jié)劑，可舉出：焦亞硫酸鉀、亞硫酸鉀、亞硫酸氫鉀、磷酸鉀、磷酸氫鉀、焦亞硫酸鈉、亞硫酸鈉、亞硫酸氫鈉、磷酸鈉、磷酸氫鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈉等。pH調(diào)節(jié)劑不僅可以單獨使用這些，還可以組合使用2種以上。這些pH調(diào)節(jié)劑中，焦亞硫酸鉀、亞硫酸鉀、亞硫酸氫鉀、磷酸鉀、磷酸氫鉀、焦亞硫酸鈉、亞硫酸鈉、亞硫酸氫鈉、磷酸鈉、磷酸氫鈉通過在聚氯丁二烯的乳液聚合中添加，也會具有促進乳液聚合的效果。特別是，使用亞硫酸鈉時，促進乳液聚合的效果較高，故優(yōu)選。另外，氫氧化鉀、氫氧化鈉提高pH值的效果顯著，故優(yōu)選。

另外，在聚合結(jié)束后的聚氯丁二烯中添加前述的25℃時水溶液中的堿離解常數(shù)為2.0～9.0的胺化合物，并以固體成分濃度在膠乳總量中為38～53質(zhì)量％的方式(相對于聚氯丁二烯100質(zhì)量份為80～150質(zhì)量份的方式)添加水，從而得到本實施方式的聚氯丁二烯膠乳。

需要說明的是，在本實施方式的聚氯丁二烯膠乳中，前述的水、鉀離子、乳化劑、胺化合物的添加量實質(zhì)上與各化合物相對于聚氯丁二烯100質(zhì)量份的含量同義。

如以上詳細說明的那樣，本實施方式的聚氯丁二烯膠乳含有：使氯丁二烯與含有羧基的乙烯基單體用特定量的乳化劑共聚而得到的聚氯丁二烯、特定量的水、pKb處于特定范圍的胺化合物、和特定量的鉀離子，并將pH調(diào)節(jié)為特定的范圍，因此能夠得到良好的貯藏穩(wěn)定性。另外，將由該聚氯丁二烯膠乳得到的聚氯丁二烯膠乳組合物浸漬成形而得到的浸漬成形體為高強度且模量低、伸長容易等機械特性優(yōu)異、佩戴感也優(yōu)異。如此，本實施方式的聚氯丁二烯膠乳能夠保持實際應(yīng)用的機械強度并且能夠長期貯藏，因此作為醫(yī)療用手套、檢查用手套的用途是特別有用的。

<第二實施方式>

接著，針對本技術(shù)的第二實施方式的聚氯丁二烯膠乳組合物進行說明。本實施方式的聚氯丁二烯膠乳組合物含有：前述第一實施方式的聚氯丁二烯膠乳100質(zhì)量份、金屬氧化物1～10質(zhì)量份、和硫0.1～3質(zhì)量份。本實施方式的聚氯丁二烯膠乳組合物可以作為覆膜(也稱為薄膜)的模量低、強度、伸長率等機械特性優(yōu)異的浸漬成形體的原材料。

對于可以在本實施方式的聚氯丁二烯膠乳組合物中使用的金屬氧化物，沒有特別限制，但可舉出氧化鋅、氧化鎂等作為優(yōu)選例。它們可以單獨使用、或根據(jù)需要組合2種以上使用。

金屬氧化物的添加量相對于聚氯丁二烯膠乳100質(zhì)量份為1～10質(zhì)量份、優(yōu)選為1.5質(zhì)量份以上。另外，金屬氧化物的添加量優(yōu)選為5質(zhì)量份以下。低于1質(zhì)量份時，有時會損害由聚氯丁二烯膠乳組合物得到的浸漬成形體的薄膜的斷裂強度，超過10質(zhì)量份時，有時會損害由聚氯丁二烯膠乳組合物得到的浸漬成形制品的伸長率。

本實施方式的聚氯丁二烯膠乳組合物中使用的硫的添加量相對于聚氯丁二烯膠乳100質(zhì)量份為0.1～3質(zhì)量份，優(yōu)選為0.3質(zhì)量份以上。另外，硫的添加量優(yōu)選為1.5質(zhì)量份以下。低于0.1質(zhì)量份時，由聚氯丁二烯膠乳組合物得到的浸漬成形體的硫化速度變得不充分，超過3質(zhì)量份時，硫化變得過快而變得容易焦化。

在本實施方式的聚氯丁二烯膠乳組合物中，作為除金屬氧化物、硫以外的添加劑，在不阻礙本實施方式的效果的范圍內(nèi)，還可以根據(jù)需要添加硫化促進劑、抗氧化劑、填充劑、增塑劑、顏料、著色劑、濕潤劑、消泡劑等。需要說明的是，聚氯丁二烯膠乳組合物中使用的添加劑中，對于不溶于水、或使膠乳組合物的膠體狀態(tài)不穩(wěn)定的物質(zhì)，可以預先制作它們的水系分散體后添加于膠乳組合物中。

需要說明的是，本實施方式的聚氯丁二烯膠乳組合物中，前述金屬氧化物、硫的添加量實質(zhì)上與相對于聚氯丁二烯膠乳組合物100質(zhì)量份的含量同義。

如以上詳細說明的那樣，本實施方式的聚氯丁二烯膠乳組合物是由具有良好的貯藏穩(wěn)定性的聚氯丁二烯膠乳得到的，浸漬成形而得到的浸漬成形體為高強度且模量低、伸長容易等機械特性優(yōu)異、佩戴感也優(yōu)異。

<第三實施方式>

接著，針對本技術(shù)的第三實施方式的浸漬成形體進行說明。本實施方式的浸漬成形體由前述本技術(shù)的第二實施方式的聚氯丁二烯膠乳組合物得到，例如可舉出：醫(yī)療用手套、檢查用手套等。對于用于得到本實施方式的浸漬成形體的浸漬成形方法沒有特別限制，可以使用通常已知的方法。本實施方式的浸漬成形體為高強度且模量低、伸長容易等機械特性優(yōu)異、佩戴感優(yōu)異，由薄壁化帶來的成本降低也成為可能。

需要說明的是，本技術(shù)可以采用如下的構(gòu)成。

(1)一種聚氯丁二烯膠乳，其含有：使氯丁二烯與含有羧基的乙烯基單體在1～5質(zhì)量份的乳化劑的存在下共聚而得到的聚氯丁二烯100質(zhì)量份、鉀離子0.5～3.5質(zhì)量份、和25℃時水溶液中的堿離解常數(shù)為2.0～9.0的胺化合物，所述聚氯丁二烯膠乳的固體成分濃度在膠乳總量中為38～53質(zhì)量％，且pH為7～14。

(2)根據(jù)前述(1)所述的聚氯丁二烯膠乳，其中，相對于前述聚氯丁二烯100質(zhì)量份，含有水80～150質(zhì)量份。

(3)根據(jù)前述(1)或(2)所述的聚氯丁二烯膠乳，其中，前述含有羧基的乙烯基單體為甲基丙烯酸。

(4)根據(jù)前述(1)～(3)中任一項所述的聚氯丁二烯膠乳，其中，前述胺化合物為選自甲胺、二甲胺、三甲胺、乙胺、二乙胺、三乙胺、單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、二甲氨基乙醇、二乙氨基乙醇、苯胺、芐胺以及吡啶中的至少一種。

(5)根據(jù)前述(1)～(4)中任一項所述的聚氯丁二烯膠乳，其中，相對于前述聚氯丁二烯100質(zhì)量份，前述胺化合物的含量為0.1～0.8質(zhì)量份。

(6)根據(jù)前述(1)～(5)中任一項所述的聚氯丁二烯膠乳，其中，前述乳化劑為含磺酸基的堿金屬鹽。

(7)一種聚氯丁二烯膠乳組合物，其含有：前述(1)～(6)中任一項所述的聚氯丁二烯膠乳100質(zhì)量份、金屬氧化物1～10質(zhì)量份、和硫0.1～3質(zhì)量份。

(8)一種浸漬成形體，其是將前述(7)所述的聚氯丁二烯膠乳組合物浸漬成形而成的。

實施例

以下，列舉上述實施方式的實施例和比較例，針對由本技術(shù)帶來的效果進行具體說明。需要說明的是，在實施例的說明中，“甲基丙烯酸”是指僅使用甲基丙烯酸作為含有羧基的乙烯基單體。

(實施例1)

(聚氯丁二烯膠乳的制造)

在氮氣流下向內(nèi)容量10升的反應(yīng)器中投入水85質(zhì)量份、作為乳化劑的十二烷基苯磺酸鈉(Kao Corporation制：NEOPELEX G-65(純度65％))1.7質(zhì)量份、萘磺酸甲醛縮合物鈉鹽(Kao Corporation制：Demol N)1.0質(zhì)量份、亞硫酸氫鈉0.4質(zhì)量份和氫氧化鈉0.2質(zhì)量份，溶解后一邊攪拌一邊加入作為初始添加單體的氯丁二烯58.5質(zhì)量份、甲基丙烯酸2.5質(zhì)量份、以及正十二烷基硫醇0.4質(zhì)量份。使用過硫酸鉀作為引發(fā)劑，在氮氣氣氛下于45℃下開始聚合，聚合率達到40％時，均勻地添加作為另行添加單體的氯丁二烯39.0質(zhì)量份直至聚合率達到80％為止。然后，在聚合率達到96％時，添加含有吩噻嗪0.02質(zhì)量份的乳濁液停止聚合。使用氫氧化鉀水溶液將聚合液的pH調(diào)節(jié)至10.5后，在減壓下去除未反應(yīng)單體，添加作為胺化合物的二乙醇胺(pKb＝5.1)0.4質(zhì)量份，得到聚氯丁二烯膠乳。進一步添加水，進行調(diào)節(jié)使聚氯丁二烯膠乳中的固體成分為45質(zhì)量％。關(guān)于通過以上的操作得到的聚氯丁二烯膠乳，將相對于聚氯丁二烯100質(zhì)量份的、水和乳化劑的質(zhì)量比率(它們的投入量)示于以下表1。進而，將聚氯丁二烯膠乳中所含的聚氯丁二烯的最終聚合率和甲基丙烯酸的共聚比率、以及聚氯丁二烯膠乳中所含的固體成分和鉀離子的質(zhì)量比率、以及pH這樣的測定值一并記載于表1。

(聚氯丁二烯中的甲基丙烯酸共聚比率的測定方法)

將聚氯丁二烯膠乳在-60℃下冷凍24小時后進行冷凍干燥，使用剪子將干燥物剪成2mm見方，將其浸漬于乙醇-甲苯混合溶液并攪拌1小時。將不溶的橡膠殘留物干燥，使用熱解氣相色譜質(zhì)譜儀對聚氯丁二烯中的甲基丙烯酸共聚比率進行定量。

(聚氯丁二烯膠乳中的固體成分濃度的測定方法)

聚氯丁二烯膠乳中的固體成分濃度(質(zhì)量％)是通過使用110℃的熱風干燥機使聚氯丁二烯膠乳2g干燥3小時時的、干燥前后的質(zhì)量變化算出的。

(聚氯丁二烯的聚合率的測定方法)

聚氯丁二烯的聚合率是將總單體的投入量作為基準(即100質(zhì)量份)，依照以下所示的式1算出的近似的值。需要說明的是，在式1中，蒸發(fā)殘留物為聚合前的單體100質(zhì)量份中所含的不揮發(fā)成分的質(zhì)量份數(shù)。

(聚氯丁二烯膠乳中的鉀離子質(zhì)量比率的測定方法)

用純水將聚氯丁二烯膠乳稀釋后，進行離心分離，對于所得上清液，通過液相色譜法對鉀離子進行定量。基于測定值，換算成相對于聚氯丁二烯100質(zhì)量份的鉀離子量。

(聚氯丁二烯膠乳的pH測定方法)

對于聚氯丁二烯膠乳的pH，將聚氯丁二烯膠乳的溫度調(diào)節(jié)至20℃后，使用HORIBA,Ltd.制造的pH計F-22型進行測定的。

(聚氯丁二烯膠乳的貯藏穩(wěn)定性評價方法)

在密閉狀態(tài)23℃的氣氛下將聚氯丁二烯膠乳放置8周，測定聚氯丁二烯膠乳的pH變化。此時，pH降低的大小成為判斷貯藏穩(wěn)定性的基準，對于能夠抑制pH的降低低于0.5的情況，可以判斷為沒有生成聚集物或產(chǎn)生成分沉淀的可能性，表1中記為“○”(即貯藏穩(wěn)定性良好)。pH的降低為0.5以上的聚氯丁二烯膠乳的貯藏穩(wěn)定性不充分，故表1中記為“△”，對于明顯產(chǎn)生凝固或凝固物的情況，貯藏穩(wěn)定性設(shè)為不良，記為“×”。

(聚氯丁二烯膠乳組合物的制作)

添加實施例1的聚氯丁二烯膠乳100質(zhì)量份、硫0.5質(zhì)量份、2種氧化鋅(鋅白)2質(zhì)量份、二正丁基二硫代氨基甲酸鋅(OUCHI SHINKO CHEMICAL INDUSTRIAL CO.,LTD.制造：Nocceler BZ)0.5質(zhì)量份、氧化鈦1.5質(zhì)量份、月桂硫酸鈉(Kao Corporation制造的Emal 10)0.2質(zhì)量份之后，添加水，將固體成分濃度調(diào)節(jié)至30％，得到實施例1的聚氯丁二烯膠乳組合物。此處所說的固體成分濃度是通過與聚氯丁二烯膠乳中的固體成分濃度的測定方法相同的方法測定的質(zhì)量比率。

作為判斷實施例1的聚氯丁二烯膠乳組合物對于浸漬成形的適應(yīng)性的評價方法，利用模擬浸漬成形的各工序的以下所示的方法對聚氯丁二烯膠乳組合物的成膜性進行評價。

(未硫化薄膜的制作)

將在干燥機內(nèi)加熱至50℃的外徑50mm的陶器制的筒浸漬于混合有水70質(zhì)量份和硝酸鈣四水合物30質(zhì)量份的凝固液中30秒并取出，再次在50℃的干燥機內(nèi)使其干燥2分鐘后，浸漬于聚氯丁二烯膠乳組合物中4分鐘。然后，一邊注意不使附著的聚氯丁二烯膠乳組合物流出一邊用流水清洗1分鐘，在23℃的氣氛下使其干燥1天，從陶器制的筒剝離，得到未硫化薄膜。

(未硫化薄膜的成膜性)

通過目視對從陶器制的筒剝離的未硫化薄膜的制膜狀態(tài)進行觀察。薄膜上無針孔、褶皺、厚度不均等且能夠形成充分均勻的薄膜的情況下，成膜性設(shè)為良好，表1中記為“○”，將確認到破損、或除上述以外的情況設(shè)為“×”。需要說明的是，在聚氯丁二烯膠乳的貯藏穩(wěn)定性差、成膜性的評價本身無法進行的情況下，記為“-”。

(硫化薄膜的機械物性)

利用如下所示的方法評價對實施例1的聚氯丁二烯膠乳組合物進行硫化而得到的薄膜的機械物性。即，將前述未硫化薄膜在120℃下進行30分鐘熱處理而制成硫化薄膜，依據(jù)JIS-K6251對斷裂伸長率、斷裂強度以及300％伸長時的模量進行測定。需要說明的是，對于硫化薄膜的斷裂伸長率的值為500％以上、斷裂強度的值為17MPa以上、以及300％伸長時的模量為3MPa以下的值，判斷為實用上優(yōu)選。

(硫化薄膜的色調(diào)變化)

對將實施例1的聚氯丁二烯膠乳組合物進行硫化而得到的薄膜在100℃下進行16小時加熱處理，用目視對其色調(diào)變化進行觀察。將幾乎未觀察到薄膜的色調(diào)變化的情況設(shè)為“○”，將觀察到色調(diào)變化的情況設(shè)為“△”，將觀察到色調(diào)變化較大的情況設(shè)為“×”。

以下的表1中歸納記載了實施例1的、聚氯丁二烯膠乳、聚氯丁二烯膠乳組合物、由聚氯丁二烯膠乳組合物得到的未硫化薄膜、硫化薄膜的組成、各測定值、評價結(jié)果。

(實施例2)

制造聚氯丁二烯膠乳時，分別將氯丁二烯的初始投入量變更為58.8質(zhì)量份、將甲基丙烯酸的初始投入量變更為2質(zhì)量份、將氯丁二烯的另行添加投入量變更為39.2質(zhì)量份，除此之外，利用與實施例1相同的方法制造聚氯丁二烯膠乳。

(實施例3)

制造聚氯丁二烯膠乳時，分別將氯丁二烯的初始投入量變更為57質(zhì)量份、將甲基丙烯酸的初始投入量變更為5質(zhì)量份、將氯丁二烯的另行添加投入量變更為38質(zhì)量份。另外，將所得聚氯丁二烯膠乳的pH調(diào)節(jié)為8.7。

(實施例4)

制造聚氯丁二烯膠乳時，將十二烷基苯磺酸鈉的投入量變更為0.5質(zhì)量份，除此之外，與實施例1同樣地制造聚氯丁二烯膠乳。

(實施例5)

制造聚氯丁二烯膠乳時，將十二烷基苯磺酸鈉的投入量變更為3質(zhì)量份，除此之外，與實施例1同樣地制造聚氯丁二烯膠乳。

(實施例6)

制造聚氯丁二烯膠乳時，將pH調(diào)節(jié)至7.2，除此之外，與實施例1同樣地制造聚氯丁二烯膠乳。

(實施例7)

制造聚氯丁二烯膠乳時，將pH調(diào)節(jié)至12.5，除此之外，與實施例1同樣地制造聚氯丁二烯膠乳。

(實施例8)

制造聚氯丁二烯膠乳時，分別將氯丁二烯的初始投入量變更為59.4質(zhì)量份、將甲基丙烯酸的初始投入量變更為1質(zhì)量份、將氯丁二烯的另行添加投入量變更為39.6質(zhì)量份，除此之外，與實施例1同樣地制造聚氯丁二烯膠乳。

(實施例9)

制造聚氯丁二烯膠乳時，分別將氯丁二烯的初始投入量變更為56.4質(zhì)量份、將甲基丙烯酸的初始投入量變更為6質(zhì)量份、將氯丁二烯的另行添加投入量變更為37.6質(zhì)量份，除此之外，與實施例1同樣地制造聚氯丁二烯膠乳。

(實施例10)

制造聚氯丁二烯膠乳時，將二乙醇胺變更為0.1質(zhì)量份，除此之外，與實施例1同樣地制造聚氯丁二烯膠乳。

(實施例11)

制造聚氯丁二烯膠乳時，將二乙醇胺變更為0.8質(zhì)量份，除此之外，與實施例1同樣地制造聚氯丁二烯膠乳。

(實施例12)

制造聚氯丁二烯膠乳時，將二乙醇胺變更為0.05質(zhì)量份，除此之外，與實施例1同樣地制造聚氯丁二烯膠乳。

(實施例13)

制造聚氯丁二烯膠乳時，將二乙醇胺變更為1.0質(zhì)量份，除此之外，與實施例1同樣地制造聚氯丁二烯膠乳。

(實施例14)

制造聚氯丁二烯膠乳時，將胺化合物變更為三乙胺(pKb＝3.2)，將其添加量變更為0.4質(zhì)量份，除此之外，與實施例1同樣地制造聚氯丁二烯膠乳。

(實施例15)

制造聚氯丁二烯膠乳時，將胺化合物變更為吡啶(pKb＝8.8)，將其添加量變更為0.4質(zhì)量份，除此之外，與實施例1同樣地制造聚氯丁二烯膠乳。

(比較例1)

制造聚氯丁二烯膠乳時，將十二烷基苯磺酸鈉的投入量變更為0.3質(zhì)量份，除此之外，與實施例1同樣地制造聚氯丁二烯膠乳。

(比較例2)

制造聚氯丁二烯膠乳時，將十二烷基苯磺酸鈉的投入量變更為6質(zhì)量份，除此之外，與實施例1同樣地制造聚氯丁二烯膠乳。

(比較例3)

制造聚氯丁二烯膠乳時，將pH調(diào)節(jié)至6.0，除此之外，與實施例1同樣地制造聚氯丁二烯膠乳。

(比較例4)

將聚氯丁二烯膠乳的固體成分濃度變更為55質(zhì)量％，除此之外，與實施例1同樣地制造聚氯丁二烯膠乳。

(比較例5)

將聚氯丁二烯膠乳的固體成分濃度變更為37質(zhì)量％，除此之外，與實施例1同樣地制造聚氯丁二烯膠乳。

(比較例6)

制造聚氯丁二烯膠乳時，將鉀離子量變更為4.0質(zhì)量份，除此之外，與實施例1同樣地制造聚氯丁二烯膠乳。

(比較例7)

制造聚氯丁二烯膠乳時，不添加胺化合物，除此之外，與實施例1同樣地制造聚氯丁二烯膠乳。

(比較例8)

制造聚氯丁二烯膠乳時，將胺化合物變更為二氮雜雙環(huán)十一碳烯(pKb＝1.5)，其添加量變更為0.4質(zhì)量份，除此之外，與實施例1同樣地制造聚氯丁二烯膠乳。

(比較例9)

制造聚氯丁二烯膠乳時，將胺化合物變更為α-萘胺(pKb＝10.1)，其添加量變更為0.4質(zhì)量份，除此之外，與實施例1同樣地制造聚氯丁二烯膠乳。

另外，在上述實施例2～15和比較例1～9中，分別利用與實施例1相同的方法制作聚氯丁二烯膠乳組合物，以及由聚氯丁二烯膠乳組合物制作未硫化薄膜和硫化薄膜。實施例2～15涉及的、與實施例1相同的各項目和評價結(jié)果如表1所示。另外，比較例1～9涉及的、與實施例1相同的各項目和評價結(jié)果如表2所示。

(手套的制作)

另外，將陶器制的筒變更為手套的成形模具，使用實施例1～15和比較例1～9的聚氯丁二烯膠乳組合物，按照與未硫化薄膜的制作相同的順序制作手套。

[表1]

[表2]

如表1所示，可知：實施例1～15的聚氯丁二烯膠乳的貯藏穩(wěn)定性良好，另外，進一步包含金屬氧化物、硫的聚氯丁二烯膠乳組合物具有良好的成膜性，進而最終得到的硫化成形體即硫化薄膜的外觀也良好，且具有良好的機械特性。另外，在使用實施例1～15的聚氯丁二烯膠乳組合物的情況下，與使用陶器制的筒的情況同樣地能獲得未硫化薄膜物性、硫化薄膜物性均良好的手套。

另一方面，如表2所示，對于比較例1的聚氯丁二烯膠乳，由于作為乳化劑的十二烷基苯磺酸鈉的投入量低于0.5質(zhì)量份，故貯藏穩(wěn)定性較差。而且，無法評價聚氯丁二烯膠乳組合物的成膜性。另外，比較例2的聚氯丁二烯膠乳由于作為乳化劑的十二烷基苯磺酸鈉的投入量超過5質(zhì)量份，故成膜性較差。

另外，比較例3的聚氯丁二烯膠乳由于pH低于7.0，故貯藏穩(wěn)定性不充分。另外，比較例4的聚氯丁二烯膠乳由于固體成分濃度超過53質(zhì)量％(由于水含量低于80質(zhì)量份)，故貯藏穩(wěn)定性差。而且，無法評價聚氯丁二烯膠乳組合物的成膜性。

比較例5的聚氯丁二烯膠乳由于固體成分濃度低于38質(zhì)量％(由于水含量超過150質(zhì)量份)，故成膜性差。另外，比較例6的聚氯丁二烯膠乳由于鉀離子量超過3.5質(zhì)量份，故貯藏穩(wěn)定性不充分。

比較例7的聚氯丁二烯膠乳由于不含胺化合物，故貯藏穩(wěn)定性不充分。另外，比較例8的聚氯丁二烯膠乳由于所含的胺化合物的堿離解常數(shù)(pKb)低于2.0，故貯藏穩(wěn)定性差。

比較例9的聚氯丁二烯膠乳由于所含的胺化合物的堿離解常數(shù)(pKb)超過9.0，故貯藏穩(wěn)定性不充分。

由如上結(jié)果確認到：根據(jù)本技術(shù)，能夠使聚氯丁二烯膠乳的貯藏穩(wěn)定性良好，并且能夠使對聚氯丁二烯膠乳組合物進行浸漬成形而得到的浸漬成形體的機械特性良好，所述聚氯丁二烯膠乳組合物是向所述聚氯丁二烯膠乳中添加特定量的金屬氧化物和硫而得到的。