本發明涉及頁巖氣開采壓裂增產領域，具體地，涉及一種頁巖氣壓裂用減阻劑的制備方法以及由該方法制備得到的頁巖氣壓裂用減阻劑。
背景技術：
頁巖氣資源非常豐富，然而由于頁巖基質的滲透率很低(一般小于1mD)，開發技術難度很大，90％以上的頁巖氣井需要經過壓裂改造才能獲得比較理想的產量。
目前，頁巖氣壓裂增產作業常采用減阻水進行壓裂增產作業。減阻水壓裂是在水中加入少量壓裂液減阻劑、助排劑、殺菌劑等添加劑作為壓裂液進行的壓裂作業。與凝膠壓裂液不同，減阻水壓裂能明顯降低壓裂成本，減小地層傷害，而且能夠獲得凝膠壓裂不能實現的體積壓裂，從而提高頁巖氣的開采產量。
由于天然高分子在酸性條件下因降解而失去減阻性能，目前使用的減阻劑主要是一些合成高分子聚合物，CN103820099A公開了一種酸液減阻劑及其制備方法，它是由丙烯酰胺、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸和長鏈陽離子單體在水溶液中聚合、烘干、粉碎制備，在應用時，減阻劑溶解時間長達1-2h，無法滿足頁巖氣壓裂大排量、大流量在線配制的需要。
CN103694984A公開了一種頁巖氣酸化壓裂減阻劑及其制備方法，該減阻劑通過反相乳液方法制備，反相乳液中含有大量的有機溶劑和表面活性劑，這種壓裂液減阻劑注入地層后會造成地下水的污染，無法滿足環保的要求。
CN102977877A也公開了一種頁巖氣壓裂用減阻劑及其制備方法，它是 在鹽水溶液中，在分散劑的保護下通過自由基引發丙烯酰胺、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸鈉和丙烯酸鈉三種單體進行無規共聚得到的頁巖氣壓裂用減阻劑及其制備方法，該方法不含有機溶劑，對環境友好，但由于有效含量低導致使用濃度需要達到0.2％才具有較好的降阻性能，而且2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸鈉在鹽水中有一定的溶解性導致制備出的乳液粘度大，不利于實際應用。
因此，本領域內亟需找到一種能夠克服現有技術缺陷的新的頁巖氣壓裂用減阻劑。
技術實現要素：
本發明的目的是克服現有技術的缺陷，提供一種減阻效率和抗剪切性能高，穩定性好、粘度低、流動性好、溶解速度快且環保的頁巖氣壓裂用減阻劑的制備方法及由該方法制備得到的頁巖氣壓裂用減阻劑。
本發明的研究者經過創造性的實驗研究發現：在水包水分散聚合過程中，聚合單體濃度的增加導致聚合得到的聚合物在鹽水中溶解度增大，聚合初期由于聚合單體含量較高，生成的聚合物在鹽水中具有較高的溶解度，聚合體系粘度較大，聚合體系散熱困難，聚合物粒子凝聚、粘接，導致體系粘度大不穩定，因此目前的制備方法中水包水分散聚合采用較低的聚合單體濃度，得到的產物聚合物含量較低；而在聚合反應后期，單體濃度較低，聚合體系粘度得到明顯降低，但由于單體濃度低，聚合速度慢，影響了生產效率。由此可見聚合單體濃度在聚合過程中扮演著重要作用，反應前期和后期對聚合單體濃度有著不同要求，而目前的制備方法中，聚合單體都是一次性加入到聚合釜中，這顯然對反應過程大大不利。本發明的發明人基于上述發現而完成了本發明的技術方案。
為了解決上述問題，一方面，本發明提供一種頁巖氣壓裂用減阻劑的 制備方法，該方法包括：
(1)在水存在下，將至少部分聚合單體、無機鹽、穩定劑和螯合劑進行混合，得到混合溶液；
(2)調節混合溶液的pH值為2-5；
(3)在保護氣體存在下，向步驟(2)得到的反應體系中加入引發劑以及剩余部分聚合單體進行反應，其中，至少部分聚合單體與剩余部分聚合單體的用量重量比為1：1-20。
另一方面，本發明提供由本發明的上述方法制備得到的頁巖氣壓裂用減阻劑。
本發明的上述方法制備得到的頁巖氣壓裂用減阻劑具有減阻效率和抗剪切性能高，穩定性好、粘度低、流動性好、溶解速度快且環保的優點。
本發明提供的壓裂減阻劑具有較高的聚合物含量，極佳的流動性和良好的環保性能；在室溫下可以穩定儲存6個月以上；減阻效果明顯，0.025重量％的減阻劑水溶液減阻率可高達70％；壓裂用減阻劑降低了生產成本便宜、原料易得、速溶效果好。
本發明的其它特征和優點將在隨后的具體實施方式部分予以詳細說明。
具體實施方式
以下對本發明的具體實施方式進行詳細說明。應當理解的是，此處所描述的具體實施方式僅用于說明和解釋本發明，并不用于限制本發明。
在本發明中，所述C1-C6的烷基包括甲基、乙基、正丙基、異丙基、環丙基、正丁基、異丁基、新丁基、正戊基、異戊基、環戊基、正己基和環己基。
一方面，本發明提供了一種頁巖氣壓裂用減阻劑的制備方法，該方法 包括：
(1)在水存在下，將至少部分聚合單體、無機鹽、穩定劑和螯合劑進行混合，得到混合溶液；
(2)調節混合溶液的pH值為2-5；
(3)在保護氣體存在下，向步驟(2)得到的反應體系中加入引發劑以及剩余部分聚合單體進行反應，其中，至少部分聚合單體與剩余部分聚合單體的用量重量比為1：1-20。
本發明提供了一種低粘度、高固含量頁巖氣酸化壓裂用減阻劑的制備方法。該方法引入抗酸性單體，并在聚合過程中動態調節聚合單體的濃度，減緩聚合物在水中的溶解，避免反應前期凝聚、粘接，后期反應速度慢的缺點，本發明大幅提高了壓裂用減阻劑的有效含量的同時也提高了穩定劑的穩定性和生產效率。制備的低粘度、高固含量的穩定劑用于頁巖氣酸化壓裂用減阻劑，直接用酸液稀釋后，用于頁巖氣酸化壓裂過程中降低壓裂液液體流動過程中的摩擦阻力。
優選情況下，在本發明中，所述至少部分聚合單體與剩余部分聚合單體的用量重量比為1：2-9。
在本發明中，以制備得到的頁巖氣壓裂用減阻劑的總重量為基準，優選所述聚合單體的用量為20-45重量％，更優選為25-40重量％，特別優選為32-38重量％。
在本發明中，以制備得到的頁巖氣壓裂用減阻劑的總重量為基準，優選所述無機鹽的用量為10-35重量％，更優選為20-30重量％，特別優選為24-28重量％。
在本發明中，以制備得到的頁巖氣壓裂用減阻劑的總重量為基準，優選所述穩定劑的用量為0.1-2重量％，更優選為0.2-1重量％，特別優選為0.5-0.8重量％。
在本發明中，以制備得到的頁巖氣壓裂用減阻劑的總重量為基準，優選所述螯合劑的用量為0.001-0.5重量％，更優選為0.01-0.1重量％，特別優選為0.04-0.06重量％。
根據本發明，所述引發劑可以為氧化還原體系引發劑或偶氮類引發劑，所述氧化還原體系引發劑中氧化劑可以選自過硫酸銨、過硫酸鉀、過硫酸鈉和過氧化氫中的至少一種，優選地，所述氧化劑為過硫酸銨。所述氧化還原體系引發劑中還原劑可以選自亞硫酸氫鈉、亞硫酸鈉、次硫酸氫鈉甲醛(雕白粉)、硫代硫酸鈉、硫酸亞鐵和連二亞硫酸鈉(保險粉)中的至少一種，優選地，所述還原劑為亞硫酸氫鈉。所述偶氮類引發劑可以選自偶氮二異丁腈、偶氮二異庚腈、偶氮雙甲基戊酸鹽、2,2′-偶氮二異丁基脒鹽酸鹽、偶氮二異丁咪唑啉鹽酸鹽和2,2′-偶氮二[2-(2-咪唑啉-2-丙烷)-二鹽酸鹽]中的至少一種，優選地，所述引發劑為偶氮二異丁咪唑啉鹽酸鹽。
在本發明中，優選所述聚合反應在助劑存在下進行，所述助劑選自螯合劑、擴鏈劑和其他助劑中的一種或多種；所述螯合劑選自乙二胺四乙酸二鈉、三乙二胺五乙酸、檸檬酸、檸檬酸鹽和聚羥基丙烯酸中的至少一種；所述擴鏈劑選自N,N’-二甲基乙二胺、N,N,N’,N’-四甲基乙二胺、N,N-二甲基乙胺、3-甲氨基丙胺、N,N’-二甲基-1,3-丙二胺、1-(二甲基氨基)-2-丙胺和二亞乙基三胺中的至少一種；所述其它助劑選自尿素、甲酸鈉、異丙醇和次磷酸鈉中的至少一種。
當需要加入酸調節體系pH值時，所述酸優選為無機酸，所述無機酸可以為鹽酸、硫酸、磺酸、硝酸和磷酸中的至少一種。當需要加入堿調節體系pH值時，所述堿可以是無機堿或有機胺類化合物，如可以選自氫氧化鈉、氫氧化鉀、氨水、甲胺、乙胺、乙醇胺和三乙醇胺中的至少一種，優選為氫氧化鈉。
根據本發明，所述的螯合劑優選為乙二胺四乙酸二鈉。
根據本發明，所述無機鹽優選為水溶性無機鹽，所述水溶性無機鹽可以為鈉鹽、銨鹽和鎂鹽中的至少一種；優選地，所述水溶性無機鹽為硫酸銨、硫酸鈉和硫酸鎂中的至少一種；更優選地，所述水溶性無機鹽為硫酸銨。
在本發明中，優選所述聚合單體包括非離子單體和/或陽離子單體。
更加優選情況下，在本發明中，所述非離子單體為丙烯酰胺和/或甲基丙烯酰胺。
更加優選情況下，在本發明中，所述陽離子單體為二烯丙基二甲基氯化銨和/或式(1)所示結構的化合物，
其中，A為O或NH，B為CH2、CH2CH2或CH2CH2CH2，R1為H或CH3，R2與R3各自獨立地為C1-C6的烷基，R4為甲基、乙基或芐基，X為Cl-或Br-。
在本發明中，以所述聚合單體的總重量計，優選所述非離子單體的含量為60-99重量％，更優選為70-80重量％。
在本發明中，以所述聚合單體的總重量計，優選所述陽離子單體的含量為1-40重量％，更優選為20-30重量％。
在本發明中，優選所述穩定劑為由選自二烯丙基二甲基氯化銨、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨和丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨中的至少一種單體進行聚合得到的聚合物，所述穩定劑的粘均分子量為10萬-30萬。其中，優選所述聚合為無規共聚反應。本發明的方法對由選自二烯丙基二甲基氯化銨、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨和丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨中的至少一種單體進行聚合得到穩定劑的方法沒有特別的限定，本領域技術人 員可以采用本領域內常規采用的各種聚合方法進行聚合，只要能夠得到符合本發明上述要求的穩定劑即可。
在本發明中，在步驟(3)中，優選所述反應的條件包括：反應溫度為30-70℃，反應時間為2-8h。
在本發明中，優選情況下，以制備得到的頁巖氣壓裂用減阻劑的總重量為基準，所述引發劑的用量為0.0001-0.05重量％。
在本發明中，更加優選情況下，以制備得到的頁巖氣壓裂用減阻劑的總重量為基準，所述引發劑的用量為0.001-0.01重量％，特別優選為0.005-0.008重量％。
在本發明中，優選情況下，本發明的方法還包括在步驟(3)之前，將步驟(2)得到的反應液升溫至30-70℃，并且通保護氣體以排出反應液中的氧氣。
根據本發明的一種優選的具體實施方式，本發明的方法包括：
(1)將至少部分聚合單體、無機鹽、穩定劑、螯合劑和去離子水混合，將得到的混合液體用NaOH水溶液調節pH值至2-5；
(2)將步驟(1)得到的反應液升溫至30-70℃，通氮氣排出反應液中的氧氣；
(3)在氮氣保護下攪拌反應2-8小時，并在反應過程中將引發劑和剩余聚合單體分至少一次加入反應體系中。
另一方面，本發明提供由本發明的上述方法制備得到的頁巖氣壓裂用減阻劑。
以下將通過實施例對本發明進行詳細描述。
根據本發明，以下實施例中，壓裂用減阻劑的減阻性能測試條件如下：壓裂用減阻劑的減阻性能測試由壓裂用減阻劑測定裝置測定，條件如下：常溫下，壓裂用減阻劑加入溶解罐，攪拌10分鐘后，溶液由泵輸送流 出，經轉子流量計進入試驗段。用轉子流量計計量流量，流量大小由變頻器控制，測定溶液通過試驗段的壓降。測試圓管直徑0.635cm，測試管段長度為3m，壓裂用減阻劑在去離子水中的濃度為0.1重量％，減阻率(DR)按下式計算：
其中，ΔP0為去離子水壓降，單位為Pa；ΔP為壓裂用減阻劑水溶液在與水溶液相同的雷諾常數下的壓降，單位為Pa。
本發明中所使用的丙烯酰胺，化學純，購自山東寶莫生物化工股份有限公司；所使用的二烯丙基二甲基氯化銨、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨、丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨，化學純，購自國藥集團化學試劑有限公司；所使用的硫酸銨，化學純，購自天津光復精細化工研究所；所使用的偶氮二異丁咪唑啉鹽酸鹽、2,2′-偶氮二異丁基脒鹽酸鹽以及偶氮雙甲基戊酸鹽均購自aldrich。
制備例1
本制備例用于制備本發明所述的穩定劑。
在配有溫度計、攪拌棒、冷凝管和氮氣入口的1.5L聚合釜中，加入單體二烯丙基二甲基氯化銨300g和去離子水690g，升溫至30℃，通氮氣10分鐘除氧氣后，加入5g濃度為5重量％的過硫酸銨水溶液和5g濃度為2.5重量％的亞硫酸氫鈉水溶液，反應6小時后停止反應，烘干、粉碎，得到聚穩定劑W。
實施例1
本實施例用于說明本發明所述的頁巖氣壓裂用減阻劑的制備方法及制 備本發明所述的頁巖氣壓裂用減阻劑。
在裝有冷凝管、溫控儀、恒速機械攪拌器、氮氣入口和恒壓加料器的1.5L四口瓶中加入去離子水379.5g、硫酸銨260g、丙烯酰胺52.5g、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨17.5g、穩定劑W 7g(分子量20萬)、乙二胺四乙酸二鈉0.5g、30重量％的鹽酸3.0g，攪拌使固體完全溶解后升溫至45℃；通氮氣30分鐘后；加入2,2′-偶氮二異丁基脒鹽酸鹽0.06g，繼續通氮氣，并于5h內將剩余的丙烯酰胺210g和甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨70g加入聚合釜中，反應結束后得到表觀粘度為420mPa.s的乳白色分散液，在室溫下可以穩定儲存6個月以上。
對比例1
與實施例1制備壓裂液減阻劑的方法相同，所不同之處在于該制備方法中的丙烯酰胺和引發劑全部一次性投入聚合釜內；結果得到表觀粘度為52000mPa.s的乳白色粘稠液。
實施例2
本實施例用于說明本發明所述的頁巖氣壓裂用減阻劑的制備方法及制備本發明所述的頁巖氣壓裂用減阻劑。
在裝有冷凝管、溫控儀、恒速機械攪拌器、氮氣入口和恒壓加料器的1.5L四口瓶中加入去離子水362g、硫酸銨280g、丙烯酰胺28g、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨7g、穩定劑W 5g(分子量10萬)、乙二胺四乙酸二鈉0.4g、30重量％鹽酸2.5g，攪拌使固體完全溶解后升溫至40℃；通氮氣30分鐘后；加入2,2′-偶氮二異丁基脒鹽酸鹽0.05g，繼續通氮氣，并于6h內將剩余的丙烯酰胺252g和甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨63g加入聚合釜中，反應結束后得到表觀粘度為485mPa.s的乳白色分散液，在室溫下可 以穩定儲存6個月以上。
實施例3
本實施例用于說明本發明所述的頁巖氣壓裂用減阻劑的制備方法及制備本發明所述的頁巖氣壓裂用減阻劑。
在裝有冷凝管、溫控儀、恒速機械攪拌器、氮氣入口和恒壓加料器的1.5L四口瓶中加入去離子水399g、硫酸銨240g、丙烯酰胺84g、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨21g、穩定劑W 8g(分子量10萬)、乙二胺四乙酸二鈉0.4g、30重量％鹽酸2.5g，攪拌使固體完全溶解后升溫至40℃；通氮氣30分鐘后；加入2,2′-偶氮二異丁基脒鹽酸鹽0.05g，繼續通氮氣，并于4h內將剩余的丙烯酰胺196g和甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨49g加入聚合釜中，反應結束后得到表觀粘度為505mPa.s的乳白色分散液，在室溫下可以穩定儲存6個月以上。
實施例4
本實施例用于說明本發明所述的頁巖氣壓裂用減阻劑的制備方法及制備本發明所述的頁巖氣壓裂用減阻劑。
在裝有冷凝管、溫控儀、恒速機械攪拌器、氮氣入口和恒壓加料器的1.5L四口瓶中加入去離子水377g、硫酸銨260g、丙烯酰胺73.5g、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨31.5g、穩定劑W 8g(分子量10萬)、乙二胺四乙酸二鈉0.6g、30重量％鹽酸4.5g，攪拌使固體完全溶解后升溫至40℃；通氮氣30分鐘后；加入2,2′-偶氮二異丁基脒鹽酸鹽0.08g，繼續通氮氣，并于4h內將剩余的丙烯酰胺171.5g和甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨73.5g加入聚合釜中，反應結束后得到表觀粘度為470mPa.s的乳白色分散液，在室溫下可以穩定儲存6個月以上。
實施例5
本實施例用于說明本發明所述的頁巖氣壓裂用減阻劑的制備方法及制備本發明所述的頁巖氣壓裂用減阻劑。
在裝有冷凝管、溫控儀、恒速機械攪拌器、氮氣入口和恒壓加料器的1.5L四口瓶中加入去離子水376g、硫酸銨260g、丙烯酰胺73.5g、丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨31.5g、穩定劑W 8g(分子量10萬)、乙二胺四乙酸二鈉0.6g、30重量％鹽酸5.5g，攪拌使固體完全溶解后升溫至40℃；通氮氣30分鐘后；加入2,2′-偶氮二異丁基脒鹽酸鹽0.08g，繼續通氮氣，并于4h內將剩余的丙烯酰胺171.5g和丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨73.5g加入聚合釜中，反應結束后得到表觀粘度為570mPa.s的乳白色分散液，在室溫下可以穩定儲存6個月以上。
實施例6
在裝有冷凝管、溫控儀、恒速機械攪拌器、氮氣入口和恒壓加料器的1.5L四口瓶中加入去離子水379.5g、硫酸銨260g、丙烯酰胺17.6g、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨5.9g、穩定劑W 7g(分子量20萬)、乙二胺四乙酸二鈉0.5g、30重量％的鹽酸3.0g，攪拌使固體完全溶解后升溫至45℃；通氮氣30分鐘后；加入2,2′-偶氮二異丁基脒鹽酸鹽0.06g，繼續通氮氣，并于5h內將剩余的丙烯酰胺244.8g和甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨81.7g加入聚合釜中，反應結束后得到表觀粘度為613mPa.s的乳白色分散液，在室溫下可以穩定儲存6個月以上。
實驗實施例
本實驗實施例用以說明實施例1-6以及對比例1中制備的壓裂用減阻劑 在水中的減阻效果。
分別測試實施例1-6以及對比例1中制備的壓裂用減阻劑不同濃度時的減阻率(DR％)，結果如表1所示。
表1
從表1中的數據可知：在實施例1-6中，本發明制備的壓裂用減阻劑在10重量％的鹽酸水溶液中的減阻率最高達73.5％，由于本發明制備的壓裂用減阻劑有效濃度高，在濃度僅為0.025重量％時的降阻效率仍能達到70％，而采用傳統一次性加入單體的制備方法，由于得到的產物粘稠，在水中溶解10分鐘后僅少量溶解，降阻率僅為7.0％，即使使用濃度達到0.1重量％時，降阻率仍只有8.6％，不具備工業應用價值。
以上詳細描述了本發明的優選實施方式，但是，本發明并不限于上述實施方式中的具體細節，在本發明的技術構思范圍內，可以對本發明的技術方案進行多種簡單變型，這些簡單變型均屬于本發明的保護范圍。
另外需要說明的是，在上述具體實施方式中所描述的各個具體技術特征，在不矛盾的情況下，可以通過任何合適的方式進行組合，為了避免不 必要的重復，本發明對各種可能的組合方式不再另行說明。
此外，本發明的各種不同的實施方式之間也可以進行任意組合，只要其不違背本發明的思想，其同樣應當視為本發明所公開的內容。