本申請根據35USC§119(e)要求2015年4月25日提交的美國臨時專利申請序列號61/984,154的優先權，其全部內容通過引用并入本文。

關于聯邦資助研究的聲明

本發明部分地由國家科學基金會授予的資助號為DMR-1206700的政府支持完成。政府對本發明具有一定的權利。

技術領域

本發明涉及可用作黃色磷光體的金屬有機骨架及其在白光發射器件中的應用。

背景技術：

由于其較低的能量消耗、較高的效率和較長的壽命，白光發光二極管(WLED)正在逐漸取代白熾燈和熒光燈。制造WLED的現有方法包括(a)三種原色LED芯片，即紅色、綠色和藍色(RGB)二極管的組合；或(b)磷光體轉換(PC)，其中將黃色發射磷光體涂覆在藍色LED芯片上，或者將紅色、綠色和藍色發射磷光體涂覆在UV(或近UV)芯片上以產生白光。此外，(c)在UV芯片上涂覆直接發射白光的磷光體也已被證明是產生磷光體轉換的WLED的另一種有效方法。白色發射磷光體的實例包括基于2D-[Zn₂S₂(L)](L＝單胺)的無機-有機雜化半導體塊體材料、納米材料、稀土元素摻雜的無機材料和金屬絡合物。

當今的大多數市售產品是PC-LED，而不是RGB-LED，因為后一類型更昂貴。在各種PC-LED中，RGB和白色磷光體都需要使用UV芯片，這與諸如較高能量和成本的缺點以及可能的UV輻射泄漏相關聯。由于其明顯的優點，由黃色熒光體涂覆的藍色LED制成的WLED是更優選的。目前，幾乎所有的商業磷光體都是摻雜有稀土離子(例如銪、鋱和釔)的氧化物、硫化物、氧硫化物、氧氮化物或氮化物。稀土離子在控制由這些磷光體發射的光的顏色和質量中起關鍵作用。然而，世界目前所面臨的關鍵供應問題已經迫使對于替代性無稀土的磷光體的尋找到了迫切的程度。事實上，尋找無稀土的磷光體已成為白光發光二極管(WLED)的研究和開發中最重要和最關鍵的方面之一。

金屬有機骨架(MOF)已經顯示出各種潛在的應用，例如氣體儲存和分離、催化、化學感應和爆炸物檢測。在基于MOF的磷光體領域中，在2009年首次報道了直接的白光發射MOF，隨后對不同類型的MOF結構進行了若干后續研究。其他研究包括發射黃光的Eu²⁺摻雜的MOF；以及最近的分別由藍色和黃色發射骨架和包封的Re絡合物組成的白色發射MOF。然而，在所有情況下，MOF都必須由UV或近UV輻射激發。

因此，開發能量有效、成本有效、不含稀土元素并且可被藍光激發的新型黃色磷光體和/或白色發光材料是非常重要的并且具有高的需求。

發明概述

本發明解決了這種需要。本發明通過將高發射性有機配體并入到三維金屬-有機骨架中而提供了新的無稀土的黃色磷光體。該化合物形成新型的晶體結構并且當被藍光激發時產生明亮的黃色發射。它們在迄今為止報道的所有金屬-有機黃色或白色磷光體中具有最高的量子產率。與其高的發光和熱穩定性以及它們溶液的可加工性相結合，新的磷光體在WLED應用中顯示出相當大的希望。

本發明的一個方面提供了能夠形成微孔金屬有機骨架的聚合配位化合物，其特征在于包含式M_a(L¹)_b(L²)_c·xS的重復結構單元的二維陣列的多個層，其中：

M是過渡金屬陽離子；

L¹是包含2至4個羧酸基團或四唑基的有機配體，其中所述羧酸基團或四唑基中的至少一個與在相同結構單元中的M配位，并且所述羧酸基團或四唑基中的至少第二個與在含有重復結構單元的二維陣列的相同層內的不同重復結構單元中的M配位；

L²是包含2至4個能夠與M配位的氮原子的有機配體，其中L²與層中的M配位，并且L²基本上垂直地從由含有重復結構單元的二維陣列的所述層所限定的平面延伸，以進一步與相鄰層中的重復結構單元中的第二M配位；

S是能夠與M配位或作為客體分子的溶劑；

a和b各自獨立地為大于0的整數；

c是等于或大于0的整數；

x是分數或者等于或大于0的整數；且

M、L¹、L²、S、a、b、c和x如此組合，使得所述化合物在化合物的整個結構中限定分子尺寸的通道和孔；并且

條件是當L²不含亞苯基(-C₆H₄-)部分時，L¹包含3個或更多個亞苯基部分。

在一些實施方案中，該化合物顯示黃色磷光體的特性并且在被藍光輻射時能夠發射白光。在一些實施方案中，當L²不含亞苯基(-C₆H₄-)部分時，L¹在配體的1、2、3或4個臂中含有多于一個亞苯基(-C₆H₄-)部分。

在一些實施方案中，提供重復單元M₂(L¹)·xDMA(式II)，其中M是Zn、Cd或Zr；x是0或整數；并且L¹是tcbpe、tcbpe-F、ttzbpe或tctpe。

在式II的一些實施方案中，M是Zn；L¹是tcbpe；每個Zn原子與來自四個不同tcbpe配體的O原子成四面體配位；tcbpe的所有羧酸鹽基團都是雙齒的，其中每個O原子與不同的Zn原子配位；兩個相鄰的Zn原子與來自配體的羧酸鹽基團形成八元環；并且其中整個骨架是三維(3D)的，具有沿c軸的1D通道。

在一些實施方案中，提供了重復單元M_a(L¹)_b(tppe)_c·xS(式III)，其中M是Zn、Cd或Zr；b大于0；且L¹是選自以下的二羧酸鹽或三羧酸鹽配體：苯-1,3,5-三羧酸鹽(btc)、2-氟苯-1,3,5-三羧酸鹽(btc-f)、吡啶-2,4,6-三羧酸鹽、2-氨基苯-1,3,5-三羧酸鹽、1,3,5-三嗪-2,4,6-三羧酸鹽、[1,1'-聯苯]-4,4'-二羧酸鹽(bpdc)、4,4'-(全氟丙烷-2,2-二基)二苯甲酸鹽(hfipbb)、9-氧代-9H-芴-2,7-二羧酸鹽(ofdc)、9-(羥甲基)-9H-芴-2,7-二羧酸鹽、9H-芴-2,7-二羧酸鹽、9-甲酰基-9H-芴-2,7-二羧酸鹽、苯-1,4-二羧酸鹽、萘-1,5-二羧酸鹽、萘-1,4-二羧酸鹽、4,4'-氧二苯甲酸鹽、(E)-4,4'-(乙烯-1,2-二基)二苯甲酸鹽、(E)-4,4'-(二氮烯-1,2-二基)二苯甲酸鹽、4,4'-磺酰基二苯甲酸鹽，及其衍生物。

在式III的一些實施方案中，重復單元包括初級構建單元(PBU)和基于槳輪的次級構建單元(SBU)，其中M是Zn；PBU包含成八面體配位的Zn金屬，所述Zn金屬與來自兩個不同的L¹配體的兩個羧酸鹽基團中的四個氧原子和來自兩個不同的tppe配體的兩個N原子連接；所述SBU的每個Zn原子與來自四個L¹配體的四個羧酸鹽氧原子和來自溶劑分子S的O原子鍵合；并且S是DMA。在一些實施方案中，兩種類型的構建單元PBU和SBU通過L¹配體連接，形成3D網絡，并且兩個相同的網絡互相貫穿，以形成3D骨架。在一些實施方案中，L¹是btc。在一些實施方案中，式III是(a)M₆(btc)₄(tppe)₂·2DMA]·11DMA(btc＝苯-1,3,5-三羧酸)，其中M是Zn或Cd，或(b)Zr₃(btc)₄(tppe)_c，其中c為1或2。

在式I的一些實施方案中，L¹選自tcbpe、tcbpe-F、tcbpe-CH₃、tctpe、tcpe、tcbpe-NH₂、ttzbpe，及其衍生物；且L²選自4,4'-bpy、bpee、bpe，及其衍生物。

本發明的另一方面提供了包含本發明的一種或多種化合物的制品。

在一些實施方案中，一種或多種化合物在制品中以圖案沉積，使得在暴露于一個或多個激發波長時，以圖案的形式發射一種或多種顏色的光。

在一些實施方案中，制品還包括發光器件，該發光器件具有光源，該光源能夠同時或順序產生在約300至750nm范圍內的一個或多個波長。在一些實施方案中，光源包括具有在約400至500nm范圍內的波長的發光二極管(LED)。在一些實施方案中，當暴露于激發波長時，化合物發射白光。

在一些實施方案中，制品包含具有重復單元M₂(L¹)·xDMA的化合物，其中M選自Zn、Cd和Zr；x是0或整數；并且L¹選自tcbpe、tcbpe-F、ttzbpe和tctpe。

在一些實施方案中，制品包含具有重復單元M_a(L¹)_b(tppe)_c·xS的化合物，其中M是Zn；S是DMA；且L¹選自苯-1,3,5-三羧酸鹽(btc)、2-氟苯-1,3,5-三羧酸鹽(btc-f)、吡啶-2,4,6-三羧酸鹽、2-氨基苯-1,3,5-三羧酸鹽、1,3,5-三嗪-2,4,6-三羧酸鹽、[1,1'-聯苯]-4,4'-二羧酸鹽(bpdc)、4,4'-(全氟丙烷-2,2-二基)二苯甲酸鹽(hfipbb)、9-氧代-9H-芴-2,7-二羧酸鹽(ofdc)、9-(羥甲基)-9H-芴-2,7-二羧酸鹽、9H-芴-2,7-二羧酸鹽、9-甲酰基-9H-芴-2,7-二羧酸鹽、苯-1,4-二羧酸鹽、萘-1,5-二羧酸鹽、萘-1,4-二羧酸鹽、4,4'-氧二苯甲酸鹽、(E)-4,4'-(乙烯-1,2-二基)二苯甲酸鹽、(E)-4,4'-(二氮烯-1,2-二基)二苯甲酸鹽、4,4'-磺酰基二苯甲酸鹽，及其衍生物。

本發明的另一方面提供了一種產生光的方法，該方法包括使權利要求1的化合物暴露于激發波長。

在一些實施方案中，激發波長為約400至700nm。在一些實施方案中，激發波長由在約430至460nm范圍內的LED產生，并且在暴露于激發波長時，化合物發射白光。

本發明的另一方面提供了制備本發明的化合物的方法，包括(a)將M的鹽與L¹和任選的L²在有機溶劑中混合；和(b)將該混合物在一定溫度下加熱足夠的時間，以獲得該化合物。在一些實施方案中，有機溶劑是DMA。

下面將更詳細地描述本發明的這些和其他方面。

附圖說明

圖1(a)示出了具有成四面體配位的Zn²⁺的化合物1的初級構建單元。

圖1(b)示出了具有由配位的Zn²⁺形成的鏈的化合物1的次級構建單元。

圖1(c)示出了化合物1的整個3D骨架。

圖2(a)示出了化合物2的初級構建單元。

圖2(b)示出了化合物2的次級構建單元。

圖2(c)示出沿化合物2的[100]軸觀察的整個3D骨架。

圖2(d)示出了化合物2的拓撲網絡。

發明描述

本發明的各實施方案提供了用于產生白色發光或顯示的新型化合物和器件。特別地，本發明提供了新型的不含稀土金屬的發光的MOF(LMOF)黃色磷光體。這些化合物具有特別高的量子產率(QY，例如在λ_ex＝360至450nm下為100至64.4％)，并且可以被藍光有效地激發。它還表現出高的熱和光致發光穩定性。這些LMOF的令人印象深刻的性能使其成為有希望的用于WLED的黃色磷光體。

在本專利文件中，參考了各種出版物。這些出版物的公開內容整體通過引用并入本申請中，以便更全面地描述本公開內容所屬領域的狀態。盡管以下文本可參考或例示產生光的配體或方法的特定要素，但是并不旨在將本發明的范圍限制于這樣的具體參考或實施例。出于實際和經濟的考慮，本領域技術人員可以做出各種變型，例如配體的取代基和包含本發明的化合物的制品。

除非另有說明，本文使用的冠詞“一(a和an)”是指“一個或多個”或“至少一個”。也就是說，通過不定冠詞“一”所提及的本發明的任何元件或部件不排除存在多于一個元件或部件的可能性。

本文所用的術語“約”是指所提及的數值指示加上或減去所提及的數值指示的10％。

本文所用的術語“類似物”是指與另一化合物具有實質結構相似性的化合物。例如，L¹配體的類似物可在芳基環中帶有甲基，而不是在L¹配體的相同位置帶有氫。

化合物

本發明的一個方面提供了能夠形成微孔金屬有機骨架的聚合配位化合物，其特征在于多個層，所述多個層包含式M_a(L¹)_b(L²)_c·xS的重復結構單元的二維陣列，其中：

M是過渡金屬陽離子；

L¹是包含2至4個羧酸基團或四唑基的有機配體，其中所述羧酸基團或四唑基中的至少一個與在相同結構單元中的M配位，并且所述羧酸基團或四唑基中的至少第二個與在含有重復結構單元的二維陣列的相同層內的不同重復結構單元中的M配位；

L²是包含2至4個能夠與M配位的氮原子的有機配體，其中L²與層中的M配位，并且L²基本上垂直地從由所述含有重復結構單元的二維陣列的層所限定的平面延伸，以進一步與相鄰層中的重復結構單元中的第二M配位；

S是能夠與M配位或作為客體分子的溶劑；

a和b各自獨立地為大于0的整數；

c是等于或大于0的整數；

x是分數或者等于或大于0的整數；且

M、L¹、L²、S、a、b、c和x如此組合，使得所述化合物在化合物的整個結構中限定分子尺寸的通道和孔；并且

條件是當L²不含亞苯基(-C₆H₄-)部分時，L¹包含3個或更多個亞苯基部分。

在一些實施方案中，化合物顯示出黃色磷光體的特性，并且能夠在被藍光輻射時發射白光。

在一些實施方案中，當L²不含亞苯基(-C₆H₄-)部分時，L¹含有三個或更多個亞苯基(-C₆H₄-)部分。在一些實施方案中，L¹在配體的每個臂中含有2、3、4或更多個亞苯基(-C₆H₄-)部分。

用于M的合適的金屬原子或陽離子包括來自元素周期表的主族元素和副族元素的那些，即來自Ia、Ia、IIIa、IVa至VIIIa和Ib至VIb族的金屬原子或陽離子。金屬的實例包括Mg、Ca、Sr、Ba、Sc、Y、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Re、Fe、Ru、Os、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Hg、Al、Ga、In、Tl、Si、Ge、Sn、Pb、As、Sb和Bi。陽離子的非限制性實例包括Mg²⁺、Ca²⁺、Sr²⁺、Ba²⁺、Sc³⁺、Y³⁺、Ti⁴⁺、Zr⁴⁺、Hf⁴⁺、V⁴⁺、V³⁺、V²⁺、Nb³⁺、Ta³⁺、Cr³⁺、Mo³⁺、W³⁺、Mn³⁺、Mn²⁺、Re³⁺、Re²⁺、Fe³⁺、Fe²⁺、Ru³⁺、Ru²⁺、Os³⁺、Os²⁺、Co³⁺、Co²⁺、Rh²⁺、Rh⁺、Ir²⁺、Ir⁺、Ni²⁺、Ni⁺、Pd²⁺、Pd⁺、Pt²⁺、Pt⁺、Cu²⁺、Cu⁺、Ag⁺、Au⁺、Zn²⁺、Cd²⁺、Hg²⁺、Al³⁺、Ga³⁺、In³⁺、Tl³⁺、Si⁴⁺、Si²⁺、Ge⁴⁺、Ge²⁺、Sn⁴⁺、Sn²⁺、Pb⁴⁺、Pb²⁺、As⁵⁺、As³⁺、As⁺、Sb⁵⁺、Sb³⁺、Sb⁺、Bi⁵⁺、Bi³⁺和Bi²⁺。在一些實施方案中，M是Zn、Cd或Zr的原子或陽離子。式I中的M可表示一種或多種金屬原子或陽離子。

L¹是可含有1、2、3或4個用于與M結合的羧酸鹽基團的有機配體。L¹的非限制性實例包括4',4”',4””',4”””'-(乙烯-1,1,2,2-四基)四([1,1'-聯苯基]-4-羧酸)(tcbpe)、4',4”,4””,4”””'-(乙烯-1,1,2,2-四基)四[1,1'-聯苯基]-3-氟-4-羧酸)(tcbpe-F)、1,1,2,2-四(4'-(2H-四唑-5-基)-[-1,1'-聯苯基]-4-基)乙烷(ttzbpe)和4”,4””',4””””,4”””””'(乙烯-1,1,2,2-四基)四(([1,1':4',1”-三聯苯基]-4-羧酸))(tctpe)和{1,2,4,5-四[4'-羧基(1,1'-聯苯基-4-基)]苯}(tcbpb)、1,1,2,2-四(4-(2H-四唑-5-基)苯基)乙烯(ttzpe)。在一些實施方案中，L¹選自tcbpe、tcbpe-F、ttzbpe和tctpe。在一些實施方案中，每個L¹可以在單個配體中含有2至16個亞苯基(-C₆H₄-)，包括所有子單元。在一些實施方案中，L¹包含4、8、12或16個亞苯基(-C₆H₄-)。亞苯基部分可以均勻地分布在配體的2或4個臂上。在一些實施方案中，亞苯基部分均勻地分布在配體的4個臂上。

L²是含有1、2、3或4個能夠與M配位的氮原子的有機配體。在一些實施方案中，每個L²可以在單個配體中含有2至16個亞苯基(-C₆H₄-)，包括所有子單元。在一些實施方案中，每個L²包含2、4、8、12或16個亞苯基(-C₆H₄-)。亞苯基部分可以均勻地分布在配體的2或4個臂上。在一些實施方案中，亞苯基部分均勻地分布在配體的2個臂上。例如，當c大于0時，L²可以包含均勻地分布在2或4個臂中的2、4、6或8個亞苯基部分。類似地，L²可以包含均勻地分布在4個臂中的4個配位氮原子。

下標a、b和c各自為獨立地選自0至20的整數，包括所有子單元。在一些實施方案中，a、b和c各自為獨立地選自0、1、2、3、4、5、6、7、8、9和10的整數。數字X是選自0至30的整數或分數，包括所有子單元或分數。X的非限制性實例包括0、0.25、0.5、1、1.5、2、2.5、5、10、15和20。

S表示能夠與M配位或作為客體分子的溶劑分子。在一些實施方案中，S是帶有能夠與M配位的硫、氧或氮的溶劑分子。非限制性實例包括DMF(二甲基甲酰胺)、DMA(二甲基乙酰胺)、二噁烷和THF。

M、L¹、L²、S、a、b、c和x可以以各種比例組合以控制化合物的顏色。例如，L¹和L²中的亞苯基數目可以有助于發射光譜的波長和強度的變化。在一些實施方案中，M、L¹、L²、S、a、b、c和x如此組合，使得化合物包含具有黃色磷光體的特性并且在被藍光輻射時能夠發射白光的晶體三維骨架。

在一些實施方案中，L¹選自tcbpe、tcbpe-F、tcbpe-CH₃、tctpe、tcpe、tcbpe-NH₂、ttzbpe，及其衍生物；且L²選自4,4'-bpy、bpee、bpe，及其衍生物。

在一些實施方案中，式I的重復單元表示為M₂(L¹)·xDMA(式II)。M可以選自Zn、Cd和Zr。X是0或整數。L¹選自tcbpe、tcbpe-F、ttzbpe和tctpe。

在一些實施方案中，式I的重復單元表示為M₂(L¹)·xDMA。M是Zn，且L¹是tcbpe。每個Zn原子與來自四個不同的tcbpe配體的O原子成四面體配位。tcbpe的所有羧酸鹽基團都是雙齒的，其中每個O原子與不同的Zn原子配位。兩個相鄰的Zn原子與來自配體的羧酸鹽基團形成八元環。整個骨架是三維(3D)的，具有沿c軸的1D通道。

在一些實施方案中，重復單元具有式M_a(L¹)_b(tppe)_c·xS(式III)，其中M是Zn、Cd或Zr；b大于0；且L¹是選自以下的二羧酸鹽或三羧酸鹽配體：苯-1,3,5-三羧酸鹽(btc)、2-氟苯-1,3,5-三羧酸鹽(btc-f)、吡啶-2,4,6-三羧酸鹽、2-氨基苯-1,3,5-三羧酸鹽、1,3,5-三嗪-2,4,6-三羧酸鹽、[1,1'-聯苯]-4,4'-二羧酸鹽(bpdc)、4,4'-(全氟丙烷-2,2-二基)二苯甲酸鹽(hfipbb)、9-氧代-9H-芴-2,7-二羧酸鹽(ofdc)、9-(羥甲基)-9H-芴-2,7-二羧酸鹽、9H-芴-2,7-二羧酸鹽、9-甲酰基-9H-芴-2,7-二羧酸鹽、苯-1,4-二羧酸鹽、萘-1,5-二羧酸鹽、萘-1,4-二羧酸鹽、4,4'-氧二苯甲酸鹽、(E)-4,4'-(乙烯-1,2-二基)二苯甲酸鹽、(E)-4,4'-(二氮烯-1,2-二基)二苯甲酸鹽、4,4'-磺酰基二苯甲酸鹽，及其衍生物。

在式III的一些實施方案中，化合物包括初級構建單元(PBU)和基于槳輪的次級構建單元(SBU)，其中M是Zn；PBU包含成八面體配位的Zn金屬，所述Zn金屬與來自兩個不同的L¹配體的兩個羧酸鹽基團中的四個氧原子和來自兩個不同的tppe配體的兩個N原子連接；SBU的每個Zn原子與來自四個L¹配體的四個羧酸鹽氧原子和來自溶劑分子S的O原子鍵合；并且S是DMA。

在式III的一些實施方案中，兩種類型的構建單元PBU和SBU通過L¹配體連接，形成3D網絡，并且兩個相同的網絡互相貫穿，以形成3D骨架。

在一些實施方案中，L¹是btc。在一些實施方案中，式III表示為M₆(btc)₄(tppe)₂·2DMA]·11DMA，其中M是Zn或Cd。在一些實施方案中，式III為Zr₃(btc)₄(tppe)_c，其中c為1或2。

在一些實施方案中，LMOF包含Zn金屬和一種或兩種配體。在一種配體的情況下，發射將主要是基于配體的；在兩種配體的情況下，可存在不同的組合，例如(a)兩種配體是發射的，(b)它們對于所得的LMOF的HOMO和LUMO有不同的貢獻，或(c)它們中的一個是高度發射性的，具有高位HOMO；并且另一個是非發射性的，具有低位LUMO。在后一種情況下，配體-配體電荷轉移(LLCT)將很可能導致在較低能量下的強發射。在一些實施方案中，選擇四(4-(吡啶-4-基)苯基)亞乙基(4-tppe或tppe)和4',4”',4””',4”””'-(乙烯-1,1,2,2-四基)四([1,1'-聯苯]-4-羧酸)(tcbpe)，因為它們在紫外輻射下分別在黃色和綠色區域(510和548nm)強烈發射。通過溶劑熱反應來合成新的MOF。單晶X射線衍射分析顯示，它們以具有通式Zn₂(tcbpe)·xDMA(1·xDMA,DMA＝二甲基乙酰胺)和[Zn₆(btc)₄(tppe)₂·2DMA]·11DMA(2·11DMA,H₃btc＝苯-1,3,5-三羧酸)的單斜(C2/c)和三斜(P-1(2))空間群進行結晶。化合物1(LMOF-231)中的每個Zn原子與來自四個不同的tcbpe配體的O原子成四面體配位(圖1a)。所有羧酸鹽基團都是雙齒的，其中每個O原子與不同的Zn原子連接。兩個相鄰的Zn原子與來自配體的羧酸鹽基團形成八元環，其為椅式構象(圖1b)。整個骨架是三維(3D)的，具有沿c軸的1D通道(圖1c)。化合物2(LMOF-251)是兩倍互穿的三維(3D)骨架。該結構建立在兩個不同的構建單元上：初級構建單元(PBU)和基于槳輪的次級構建單元(SBU)，如圖2a和2b所示。PBU中成八面體配位的鋅金屬與來自兩個不同的btc配體的兩個羧酸鹽基團中的四個氧原子和來自兩個不同的tppe配體的兩個N原子連接。SBU的每個鋅原子與來自四個btc連接基的四個羧酸鹽氧原子和來自DMA溶劑分子的O原子鍵合。兩種類型的構建單元通過btc連接基連接，形成3D網絡。兩個這樣的相同網絡互穿以形成整個3D骨架(圖2c和2d)。

無稀土的MOF黃色磷光體(如化合物1和2)可被藍光有效地激發并組裝在具有藍色芯片的WLED器件中。它們顯示出與組成配體相比顯著增強的發射強度，并且在迄今為止報道的所有白色和黃色發射雜化磷光體(包括MOF)中具有最高的量子產率。此外，實現了晶體結構和光致發光二者的高的熱和濕穩定性。開發了用于制造柔性燈具的溶液處理程序。該化合物的異常高的性能使其成為用作白色LED中的可替代黃色磷光體的突出候選物。

制品

本發明的另一方面提供了包含一種或多種上述化合物的制品。制品的非限制性實施方案包括照明器件、顯示器或含有本發明的化合物作為涂層或裝飾物的任何物品。例如，標志牌可以具有以圖案方式涂覆在表面上的一種或多種化合物。當暴露于合適波長的光源時，該標志牌可以以一種或多種期望的顏色顯示圖案。制品還可以是照明器件，其包括涂覆有本發明的一種或多種化合物的燈泡。合適的激發波長允許以期望的顏色進行照明。涂層可以是任何圖案，例如條紋、圓形和字符。

在一些實施方案中，制品是發光器件，其具有能夠產生在約300至750nm范圍(包括所有子單元和子范圍)內的激發波長的光源。可變的激發波長允許不同顏色的發射、不同組成的化合物的激發和不同圖案的顯示。激發波長可以同時或順序產生。激發波長的非限制性實例包括約300、320、340、3360、380、400、420、440、460、480、500、520、540、560、580、600、620、640、660、680和700nm。

發光器件可以包括光源，例如UV燈、發光二極管(LED)或激光器。在一些實施方案中，發光器件是LED。在一些實施方案中，LED能夠產生約400至500nm的激發波長，包括所有子單元和子范圍。非限制性實例包括約410至420、420至430、430至440、440至450、450至455、455至460、460至465和465至470nm。其他實例包括約410、420、430、440、445、450、455、460、465、470、475、480、485、490、495和500nm。

本發明的化合物可以發射各種顏色。波長的非限制性實例包括約350至750nm，包括所有子單元和子范圍。在一些實施方案中，化合物發射白色。

制品可包含本發明的式I的任何化合物。在一些實施方案中，化合物包含具有式M₂(L¹)·xDMA的重復單元，其中M選自Zn、Cd和Zr；x是0或整數；并且L¹選自tcbpe、tcbpe-F、ttzbpe和tctpe。在一些實施方案中，化合物包含具有式M_a(L¹)_b(tppe)_c·xS的重復單元，其中M是Zn；S是DMA；并且L¹選自苯-1,3,5-三羧酸鹽(btc)、2-氟苯-1,3,5-三羧酸鹽(btc-f)、吡啶-2,4,6-三羧酸鹽、2-氨基苯-1,3,5-三羧酸鹽、1,3,5-三嗪-2,4,6-三羧酸鹽、[1,1'-聯苯]-4,4'-二羧酸鹽(bpdc)、4,4'-(全氟丙烷-2,2-二基)二苯甲酸鹽(hfipbb)、9-氧代-9H-芴-2,7-二羧酸鹽(ofdc)、9-(羥甲基)-9H-芴-2,7-二羧酸鹽、9H-芴-2,7-二羧酸鹽、9-甲酰基-9H-芴-2,7-二羧酸鹽、苯-1,4-二羧酸鹽、萘-1,5-二羧酸鹽、萘-1,4-二羧酸鹽、4,4'-氧二苯甲酸鹽、(E)-4,4'-(乙烯-1,2-二基)二苯甲酸鹽、(E)-4,4'-(二氮烯-1,2-二基)二苯甲酸鹽、4,4'-磺酰基二苯甲酸鹽，及其衍生物。

照明方法

本發明的另一方面提供了一種產生光的方法，包括將本發明的化合物暴露于合適的激發波長。激發波長的非限制性實施方案為約300至750nm的范圍，如上所述地包括所有子單元和子范圍。要使用的實際波長取決于化合物和要發射的光的期望顏色。在一些實施方案中，激發波長為約400至700nm。在一些實施方案中，激發波長為約430至400nm。在一些實施例中，光源是具有約455至460nm的激發波長的LED并且導致發射白光。

生產方法

本發明的另一方面提供了制備上述化合物的方法。通常，該方法包括(a)使M的鹽與L¹和任選的L²在有機溶劑中混合；和(b)使混合物在一定溫度下加熱足夠的時間，以獲得該化合物。任選對混合物進行超聲處理以促進起始材料的分布。

在制備中可使用M的各種鹽。鹽的抗衡離子(陰離子)的非限制性實例包括硝酸鹽、硫酸鹽和氯化物。作為起始原料，鹽可以用例如水進行溶劑化。

合適的有機溶劑包括例如二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMA)、二噁烷和能夠與M配位的其他溶劑。在一些實施方案中，溶劑是DMA。

加熱可以通過常規熱加熱或微波加熱來提供。加熱的溫度和時長取決于待制備的具體化合物，并且可以由本領域普通技術人員容易地進行改變，而無需過多實驗。在一些非限制性示例性實施方案中，溫度為約50至500℃，包括所有子單元和子范圍。示例溫度包括約80、100、150、200、250、300、350和400℃。加熱時長的非限制性實施方案為約5秒至約5天。時長的實例包括約1、5、10、20、25、30、40和50小時。

通過以下本文闡述的非限制性實施例來說明本發明的某些方面。

實施例

1.熒光配體的計算篩選

使用密度泛函理論(DFT)計算評估一系列有機分子的發射性質。使用Guassian 09套件程序進行計算。應用B3LYP^2-4雜化泛函和DGDZVP基組。校正的帶隙(E_校正)是基于tcbpe的實驗帶隙。從表2中可以看出，可能的黃色發射候選者是tcbpe、tcbpe-F、ttzbpe和tctpe。

表2.潛在配體的發光性質的計算研究

2.配體的合成

可在反應式1中找到基于tpe的配體的一般合成。根據報道的方法(V.S.Vyas,M.Banerjee and R.Rathore,Tetrahedron Letters,2009,50,6159-6162)合成起始材料tpe-Br。

反應式1.基于tpe的配體的一般合成

tcbpe的合成(反應式1中的R₁至R₄＝H)：向250mL三頸燒瓶中加入四-(4-溴-苯基)乙烯(tpe-Br，2.85g，4.4mmol)、4-(甲氧基羰基)苯基硼酸(5.00g，27.8mmol)和Pd(PPh₃)₄(0.20g)，然后在氮氣保護下在室溫下添加THF(四氫呋喃，100mL)和K₂CO₃水溶液(3.0M，15mL)，將混合物溶液在90℃下保持3天。冷卻至室溫后，將反應溶液用二氯甲烷萃取三次。將有機相用水洗滌，用無水硫酸鎂干燥；然后進行快速色譜分離，用二氯甲烷作為流動相。得到產物tcbpe-叔丁酯，為黃綠色固體，產率63.6％(2.43g)。¹H NMR(400MHz,CDCl₃)δ8.07(d,8H,J＝8.1Hz),7.64(d,8H,J＝8.0Hz),7.45(d,8H,J＝7.9Hz),7.21(d,8H,J＝8.0Hz),3.93(s,12H)；¹³C NMR(100MHz,CDCl₃)δ167.1,145.0,143.6,140.8,138.2,132.2,130.2,129.0,126.9,52.3；MS(EI):C₅₈H₄₄O₈計算值:868.3036；實測值,868(M⁺)。C₅₈H₄₄O₈分析計算值:C,80.17％；H,5.10％；實測值:C,79.81％；H,5.37％。

將tcbpe-酯(2.43g，2.8mmol)溶解在THF(30mL)中，然后添加KOH濃溶液(3M，30mL)。將混合物回流超過4小時。反應完成后，將溶液冷卻至室溫，并在減壓下濃縮。將濃縮后的溶液用濃HCl酸化以形成沉淀。將混合物冷卻并真空過濾，將沉淀用水洗滌并干燥。得到產物，為黃色粉末，產率90.5％(2.06g)。¹H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ12.96,7.97(d,8H,J＝7.7Hz),7.77(d,8H,J＝7.7Hz),7.62(d,8H,J＝7.6Hz),7.20(d,8H,J＝7.6Hz)；¹³C NMR(100MHz,DMSO-d6)δ167.1,143.4,143.1,140.2,137.1,131.6,129.9,129.6,126.5；MS(MALDI-TOF):C₅₄H₃₆O₈計算值:812.2410；實測值：812.7(M⁺)。C₅₄H₃₆O₈分析計算值:C,79.79％；H,4.46％.實測值:C,79.91％；H,4.38％。

tcbpe-F的合成(反應式1中R₁＝F，R₂至R₄＝H)：向250mL三頸燒瓶中加入四-(4-溴-苯基)乙烯(tpe-Br，2.71g，4.2mmol)、3-氟-4-(甲氧基羰基)苯基硼酸(5.00g，25.2mmol)和Pd(PPh₃)₄(0.40g)，然后在氮氣保護下在室溫下加入THF(100mL)和K₂CO₃水溶液(3.0M，15mL)。將混合物溶液在90℃下保持三天。冷卻至室溫后，將反應溶液用二氯甲烷萃取三次(100mL×3)。將有機相用水洗滌，用無水硫酸鎂干燥。使用二氯甲烷/甲醇(V:V＝40:1)作為流動相，通過快速色譜法純化粗混合物。得到產物tcbpe-F-酯，為黃綠色固體，產率63.3％(2.50g)。¹H NMR(400MHz,CDCl₃)δ:7.90(t,J＝10.8Hz),7.36(d,8H,J＝11.2Hz),7.28(m,8H),7.12(d,8H,J＝11.2Hz),3.87(s,12H)。

將tcbpe-F-酯(2.50g，2.65mmol)溶于THF(30mL)中，然后添加KOH濃溶液(3M，30mL)。將混合物回流過夜。反應完成后，將溶液冷卻至室溫，并在減壓下濃縮。將濃縮后的溶液用濃HCl酸化以形成沉淀。將混合物冷卻并真空過濾，將沉淀用水洗滌并干燥。獲得產物tcbpe-F，為黃色粉末，產率92.3％(2.17g)，¹H NMR(400MHz,DMSO-d₆)δ:13.26,7.95(t,4H,J＝10.8Hz),7.72(d,8H,J＝11.2Hz),7.66(m,8H),7.23(d,8H,J＝11.2Hz),MS(ESI)m/z:882.9(M-H⁺)。

3.LMOF的合成

如反應式2中所示，使用溶劑熱方法來合成發光金屬-有機骨架(LMOF)。

R₁、R₂、R₃、R₄＝H,F,CH₃或NH₂

M^x+＝Zn²⁺、Cd²⁺、Zr⁴⁺

溶劑＝DMF、DMA、DEF、DMSO、EtOH，以及上述溶劑的混合物

調節劑(任選)＝乙酸、苯甲酸、HBF₄

反應式2.LMOF的合成.

(a)Zn₂(tcbpe)·xDMA(LMOF-231或1)的合成

向20mL玻璃小瓶中加入Zn(NO₃)₂·6H₂O(0.0892g，0.30mmol)、tcbpe(0.0244g，0.03mmol)和N,N'-二甲基乙酰胺(DMA，2mL)。將玻璃小瓶蓋上蓋子并在室溫下超聲處理幾分鐘，直到獲得澄清溶液。將密封的玻璃小瓶在120℃下保持48小時。通過過濾收集透明的淺黃色單晶，用DMA洗滌，并在空氣中干燥(基于tcbpe，約80％產率)；通過顯微鏡、熱重分析和單晶X-射線(表2)以及粉末X射線衍射對其進行分析。

(b)Zr_x(tcbpe)·yDMF(LMOF-232)的合成

向20mL玻璃小瓶中加入ZrCl₄·6H₂O(0.0350g，0.15mmol)和乙酸(0.69mL，12mmol)。將混合物超聲處理，得到澄清溶液。然后加入tcbpe(0.0244g，0.03mmol)和N,N'-二甲基甲酰胺(DMF，4mL)。將玻璃瓶蓋上蓋子并在室溫下再次超聲處理幾分鐘，直到獲得澄清的溶液。將密封的玻璃小瓶在120℃下保持48小時。通過過濾收集黃色粉末，用DMF洗滌，并在空氣中干燥，通過粉末X射線衍射和熱重分析對其進行分析。

(c)Zr_x(tcbpe)_y·zDMA(LMOF-233)的合成

向20mL玻璃小瓶中加入ZrCl₄·6H₂O(0.0350g，0.15mmol)和乙酸(0.69mL，12mmol)。將混合物超聲處理，得到澄清溶液。然后加入tcbpe(0.0244g，0.03mmol)和DMA(4mL)。將玻璃瓶蓋上蓋子并在室溫下再次超聲處理幾分鐘，直到獲得澄清的溶液。將密封的玻璃小瓶在120℃下保持48小時。通過過濾收集黃色粉末，用DMA洗滌，并在空氣中干燥；通過粉末X射線衍射和熱重分析對其進行分析。

(d)Zr_x(tcbpe)_y·zDEF(LMOF-234)的合成

向20mL玻璃小瓶中加入ZrCl₄·6H₂O(0.0350g，0.15mmol)和乙酸(0.69mL，12mmol)。將混合物超聲處理，得到透明溶液。然后加入tcbpe(0.0244g，0.03mmol)和N,N'-二乙基甲酰胺(DEF，4mL)。將玻璃瓶蓋上蓋子并在室溫下再次超聲處理幾分鐘，直到獲得澄清溶液。將密封的玻璃小瓶在120℃下保持48小時。通過過濾收集白色粉末，用DEF洗滌，并在空氣中干燥；通過粉末X射線衍射和熱重分析對其進行分析。

(e)單晶X射線衍射分析

使用高級光源(Advanced Light Source)11.3.1化學結晶學(Chemical Crystallography)束線的同步加速器X射線源收集LMOF-231的低溫(100K)單晶衍射數據。使用配備有180ω掃描的APEXII檢測器()的三圈Bruker D8衍射儀，以0.3步長，使用120和240的設置來收集化合物1的反射數據。晶體孿生；使用CELL_NOW⁸來確定兩個分量的兩個方向矩陣。使用SAINT8.27B⁹來對兩個分量的強度進行積分。同時，對于吸收效應，使用TWINABS來校正APEXII程序套件中的原始數據。參數列于表3。

表3.LMOF-231在100K下的單晶數據

^aR1＝∑│F_o-F_c│/∑│F_o│

^bwR2＝∑[w(F_o²-F_c²)²]/w(F_o²)²]^1/2

4.孔的表征

在體積氣體吸附分析儀(Autosorb-1MP，Quantachrome Instruments)上進行氣體吸附測量。在該實驗中使用超高純N₂(99.999％)。通過使用液氮作為冷卻劑實現低溫溫度(77K)。將約120mg制得的樣品在423K下在動態真空下除氣過夜，隨后將脫氣的樣品用于氣體吸附實驗。收集在77K下在10^-7至1atm的壓力范圍內的N₂等溫線。使用Autosorbv1.50軟件分析表面積。LMOF-231'(除氣的LMOF-231)的BET表面為833m²/g。

5.光學吸收和熒光光譜

在Shimadzu UV-3600分光光度計上在室溫下以BaSO₄標準物作為基線收集固體樣品的漫反射率。將漫反射率轉換為Kubelka-Munk函數，如下所示。在Varian Cary Eclipse分光光度計上進行光致發光(PL)研究。對固體樣品進行測量。制備用于任選的吸收、熒光光譜和其他相關測量的材料。

6.量子產率測量

在Hamamatsu C9220-03系統上測量配體和LMOF的量子產率。在所有測量中使用固體樣品。參見表4。

表4.量子產率的總結。在加熱的同時施加真空。在Hamamatsu系統上獲得發射波長。

7.用于基于4-tppe構建的MOF的羧酸總結

構建在4-tppe上的MOF可以分別分成具有三羧酸和二羧酸的兩個子類別。基于4-tppe構建的LMOF中使用的羧酸的總結列于表5中。

表5.用于基于4-tppe構建的MOF的羧酸總結.

配體的合成

4-tppe的合成：4-tppe的合成示于反應式3中。

反應式3. 4-tppe配體的合成。

1)1,1,2,2-四(4-溴苯基)乙烯(A)。將75mmol(25G)1,1,2,2-四苯基乙烯置于干燥器架上的表面皿中。將585mmol(30mL)溴化物液體倒入干燥器的底部。關閉干燥器，留下小孔以釋放從反應中形成的HBr。7天后，收集黃色固體并用二氯甲烷/甲醇(2:1)重結晶，得到白色晶體。產率：37g，76％。1H NMR(CDCl3,300MHz,298K):δ6.84(d,8H,HβArH),7.26(d,8H,HαArH)。其他峰:δ7.26(m,CDCl₃),δ1.6(m,H₂O)。

2)1,1,2,2-四(4-(吡啶-4-基)苯基)乙烯(4-tppe)(B)。將2.8mmol(1.8g)A、16.68mmol(2.05g)吡啶-4-硼酸、0.93mmol(207mg)Pd(OAc)₂加入到250ml燒瓶中。將18.5mmol(3.93g)K₃PO₄溶于5ml水中，然后將溶液加入同一燒瓶中。還向燒瓶中添加100ml DMF和1.38mmol(390mg)P(cy)₃。向系統中吹入N₂并在160℃下回流48小時。冷卻至室溫后，將產物首先真空蒸發，然后用氯仿萃取三次。然后將有機相用水洗滌，用無水硫酸鎂干燥。用柱純化最終的黃色粉末產物，洗脫液為CH₂Cl₃:MeOH＝30:1，產率～50％。¹H NMR(CDCl3,300MHz,298K):δ8.66(br,8H,H_α-Py),7.46-7.50(m,16H,ArH),7.25(br,8H,H_β-Py)。其他峰:δ7.26(m,CDCl₃),δ1.6(m,H₂O)。

H₃btc-F的合成：H₃btc-F的合成可參見反應式4。

反應式4.H₃btc-F配體的合成。

將14.48mmol(2g)2-氟-1,3,5-三甲基苯在106ml沸水中乳化。將67.4mmol(10.64g)高錳酸鉀與45.55mmol(5g)碳酸鈉混合，并在72小時內分10份加入到回流溶液中。過濾除去氧化錳(IV)，并用50ml沸水處理兩次。將合并的水溶液真空濃縮至60ml，并用稀鹽酸酸化至pH＝3.5，得到1.5g(6.57mmol)白色粉末，產率46％。1H NMR(D2O,300MHz,298K):δ8.4(d,2H,ArH)。

9.LMOF的合成

使用溶劑熱方法來合成發光金屬-有機骨架(LMOF)，如反應式5和6所示。

反應式5.在三羧酸和4-tppe上構建的LMOF的合成。

反應式6.在二羧酸和4-tppe上構建的LMOF的合成。

[Zn₆(btc)₄(tppe)₂(DMA)₂]·11DMA(LMOF-251或2)的合成：將0.060mmol(18mg)Zn(NO₃)₂·6H₂O、0.040mmol(8.4mg)H₃btc和0.02mmol(12.8mg)4-tppe溶解在玻璃小瓶中的15ml DMA中。然后將0.3ml HBF₄加入到小瓶中。將加蓋的小瓶超聲處理直到溶液澄清，然后放入150℃的烘箱中2天。分離針狀晶體并用10ml DMA洗滌3次。通過顯微鏡、單晶X射線衍射(圖2所示的晶體結構)、粉末X射線衍射和熱重分析來分析產物。

[Zn_x(btc-f)_y(tppe)_z(DMA)_m]·nDMA(LMOF-252)的合成：將0.060mmol(18mg)Zn(NO₃)₂·6H₂O、0.040mmol(9mg)H₃btc-f和0.02mmol(12.8mg)4-tppe溶解在玻璃小瓶中的3ml DMA中。然后將0.05ml HBF₄加入到小瓶中。將加蓋的小瓶超聲處理直到溶液澄清，然后放入150℃的烘箱中2天。分離黃色晶體粉末并用10ml DMA洗滌3次。通過粉末X射線衍射和熱重分析來分析產物。

Zn₂(bpdc)₂(tppe)(LMOF-241)的合成：將在DMA/DMSO/異丙醇(4:1:1v/v/v，12mL)中的4,4'-聯苯二羧酸(H₂bpdc，0.012g，0.05mmol)、1,1,2,2-四(4-(吡啶-4-基)苯基)乙烯(4-tppe，0.013g，0.02mmol)和Zn(NO₃)₂·6H₂O(0.015g，0.05mmol)密封在20-mL玻璃小瓶中。將玻璃小瓶加熱至150℃并在該溫度下保持24小時，然后將其冷卻至室溫。過濾后得到無色針狀晶體。通過顯微鏡、粉末X射線衍射和熱重分析來分析產物。

Zn_x(ofdc)_y(tppe)_z(LMOF-261)的合成：將0.050mmol(14mg)Zn(NO₃)₂·6H₂O、0.030mmol(9mg)9-芴酮-2,7-二羧酸(H₂ofdc)和0.008mmol(5mg)4-tppe溶解在玻璃小瓶中的5ml DMA、2ml DMSO和8ml異丙醇中。然后將0.05ml HBF₄加入到小瓶中。將加蓋的小瓶超聲處理直到溶液澄清，然后放入150℃的烘箱中2天。分離黃色晶體粉末并用10ml DMA洗滌3次。通過顯微鏡、粉末X射線衍射和熱重分析來分析產物。

Zn_x(hfipbb)_y(tppe)_z(LMOF-271)的合成：將0.050mmol(15mg)Zn(NO₃)₂·6H₂O、0.050mmol(20mg)4,4'-(六氟異亞丙基)雙(苯甲酸)(H₂hfipbb)和0.008mmol(5mg)4-tppe溶解在玻璃小瓶中的7ml DMA和8ml異丙醇中。然后將0.05ml HBF₄加入到小瓶中。將加蓋的小瓶超聲處理直到溶液澄清，然后放入150℃的烘箱中3天。分離黃色晶體粉末并用10ml DMA洗滌3次。通過顯微鏡、粉末X射線衍射和熱重分析來分析產物。

10.單晶X射線衍射分析

在勞倫斯伯克利國家實驗室(Lawrence Berkeley National Laboratory)的高級光源(Advanced Light Source(ALS))處收集并分析LMOF-251的單晶同 步加速器X射線衍射數據。通過直接方法解析結構，并使用Bruker SHELXTL包在F2上通過全矩陣最小二乘法進行精修(refine)。

單晶數據顯示，新的金屬有機骨架[Zn₆(btc)₄(tppe)₂(DMA)₂]·11DMA(H₃btc：苯-1,3,5-三羧酸；tppe：四(4-(吡啶-4-基)苯基)乙烯；DMA：二甲基乙酰胺)(1·11DMA)是雙重互穿的3D骨架。它以三斜空間群P-1(2)結晶。該結構由兩個不同的構建單元組成，一個為初級構建單元(PBU)，另一個是基于槳輪的次級建單元(SBU)。PBU中成八面體配位的Zn金屬與來自兩個不同連接基的兩個不同羧酸鹽基團中的四個氧原子連接。SBU的Zn原子與來自四個btc連接基的四個羧酸鹽基團的總共8個氧原子配位。1個溶劑DMA分子與一個鋅金屬中心配位。這兩種類型的構建塊通過btc連接基連接，形成整體的3D骨架。另一方面，基于N的tppe連接基連接骨架內的初級構建單元的鋅原子。骨架的點符號是具有4節點網絡拓撲的{6^2.8^4}2{6^2.8}4{6^4.8^2}5。單晶結構數據列于表6中。

表6.LMOF-251在150(2)K下的單晶數據。

11.孔的表征

在體積氣體吸附分析儀(Autosorb-1MP，Quantachrome Instruments)上進行氣體吸附測量。在該實驗中使用超高純N₂(99.999％)。通過使用液氮作為冷卻劑實現低溫溫度(77K)。將約100mg CH₂Cl₂交換的樣品在313K下在動態真空下脫氣過夜，隨后將脫氣的樣品用于氣體吸附實驗。收集在77K下在10^-7至1atm的壓力范圍內的N₂等溫線。使用Autosorbv1.50軟件分析表面積。LMOF-241'(LMOF-241的除氣形式)的BET表面為1280m²/g。

12.光學吸收和熒光光譜

在Shimadzu UV-3600分光光度計上在室溫下以BaSO₄標準物作為基線收集固體樣品的漫反射率。將漫反射率轉換為Kubelka-Munk函數，如下所示。在Varian Cary Eclipse分光光度計上進行光致發光(PL)研究。對固體樣品進行測量。

13.量子產率測量

在Hamamatsu C9220-03系統上測量配體和LMOF的量子產率。在所有測量中使用固體樣品。

表3.量子產率的總結。

14.化合物1和化合物2的發射光譜

在室溫下測量化合物1和2及其配體的粉末樣品的激發和發射光譜。盡管游離的H₃btc在可見光區域不發射，但是游離的tppe配體在440nm激發時發射綠光，這可能歸因于分子內的π-π*躍遷。tppe配體的分子軌道的密度泛函理論(DFT)計算顯示，HOMO和LUMO軌道分別是π和π*軌道。在相同波長激發時，化合物2發射黃光，在～530nm處具有發射最大值且量子產率為69.2％，與配體的34.0％相比顯著提高。DFT計算還顯示，化合物1的發射是基于tcbpe(配體)。在化合物2的情況下，發射是LLCT型。其相對于tppe為紅色偏移，并且與tppe配體本身相比強的多。這可能歸因于MOF內的配體的穩定化，其可以降低非輻射衰變速率和骨架結構的形成，這可以使有機連接基之間的分子內/分子間相互作用最大化，以用于它們的能量轉移。

經計算，1和2的國際照明委員會(Commission International de I’Eclairage(CIE))坐標分別為(0.37,0.56)和(0.35,0.58)，完全位于黃色范圍內且接近市售黃色磷光體鈰摻雜的釔鋁石榴石(YAG:Ce)的CIE坐標(0.37,0.58)。在幾個選擇的激發能量下獲得的1和2的QY值列于表1中。據我們所知，這些值標記了迄今為止所報告的所有白色和黃色發射MOF的最高值。

表1.化合物1-2和tppe配體的量子產率。

^a在樣品在150℃下加熱12小時后測量；

^bλ_激發＝360nm

^cλ_激發＝455nm

使用5mm的455至460nm藍色LED芯片和涂覆在芯片表面上的樣品2來組裝白色LED器件。通過超聲處理1小時而將2的粉末分散在乙酸乙酯中以制備涂覆溶液。將藍色LED燈泡浸入懸浮液中幾次，直到在燈泡的表面上形成薄且均勻的膜。當施加3V電壓時產生明亮的白光。化合物2在所選溶液中的良好分散性質使得可能將樣品涂覆在柔性基底例如繩或細棉線上，這是傳統的無機黃色磷光體不可能實現的。

15.化合物1和化合物2的穩定性

在各種溫度下測試黃色磷光體的熱和濕氣穩定性。化合物1和2的熱量分析(TGA)分別顯示從室溫到150和200℃的連續重量損失。兩種化合物均保持穩定，直至～450和～300℃，隨后骨架發生分解。在將樣品在不同溫度下加熱一段給定時間之后收集的PXRD圖案顯示，結構分別在高達150和180℃時是穩定的。兩種結構也均表現出高的光致發光(PL)穩定性。在2加熱至140℃時，觀察到PL強度的非常小的變化(降低：<8％)。

本領域技術人員會理解，可以做出許多和各種變型，而不偏離本發明的精神。因此，應當理解，本文所描述的本發明的各種實施方案僅是說明性的，并且不旨在限制本發明的范圍。