本發明涉及作為發泡劑成分含有作為必須成分的1-氯-3,3,3-三氟丙烯(以下，也記載為HFO-1233zd)的硬質聚氨酯泡沫用多元醇組合物及硬質聚氨酯泡沫的制造方法。

背景技術：

硬質聚氨酯泡沫為作為絕熱材料、輕量結構材料等公知的材料。所述硬質聚氨酯泡沫通過將含有多元醇化合物、發泡劑作為必須成分的多元醇組合物與異氰酸酯成分混合并使其發泡、固化而形成。

作為上述發泡劑，以往使用CFC-11等氟利昂化合物，但該CFC-11由于會引起臭氧層的破壞所以被禁止使用，替換成HCFC-141b，進而從2004年開始進行向臭氧層破壞系數為零的HFC-245fa或HFC-365mfc的替換，但該HFC-245fa或HFC-365mfc具有GWP(地球溫暖化系數)大的問題。因此，正在進行臭氧層破壞系數和地球溫暖化系數低且沒有可燃性的HFO-1233zd的作為發泡劑的開發。

例如，含有HFO-1233zd的多元醇組合物由于原液保存穩定性差，所以正在進行改善含有HFO-1233zd的多元醇組合物的原液保存穩定性的嘗試(例如專利文獻1～4)。

現有技術文獻

專利文獻

專利文獻1：日本特表2011-500891號公報

專利文獻2：日本特表2011-500892號公報

專利文獻3：日本特表2011-500893號公報

專利文獻4：日本特表2013-501844號公報

技術實現要素：

發明所要解決的課題

但是，通過以往的技術，雖然含有HFO-1233zd的多元醇組合物的原液的保存后的反應性延遲得到改善，但若使用該多元醇組合物來制作聚氨酯泡沫則會引起固化不良，有時所生成的聚氨酯泡沫收縮。此外，即使是在多元醇預混物剛制備后與異氰酸酯成分混合、發泡也不會引起固化不良的催化劑，在將預混物在40℃的條件下保存后與異氰酸酯成分進行混合、發泡的情況下，也會引起固化不良，有時聚氨酯泡沫收縮。另外，40℃的條件是假定夏季在屋外保管滾筒時的內部原液的最高溫度的條件。

本發明是鑒于上述實際情況而進行的，其目的是提供即使是使用HFO-1233zd作為發泡劑的情況下原液保存穩定性也良好、進而能夠抑制固化不良而抑制聚氨酯泡沫的收縮的硬質聚氨酯泡沫用多元醇組合物、及硬質聚氨酯泡沫的制造方法。

用于解決課題的方案

本發明的硬質聚氨酯泡沫用多元醇組合物是至少含有多元醇化合物及發泡劑、且與包含聚異氰酸酯化合物的異氰酸酯成分混合并使其發泡固化而形成硬質聚氨酯泡沫的硬質聚氨酯泡沫用多元醇組合物，上述發泡劑含有HFO-1233zd，上述多元醇化合物含有選自由以含氨基的化合物作為引發劑且末端具有至少1個環氧烷烴加成物的聚醚多元醇P1、及以曼尼希系化合物作為引發劑且末端具有至少1個環氧烷烴加成物的聚醚多元醇P2組成的組中的至少1種。

本發明的硬質聚氨酯泡沫的制造方法是將異氰酸酯成分與多元醇組合物混合并使其發泡、固化而制成硬質聚氨酯泡沫的硬質聚氨酯泡沫的制造方法，上述多元醇組合物為上述硬質聚氨酯泡沫用多元醇組合物。

發明效果

根據本發明，能夠提供即使是使用HFO-1233zd作為發泡劑的情況下原液保存穩定性也良好、進而能夠抑制固化不良而抑制聚氨酯泡沫的收縮的硬質聚氨酯泡沫用多元醇組合物、及硬質聚氨酯泡沫的制造方法。

具體實施方式

<硬質聚氨酯泡沫用多元醇組合物>

本實施方式的硬質聚氨酯泡沫用多元醇組合物是至少含有多元醇化合物及發泡劑、且與包含聚異氰酸酯化合物的異氰酸酯成分混合并使其發泡固化而形成硬質聚氨酯泡沫的硬質聚氨酯泡沫用多元醇組合物，上述發泡劑含有HFO-1233zd，上述多元醇化合物含有選自由以含氨基的化合物作為引發劑且末端具有至少1個環氧烷烴加成物的聚醚多元醇P1、及以曼尼希系化合物作為引發劑且末端具有至少1個環氧烷烴加成物的聚醚多元醇P2組成的組中的至少1種。根據本實施方式的硬質聚氨酯泡沫用多元醇組合物，即使是使用HFO-1233zd作為發泡劑的情況下原液保存穩定性也良好，進而能夠抑制固化不良而抑制聚氨酯泡沫的收縮。發揮這樣的效果的理由并不清楚，但可以如下認為。

以含胺基的化合物作為引發劑且末端具有至少1個環氧烷烴加成物的聚醚多元醇、及以曼尼希系化合物作為引發劑且末端具有至少1個環氧烷烴加成物的聚醚多元醇若與不具有這些結構的聚醚多元醇相比，則具有高的反應性。若使用這樣的聚醚多元醇來制造泡沫則通過其高反應性，泡沫的內部發熱量增大。認為通過該發熱而交聯反應、異氰酸酯的三聚化反應等變得容易進行，能夠抑制起因于催化能力的下降、催化劑的活性不足的泡沫的固化不良。

〔多元醇化合物〕

上述多元醇化合物含有選自由以含氨基的化合物作為引發劑且末端具有至少1個環氧烷烴加成物的聚醚多元醇P1、及以曼尼希系化合物作為引發劑且末端具有至少1個環氧烷烴加成物的聚醚多元醇P2組成的組中的至少1種。

[聚醚多元醇P1]

上述聚醚多元醇P1為以含氨基的化合物作為引發劑且末端具有至少1個環氧烷烴加成物的聚醚多元醇，更具體而言，是在上述引發劑上加聚環氧烷烴而得到的聚醚多元醇。

上述含氨基的化合物可以使用作為聚醚多元醇的引發劑而使用的公知的含氨基的化合物。作為該含氨基的化合物，可例示出2,4-甲苯二胺、2,6-甲苯二胺、二乙基甲苯二胺、4,4’-二氨基二苯基甲烷、對苯二胺、鄰苯二胺、萘二胺等芳香族二胺；乙二胺、丙二胺、丁二胺、六亞甲基二胺、新戊基二胺、二亞乙基三胺等碳原子數為2～8的亞烷基二胺。它們中，從抑制固化不良的觀點、抑制聚氨酯泡沫的物性的下降的觀點出發，優選為乙二胺、丙二胺、二亞乙基三胺，更優選為乙二胺。

作為上述環氧烷烴加成物，可例示出環氧丙烷(PO)加成物、環氧乙烷(EO)加成物、環氧苯乙烷(SO)加成物、四氫呋喃加成物等，從抑制固化不良的觀點、抑制聚氨酯泡沫的物性的下降的觀點出發，優選環氧乙烷加成物。

上述聚醚多元醇P1的平均官能團數從抑制固化不良的觀點、抑制聚氨酯泡沫的物性的下降的觀點出發，優選為3～6，更優選為3～4。

上述聚醚多元醇P1的羥值從抑制固化不良的觀點、抑制聚氨酯泡沫的物性的下降的觀點出發，優選為300～1000mgKOH/g，更優選為400～1000mgKOH/g。

作為上述聚醚多元醇P1的具體例子，可列舉出NL-300(三洋化成工業社制)。

[聚醚多元醇P2]

上述聚醚多元醇P2是以曼尼希系化合物作為引發劑且末端具有至少1個環氧烷烴加成物的聚醚多元醇，更具體而言，是以通過苯酚和/或其烷基取代衍生物、甲醛、以及鏈烷醇胺的曼尼希反應而得到的曼尼希系化合物作為引發劑且使環氧烷烴進行開環加聚而得到的曼尼希聚醚多元醇。

作為上述環氧烷烴加成物，可例示出環氧丙烷(PO)加成物、環氧乙烷(EO)加成物、環氧苯乙烷(SO)加成物、四氫呋喃加成物等，從抑制固化不良的觀點、抑制聚氨酯泡沫的物性的下降的觀點出發，優選環氧乙烷加成物。

上述聚醚多元醇P2的平均官能團數從抑制固化不良的觀點、抑制聚氨酯泡沫的物性的下降的觀點出發，優選2～4。

上述聚醚多元醇P2的羥值從抑制固化不良的觀點、抑制聚氨酯泡沫的物性的下降的觀點出發，優選為250～700mgKOH/g，更優選為350～700mgKOH/g。

作為上述聚醚多元醇P2的具體例子，可列舉出DK4000(第一工業制藥社制)。

[其他的多元醇]

上述多元醇化合物也可以包含除上述聚醚多元醇P1及上述聚醚多元醇P2以外的其他的多元醇。作為該其他的多元醇的具體例子，也可以為含有選自脂肪族胺多元醇、芳香族胺多元醇中的至少1種羥值為300～1000mgKOH/g的多元醇化合物的物質。

作為上述脂肪族胺多元醇，可例示出亞烷基二胺系多元醇、鏈烷醇胺系多元醇。這些多元醇化合物為以亞烷基二胺或鏈烷醇胺作為引發劑而使環氧乙烷、環氧丙烷中的至少1種進行開環加成而得到的末端羥基的多官能多元醇化合物。作為亞烷基二胺，可以沒有限定地使用公知的化合物。具體而言適宜使用乙二胺、丙二胺、丁二胺、六亞甲基二胺、新戊基二胺、二亞乙基三胺等碳原子數為2～8的亞烷基二胺。它們中，更優選使用碳原子數小的亞烷基二胺，特別優選使用以乙二胺、丙二胺作為引發劑的多元醇化合物。在亞烷基二胺系多元醇中，作為引發劑的亞烷基二胺可以單獨使用，也可以將2種以上并用。作為鏈烷醇胺，可例示出單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺。以亞烷基二胺作為引發劑的多元醇化合物的官能團數為4，以鏈烷醇胺作為引發劑的多元醇化合物的官能團數為3。

上述芳香族胺系多元醇為以芳香族二胺作為引發劑而使環氧乙烷、環氧丙烷中的至少1種進行開環加成而得到的末端羥基的多官能聚醚多元醇化合物。作為引發劑，可以沒有限定地使用公知的芳香族二胺。具體而言可例示出2,4-甲苯二胺、2,6-甲苯二胺、二乙基甲苯二胺、4,4’-二氨基二苯基甲烷、對苯二胺、鄰苯二胺、萘二胺等。它們中，從所得到的硬質聚氨酯泡沫的絕熱性和強度等特性優異的方面考慮，特別優選使用甲苯二胺(2,4-甲苯二胺、2,6-甲苯二胺或它們的混合物)。

上述聚醚多元醇P1的含量和上述聚醚多元醇P2的含量的總計從抑制固化不良的觀點、抑制聚氨酯泡沫的物性的下降的觀點出發，在上述多元醇化合物中，優選為15重量％以上，最優選為100重量％。

〔發泡劑〕

上述發泡劑含有臭氧層破壞能力和地球溫暖化系數低且沒有可燃性的HFO-1233zd。

上述發泡劑優選進一步含有水。通過水的添加，能夠使多元醇組合物的發泡劑的蒸氣壓下降。水的含量相對于多元醇化合物的總計100重量份優選為0.5～5重量份。

上述發泡劑的含量相對于上述多元醇化合物總計100重量份優選為5～50重量份，更優選為10～40重量份。

〔其他成分〕

上述多元醇組合物也可以含有硬質聚氨酯泡沫用的公知的催化劑、整泡劑、阻燃劑、相容劑、增塑劑、著色劑、抗氧化劑等。

作為上述催化劑，可例示出三乙二胺、N-甲基嗎啉、N,N,N’,N’-四甲基乙二胺、N,N,N’,N’-四甲基六亞甲基二胺、DBU等叔胺類、二月桂酸二丁基錫、二乙酸二丁基錫、辛酸錫等金屬系催化劑作為氨基甲酸酯化反應催化劑。

作為上述整泡劑，可以沒有限定地使用硬質聚氨酯泡沫用的公知的整泡劑。作為整泡劑，通常使用聚二甲基硅氧烷以及聚二甲基硅氧烷與聚環氧烷烴的接枝共聚物或嵌段共聚物。作為聚環氧烷烴，使用平均分子量為5000～8000的聚環氧乙烷、聚環氧丙烷、環氧乙烷與環氧丙烷的無規共聚物或嵌段共聚物。

作為上述阻燃劑，可例示出含鹵素的化合物、有機磷酸酯類、三氧化銻、氫氧化鋁等金屬化合物。關于這些阻燃劑，例如若過量地添加有機磷酸酯，則有時所得到的硬質聚氨酯泡沫的物理的特性下降，此外若過量地添加三氧化銻等金屬化合物粉末，則有時會產生對泡沫的發泡行為顯出影響等問題，其添加量被限制為不產生所述問題的范圍。

作為上述增塑劑，可列舉出磷酸的鹵代烷基酯、烷基磷酸酯或芳基磷酸酯、膦酸酯等，具體而言三(2-氯乙基)磷酸酯(CLP、大八化學社制)、三(β-氯丙基)磷酸酯(TMCPP、大八化學社制)、三丁氧基乙基磷酸酯(TBEP、Rhodia公司制)、磷酸三丁基酯、磷酸三乙基酯、磷酸甲苯基苯基酯、膦酸二甲基甲基酯等，可以使用它們中的1種以上。增塑劑的添加量相對于多元醇組合物100重量份優選為5～40重量份。若超過該范圍，則有時產生無法充分得到增塑效果、或者泡沫的物理特性下降等問題。

本實施方式的多元醇組合物可以用于塊狀泡沫、夾層板等連續生產的硬質聚氨酯泡沫、射出成形的硬質聚氨酯泡沫夾層板、噴射泡沫等的制造。

<硬質聚氨酯泡沫的制造方法>

本實施方式的硬質聚氨酯泡沫的制造方法為將異氰酸酯成分與上述多元醇組合物混合并使其發泡、固化而制成硬質聚氨酯泡沫的硬質聚氨酯泡沫的制造方法。

作為上述異氰酸酯成分，從處理的容易性、反應的速度、所得到的硬質聚氨酯泡沫的物理特性優異、低成本等出發，使用液狀MDI。作為液狀MDI，使用未加工(粗制)MDI(c-MDI)(44V-10，44V-20L等(Sumitomo Bayer Urethane Co.,Ltd.制))、含脲酮亞胺的MDI(Millionate MTL；Nippon Polyurethane Industry Co.,Ltd.制)等。這些聚異氰酸酯化合物中，從所形成的硬質聚氨酯泡沫的機械強度等物理特性優異、并且為低價格的方面考慮，特別優選使用未加工(粗制)MDI。

除了液狀MDI以外，也可以并用其他的異氰酸酯成分。在聚氨酯的技術領域中公知的二異氰酸酯化合物或聚異氰酸酯化合物可以沒有限定地使用。

在上述硬質聚氨酯泡沫的制造方法中，上述多元醇組合物與異氰酸酯成分的混合中的異氰酸酯基/活潑氫基當量比(NCO指數)優選為0.8以上，更優選為0.9以上。

通過所述構成，在構成硬質聚氨酯泡沫的樹脂中形成較多異氰脲酸酯鍵，能夠制造耐燃燒性更進一步提高的硬質聚氨酯泡沫。

本實施方式的硬質聚氨酯泡沫的制造方法可以用于塊狀泡沫、夾層板等連續生產的硬質聚氨酯泡沫、射出成形的硬質聚氨酯泡沫夾層板、噴射泡沫等的制造。

實施例

以下，對具體地表示本發明的構成和效果的實施例等進行說明。

<評價方法>

〔泡沫密度〕

關于泡沫密度依據JIS K 7222求出。

〔泡沫的收縮〕

在縱橫180mm、深度100mm的模具中投入多元醇組合物及異氰酸酯成分的混合攪拌物，將發泡形成的泡沫在室溫下(23℃±5℃)下培養10分鐘。之后，從模具中取出泡沫，接著在室溫下培養30分鐘，通過泡沫頂端是否凹陷來確認泡沫的收縮。在泡沫頂端凹陷的情況下設為產生固化不良，在泡沫頂端沒有凹陷的情況下設為沒有產生固化不良。表2中，在泡沫頂端凹陷的情況下記載為×，在泡沫頂端沒有凹陷的情況下記載為○。

<實施例1～11、比較例1～5>

〔多元醇組合物的制備〕

將多元醇組合物的構成材料示于表1中。

[表1]

將表1中所示的構成材料以下述表2中記載的配方進行混合攪拌而制備實施例1～11、比較例1～5的多元醇組合物。

〔硬質聚氨酯泡沫的制造〕

將實施例1～11、比較例1～5的多元醇組合物溫度調整為20℃，接著，與溫度調整為20℃的異氰酸酯成分(Sumika Bayer Urethane Co.,Ltd.制粗制二苯基甲烷二異氰酸酯“Sumidur 44V-20L”、NCO％：31％)以NCO/OH當量比成為1.70的比率利用實驗室用攪拌機進行混合攪拌，使其發泡固化而得到硬質聚氨酯泡沫。將該硬質聚氨酯泡沫的評價結果示于表2中。另外，表2中，所謂“初期”為使用剛調整后的多元醇組合物而制造的硬質聚氨酯泡沫，所謂“在40℃下保管28天后”是指使用調整后在40℃下保管28天后的多元醇組合物而制造的硬質聚氨酯泡沫。

[表2]

由表2的結果獲知，實施例1～11所述的多元醇組合物即使使用HFO-1233zd作為發泡劑，原液保存穩定性也良好，以實施例1～11所述的多元醇組合物作為原料而制造的硬質聚氨酯泡沫即使使用HFO-1233zd作為發泡劑，也能夠抑制固化不良而抑制物性的下降。