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發(fā)明領(lǐng)域
本發(fā)明大體上涉及一種用于穩(wěn)定化(穩(wěn)定)含有線性酚醛樹(shù)脂和環(huán)狀酚醛樹(shù)脂(例如，杯芳烴)的混合物的酚醛樹(shù)脂，以改進(jìn)該酚醛樹(shù)脂在烴類(lèi)溶劑中的溶解性的方法。本發(fā)明還涉及一種包括由該方法制備的經(jīng)穩(wěn)定化的酚醛樹(shù)脂的反乳化劑組合物。
背景
酚醛樹(shù)脂已經(jīng)被用作例如在油田、精煉和燃料應(yīng)用中反乳化劑和去霧劑(dehazer)制劑的組分。這些樹(shù)脂對(duì)于乳狀液的高效分離(例如將油與水分開(kāi))是有用的。取決于酚醛樹(shù)脂是如何制備的，酚醛樹(shù)脂可以主要含有線性酚醛樹(shù)脂或者主要含有線性酚醛樹(shù)脂與環(huán)狀酚醛樹(shù)脂(例如，杯芳烴)的混合物。舉例來(lái)說(shuō)，某些油田樹(shù)脂(oilfieldresins)可以含有20％或更多的杯芳烴。
使用含有線性酚醛樹(shù)脂與環(huán)狀酚醛樹(shù)脂的混合物的酚醛樹(shù)脂是有利的，這是因?yàn)榕c主要含有線性酚醛樹(shù)脂的酚醛樹(shù)脂相比，線性/環(huán)狀酚醛樹(shù)脂混合物在某些油乳狀液中是更加高效的反乳化劑。
然而，使用含有線性/環(huán)狀酚醛樹(shù)脂混合物的酚醛樹(shù)脂的主要問(wèn)題是產(chǎn)品的不穩(wěn)定性。當(dāng)制備含有這樣的混合物的酚醛樹(shù)脂時(shí)，大量不溶物將典型地從樹(shù)脂溶液中沉淀(析出)。因此，最終產(chǎn)品在被儲(chǔ)藏一段短暫的時(shí)間時(shí)典型地沉淀并在容器的底部形成塊狀物，從而使其難以被進(jìn)一步處理。為了消除該問(wèn)題，樹(shù)脂材料可以熱著并在短距離內(nèi)制造和運(yùn)輸。然而，該解決方案會(huì)顯著限制酚醛樹(shù)脂產(chǎn)品的利用。
因此，本領(lǐng)域存在開(kāi)發(fā)一種穩(wěn)定化含有線性酚醛樹(shù)脂和環(huán)狀酚醛樹(shù)脂的混合物的酚醛樹(shù)脂的方法，以改進(jìn)酚醛樹(shù)脂在烴類(lèi)溶劑中的溶解性和穩(wěn)定性的需求。本發(fā)明回應(yīng)了該需求。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明的一個(gè)方面涉及一種用于穩(wěn)定化含有線性酚醛樹(shù)脂與杯芳烴的混合物的酚醛樹(shù)脂的方法。該方法包括，在堿催化劑的存在下，使酚醛樹(shù)脂與碳酸亞烴酯接觸，以將杯芳烴的酚羥基基團(tuán)至少部分地烷氧基化。該方法形成經(jīng)穩(wěn)定化的酚醛樹(shù)脂混合物。對(duì)于每摩爾所述酚醛樹(shù)脂，使約0.2至1摩爾的碳酸亞烴酯與酚羥基基團(tuán)反應(yīng)。
本發(fā)明的另一方面涉及一種用于穩(wěn)定化含有線性酚醛樹(shù)脂與杯芳烴的混合物的酚醛樹(shù)脂的方法。該方法包括，在堿催化劑和烴類(lèi)溶劑的存在下，使酚醛樹(shù)脂與碳酸亞烴酯接觸，以將杯芳烴的酚羥基基團(tuán)至少部分地烷氧基化。該方法形成經(jīng)穩(wěn)定化的酚醛樹(shù)脂混合物，其中在24小時(shí)后，少于10％的所述杯芳烴從溶劑中沉淀(析出)。
本發(fā)明的另一方面涉及一種用于增加線性酚醛樹(shù)脂/杯芳烴混合物的溶解性(溶解度)的方法。該方法包括，在堿催化劑的存在下，使含有線性酚醛樹(shù)脂和杯芳烴的混合物的酚醛樹(shù)脂與碳酸亞烴酯接觸，以將杯芳烴的酚羥基基團(tuán)至少部分地烷氧基化。該方法將線性酚醛樹(shù)脂/杯芳烴混合物在烴類(lèi)溶劑中的溶解性增加至少50％。
本發(fā)明的另一方面涉及一種包括由上文討論的方法制備的經(jīng)穩(wěn)定化的酚醛樹(shù)脂混合物的反乳化劑組合物。
具體實(shí)施方式
本發(fā)明涉及一種用于穩(wěn)定化含有線性酚醛樹(shù)脂與環(huán)狀酚醛樹(shù)脂(例如，杯芳烴)的混合物的酚醛樹(shù)脂，以改進(jìn)酚醛樹(shù)脂在烴類(lèi)溶劑中的溶解性的方法。用碳酸亞烴酯將含有杯芳烴的酚醛樹(shù)脂改性，從而產(chǎn)生在室溫或低溫，例如在-25℃下在烴類(lèi)溶劑中可溶的部分烷氧基化的衍生物。因此，產(chǎn)生的酚醛樹(shù)脂的溶解性被顯著改進(jìn)，從而產(chǎn)生一種穩(wěn)定、易于處理的杯芳烴/線性酚醛樹(shù)脂混合物中間體，所述中間體用作在諸如油田、石油和燃料應(yīng)用的應(yīng)用中分離油和水乳狀液的反乳化劑。
本發(fā)明的一個(gè)方面涉及一種用于穩(wěn)定化含有線性酚醛樹(shù)脂與杯芳烴的混合物的酚醛樹(shù)脂的方法。該方法包括，在堿催化劑的存在下，使酚醛樹(shù)脂與碳酸亞烴酯接觸，以將杯芳烴的酚羥基基團(tuán)至少部分地烷氧基化。對(duì)于每摩爾所述酚醛樹(shù)脂，使約0.2至1摩爾的碳酸亞烴酯與酚羥基基團(tuán)反應(yīng)。
該方法形成一種與未經(jīng)受這樣的方法的酚醛樹(shù)脂相比，在烴類(lèi)溶劑中具有提高的溶解性的經(jīng)穩(wěn)定化的酚醛樹(shù)脂。
因此，本發(fā)明的一個(gè)方面涉及一種用于穩(wěn)定化含有線性酚醛樹(shù)脂與杯芳烴的混合物的酚醛樹(shù)脂的方法。該方法包括，在堿催化劑和烴類(lèi)溶劑的存在下，使酚醛樹(shù)脂與碳酸亞烴酯接觸，以將杯芳烴的酚羥基基團(tuán)至少部分地烷氧基化。該方法形成經(jīng)穩(wěn)定化的酚醛樹(shù)脂混合物，其中在24小時(shí)后，少于10％的所述杯芳烴從溶劑中沉淀。
本發(fā)明的再另一方面涉及一種用于增加線性酚醛樹(shù)脂/杯芳烴混合物的溶解性的方法。該方法包括，在堿催化劑的存在下，使含有線性酚醛樹(shù)脂與杯芳烴的混合物的酚醛樹(shù)脂與碳酸亞烴酯接觸，以將杯芳烴的酚羥基基團(tuán)至少部分地烷氧基化。該方法將線性酚醛樹(shù)脂/杯芳烴混合物在烴類(lèi)溶劑中的溶解性增加至少50％。
所述酚醛樹(shù)脂包括線性酚醛樹(shù)脂與環(huán)狀酚醛樹(shù)脂諸如杯芳烴的混合物。
所述線性酚醛樹(shù)脂可以在苯環(huán)上、在線性酚醛樹(shù)脂的羥基的鄰位或?qū)ξ惶幇〈?。典型地，所述線性酚醛樹(shù)脂具有式(i)的結(jié)構(gòu)：
線性酚醛樹(shù)脂的苯環(huán)上的取代基基團(tuán)(或式(i)中的r)可以是h、c1至c30烷基、苯基或芳烷基。舉例來(lái)說(shuō)，取代基基團(tuán)(或式(i)中的r)可以是c4至c18烷基、c4至c12烷基或c1至c7烷基。線性酚醛樹(shù)脂的重復(fù)單元的數(shù)目(或式(i)中的n)可以是2至20，例如，2至10，2至8，2至6，或者2至4，從而致使分子量的范圍是從約500至約3,000道爾頓。
酚醛樹(shù)脂包含范圍從約5％至約99％，例如，從約5％至約75％，或從約20％至約75％，典型地從約20％至約50％的杯芳烴。
術(shù)語(yǔ)“杯芳烴”一般是指可能在環(huán){寡[(l,3-亞苯基)亞甲基]}的烴上具有一個(gè)或更多個(gè)取代基基團(tuán)的各種衍生物。杯芳烴可以在杯芳烴的苯環(huán)上含有取代基。典型地，杯芳烴具有式(ii)的結(jié)構(gòu)：
杯芳烴的苯環(huán)上的取代基基團(tuán)(或式(ii)中的r)可以是h、c1至c30烷基、苯基或芳烷基。舉例來(lái)說(shuō)，取代基基團(tuán)(或式(ii)中的r)可以是c4至c18烷基、c4至c12烷基，或c1至c7烷基。杯芳烴的重復(fù)單元的數(shù)目(或式(ii)中的n)可以是2至20，例如，2至10、2至8、2至6，或者2至4，從而致使分子量的范圍是從約500至約3,000道爾頓。示例性的杯芳烴結(jié)構(gòu)如下所示，其中n是4。
酚醛樹(shù)脂，例如酚醛清漆樹(shù)脂(phenolicnovolacresin)，可以以本領(lǐng)域已知的用于制備酚醛樹(shù)脂的任何合適的方式來(lái)制備。典型地，使一種或更多種酚類(lèi)化合物與醛反應(yīng)，以形成酚醛樹(shù)脂。隨后可添加額外的醛以調(diào)節(jié)期望的酚醛樹(shù)脂的熔點(diǎn)。
酚類(lèi)化合物與醛的反應(yīng)是在堿催化劑的存在下進(jìn)行的。這樣的堿催化反應(yīng)產(chǎn)生含有線性酚醛樹(shù)脂與杯芳烴的混合物的酚醛樹(shù)脂。
用于酚類(lèi)化合物與醛的反應(yīng)的合適的堿催化劑包括氫氧化銨；叔胺諸如三乙胺、三乙醇胺、二乙基環(huán)己基胺和三異丁基胺；以及堿金屬及堿土金屬氧化物和氫氧化物。催化劑的量的范圍可以是從約0.1wt％至約20wt％，例如，從約0.1wt％至約10wt％，從約0.1wt％至約2wt％。
可替換地，酚類(lèi)化合物與醛的反應(yīng)還可以在高稀釋度條件下進(jìn)行。舉例來(lái)說(shuō)，酚類(lèi)化合物與醛的反應(yīng)可以在大量溶劑(例如，具有約80wt％的溶劑濃度)的存在下進(jìn)行。
用于制備酚醛樹(shù)脂的合適的酚類(lèi)化合物包括苯酚(酚，phenol)及其衍生物，所述苯酚及其衍生物可以在酚類(lèi)化合物的苯環(huán)上、在酚類(lèi)化合物的羥基的鄰位或?qū)ξ惶幒幸粋€(gè)或更多個(gè)取代基。如果取代基基團(tuán)位于酚類(lèi)化合物的羥基基團(tuán)的對(duì)位處，則產(chǎn)生的亞烷基橋(例如，亞甲基橋，如果使用甲醛)在酚類(lèi)化合物的羥基基團(tuán)的對(duì)位處延伸。如果取代基基團(tuán)位于酚類(lèi)化合物的羥基基團(tuán)的鄰位處，則產(chǎn)生的亞烷基橋可以在酚類(lèi)化合物的羥基基團(tuán)的對(duì)位和酚類(lèi)化合物的羥基基團(tuán)的另一個(gè)取代的鄰位處延伸。
酚類(lèi)化合物的苯環(huán)上的取代基可以是c1-c30烷基、苯基或芳烷基。典型地，酚類(lèi)化合物在對(duì)位處含有一個(gè)c1至c7烷基取代基。示例性的酚類(lèi)化合物是苯酚和烷基苯酚，包括對(duì)-甲基苯酚、對(duì)-叔-丁基苯酚(ptbp)、對(duì)-仲-丁基苯酚、對(duì)-叔-己基苯酚、對(duì)-環(huán)己基苯酚、對(duì)-叔-辛基苯酚(ptop)、對(duì)-異辛基苯酚、對(duì)-癸基苯酚、對(duì)-十二烷基苯酚、對(duì)-十四烷基苯酚、對(duì)-十八烷基苯酚、對(duì)-壬基苯酚、對(duì)-十五烷基苯酚和對(duì)-十六烷基苯酚。
酚醛樹(shù)脂可以由使一種或更多種酚類(lèi)化合物與醛反應(yīng)以形成酚類(lèi)單體的重復(fù)單元的寡聚物來(lái)制備。產(chǎn)生的線性酚醛樹(shù)脂可以是酚類(lèi)單體的均聚物，或者包含酚類(lèi)單體的不同單元的共聚物，例如，當(dāng)兩種或更多種不同的酚類(lèi)化合物與醛反應(yīng)時(shí)。類(lèi)似地，產(chǎn)生的杯芳烴可以是酚類(lèi)單體的均聚物或者包含酚類(lèi)單體的不同單元的共聚物。
本領(lǐng)域已知的用于制備酚醛樹(shù)脂的任何醛在該方法中均是合適的。示例性的醛包括甲醛、甲醇縮甲醛(methylformcel)、丁醇縮甲醛(butylformcel)、乙醛、丙醛、丁醛、巴豆醛、戊醛、己醛、庚醛、苯甲醛，以及分解成醛的化合物，諸如多聚甲醛、三氧雜環(huán)己烷、糠醛、六亞甲基三胺、羥醛、β-羥基丁醛和縮醛、以及它們的混合物。所使用的典型的醛是甲醛。
為了制備酚醛樹(shù)脂，醛與酚類(lèi)化合物的總量的摩爾比在從0.5:1至1:1的范圍內(nèi)，例如，從0.8:1至1:1，或者從0.9:1至1:1。
酚類(lèi)化合物與醛的反應(yīng)典型地在烴類(lèi)溶劑，諸如芳族烴類(lèi)溶劑中進(jìn)行。舉例來(lái)說(shuō)，溶劑可以是烷基苯諸如甲苯、二甲苯或四氫化萘，或其他芳族烴類(lèi)溶劑諸如solvessotm。
由上述方法制備的酚醛樹(shù)脂含有線性酚醛樹(shù)脂與環(huán)狀酚醛樹(shù)脂諸如杯芳烴的混合物。杯芳烴在這些樹(shù)脂中的溶解性較差，并且因此一旦酚醛樹(shù)脂被制備，未溶解的固體就將從樹(shù)脂溶液中沉淀。典型地，約20wt％至40wt％的酚醛樹(shù)脂幾乎在樹(shù)脂被生產(chǎn)后立即從樹(shù)脂溶液中沉淀，從而導(dǎo)致樹(shù)脂對(duì)于后續(xù)利用的不穩(wěn)定性。一旦這些不溶物沉淀出來(lái)，則將固體溶解在樹(shù)脂溶液中是困難的，從而減少了樹(shù)脂溶液中用于進(jìn)一步利用的活性成分(即，線性酚醛樹(shù)脂和環(huán)狀酚醛樹(shù)脂)的量，并且使樹(shù)脂產(chǎn)品的處理和運(yùn)輸困難。
在本發(fā)明中，在堿催化劑的存在下，使酚醛樹(shù)脂與碳酸亞烴酯接觸，以將杯芳烴的酚羥基基團(tuán)至少部分地烷氧基化。線性酚醛樹(shù)脂的酚羥基基團(tuán)也可以被至少部分地烷氧基化。通過(guò)該方法，形成了具有增加的溶解性和降低的樹(shù)脂tg(玻璃化轉(zhuǎn)變溫度)的經(jīng)穩(wěn)定化的酚醛樹(shù)脂。
碳酸亞烴酯(例如，碳酸丙烯酯)對(duì)線性酚醛樹(shù)脂的酚羥基基團(tuán)的烷氧基化作用(或醚化作用)在下面的示例性方案(方案1)中闡明。碳酸亞烴酯(例如，碳酸丙烯酯)對(duì)杯芳烴酚醛樹(shù)脂的酚羥基基團(tuán)的烷氧基化作用(或醚化作用)在下面的示例性方案(方案2)中闡明。
方案1
方案2
在上述方案中，r可以是h、c1至c30烷基、苯基或芳烷基。每個(gè)n獨(dú)立地是2至20。每個(gè)p獨(dú)立地是0至8。取決于所使用的碳酸亞烴酯的量，每個(gè)p可以獨(dú)立地是0至6，0至5，0至4，0至3，0至2，或者0至1。典型地，當(dāng)碳酸亞烴酯與酚醛樹(shù)脂的摩爾比是1:1或更小時(shí)，p是0或1。
合適的碳酸亞烴酯具有2-4個(gè)碳原子，盡管也可以使用本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的其他碳酸亞烴酯。酚醛樹(shù)脂可以通過(guò)一種或更多種碳酸亞烴酯來(lái)改性。示例性的碳酸亞烴酯包括碳酸乙烯酯(碳酸亞乙酯)、碳酸丙烯酯(碳酸亞丙酯)和碳酸丁烯酯(碳酸亞丁酯)。典型地，使用了碳酸丙烯酯。
用于酚醛樹(shù)脂與碳酸亞烴酯的反應(yīng)的合適的堿催化劑包括，但不限于，氫氧化鉀、碳酸鉀和咪唑。典型的堿催化劑是碳酸鉀。催化劑的量可以在從約1wt％至5wt％的范圍內(nèi)，例如，從約1wt％至2wt％。
酚醛樹(shù)脂與碳酸亞烴酯的反應(yīng)可以在從約130℃至約200℃的任何合適的溫度下進(jìn)行。典型地，反應(yīng)溫度在從160℃至180℃的范圍內(nèi)。
被加入用來(lái)與酚醛樹(shù)脂反應(yīng)的碳酸亞烴酯的量為在從0.2:1至1:1范圍的碳酸亞烴酯與酚醛樹(shù)脂的摩爾比。例如，碳酸亞烴酯與酚醛樹(shù)脂的摩爾比可以大于0.2:1，例如從0.25:1至1:1，但不大于1:1。在一個(gè)示例性實(shí)施方式中，其中大于0.25摩爾的碳酸亞烴酯被加入到1摩爾的酚醛樹(shù)脂混合物中，實(shí)現(xiàn)了杯芳烴的完全溶解，從而產(chǎn)生在芳族溶劑中含有按40-60％重量的樹(shù)脂的澄清樹(shù)脂溶液。
通過(guò)與碳酸亞烴酯反應(yīng)將酚醛樹(shù)脂改性不僅改進(jìn)了樹(shù)脂的溶解性，而且還降低了樹(shù)脂的tg(玻璃化轉(zhuǎn)變溫度)，這可以提供多種益處。例如，當(dāng)增加酚醛樹(shù)脂的分子量時(shí)，例如增加至6000至10000道爾頓范圍內(nèi)，樹(shù)脂的熔融粘度高，并且樹(shù)脂可能變得難以處理。可以加入更多的溶劑以降低樹(shù)脂的粘度，正如在常規(guī)處理中已經(jīng)進(jìn)行的，但是這造成其他問(wèn)題。
有利地，本發(fā)明的方法降低了樹(shù)脂的熔融粘度而無(wú)需添加額外的溶劑。所得的產(chǎn)品因此含有樹(shù)脂溶液中更高百分比的活性材料(即，線性酚醛樹(shù)脂和環(huán)狀酚醛樹(shù)脂)和樹(shù)脂溶液中更低百分比的溶劑。因此，該方法可以降低成本(包括生產(chǎn)和運(yùn)輸物流的成本)，并且改善加工(使用更少的溶劑，但具有改進(jìn)的溶解性和熔融粘度)。
該方法還比未經(jīng)歷這樣的反應(yīng)的酚醛樹(shù)脂的常規(guī)制備更加環(huán)境友好。該方法最小化了可能包含在酚醛樹(shù)脂中作為殘留化合物、可能是環(huán)境問(wèn)題的某些烷基酚單體(如對(duì)-壬基苯酚)的形成。然而，當(dāng)用碳酸亞烴酯將對(duì)-壬基苯酚改性時(shí)，其變成非雌激素的。
相比于未使樹(shù)脂混合物經(jīng)歷這樣方法的線性酚醛樹(shù)脂/杯芳烴在烴類(lèi)溶劑中的溶解性，在酚醛樹(shù)脂與碳酸亞烴酯的反應(yīng)之后，線性酚醛樹(shù)脂/杯芳烴在烴類(lèi)溶劑中的溶解性可以被顯著增加例如至少20％，至少40％，至少50％，至少60％，至少80％，至少100％，或者至少1.2倍。烴類(lèi)溶劑典型地被包含在產(chǎn)生的經(jīng)穩(wěn)定化的酚醛樹(shù)脂中，這是因?yàn)榉尤?shù)脂典型地是在烴類(lèi)溶劑的存在下制備的，正如上文實(shí)施方式中所討論的。
相應(yīng)地，酚醛樹(shù)脂與碳酸亞烴酯的反應(yīng)，少于30％的杯芳烴在24小時(shí)或更長(zhǎng)時(shí)間的儲(chǔ)藏之后從溶劑中沉淀。舉例來(lái)說(shuō)，少于20％，少于10％，或少于5％的杯芳烴在24小時(shí)或更長(zhǎng)時(shí)間的儲(chǔ)藏之后從溶劑中沉淀。當(dāng)適當(dāng)量的碳酸亞烴酯與酚醛樹(shù)脂反應(yīng)時(shí)，在-25℃或以上的溫度下，在沒(méi)有向反應(yīng)體系中添加額外的溶劑的情況下，產(chǎn)生的經(jīng)穩(wěn)定化的酚醛樹(shù)脂可以是基本上不含有未溶解的固體組分的樹(shù)脂溶液。
示例性的實(shí)施方式在實(shí)施例1和3中提供。在實(shí)施例1中，當(dāng)被加熱至回流時(shí)，在堿催化劑的存在下，對(duì)-丁基苯酚與對(duì)-壬基苯酚的混合物在芳族溶劑中與福爾馬林反應(yīng)。在反應(yīng)完成后，通過(guò)添加芳族溶劑，產(chǎn)生的樹(shù)脂的百分比被調(diào)整至53-55wt％。在反應(yīng)期間，產(chǎn)物開(kāi)始從樹(shù)脂溶液中析出(沉淀)，并且最終產(chǎn)物的外觀是部分不溶的材料的懸濁液(懸浮液)。在實(shí)施例3中，實(shí)施例1中產(chǎn)生的樹(shù)脂在碳酸鉀的存在下，在170-180℃的溫度下與碳酸丙烯酯反應(yīng)。將來(lái)自實(shí)施例1和3中的反應(yīng)的最終樹(shù)脂產(chǎn)物的樣品保留在室溫下，然后置于-25℃的冰箱中持續(xù)24小時(shí)。然后比較隨著改變反應(yīng)物的量的來(lái)自取自實(shí)施例1和3的樣品的未溶解的固體的外觀和量。當(dāng)樹(shù)脂未與碳酸亞烴酯反應(yīng)時(shí)(實(shí)施例1)，最終樹(shù)脂的外觀是具有沉淀物的云霧狀懸濁液，并且不溶沉淀物的百分比大于20wt％。另一方面，在使來(lái)自實(shí)施例1的樹(shù)脂與碳酸亞烴酯反應(yīng)后(實(shí)施例3)，樹(shù)脂變成完全澄清的溶液，并且即使當(dāng)經(jīng)歷-25℃溫度持續(xù)24小時(shí)時(shí)仍保持完全可溶。因此，與未經(jīng)歷該反應(yīng)的實(shí)施例1中的酚醛樹(shù)脂相比，烷氧基化的(或醚化的)杯芳烴在產(chǎn)生的樹(shù)脂(實(shí)施例3)中的溶解性至少增加了60％。
類(lèi)似的示例性實(shí)施方式被提供在實(shí)施例2和實(shí)施例4中。實(shí)施例2和實(shí)施例4的反應(yīng)過(guò)程分別類(lèi)似于實(shí)施例1和3中的反應(yīng)過(guò)程，不同之處在于，杯芳烴/線性烷基酚醛樹(shù)脂是由對(duì)-叔-丁基苯酚制備的，而不是由對(duì)-丁基苯酚和對(duì)-壬基苯酚的混合物制備的。在實(shí)施例2中，當(dāng)樹(shù)脂未與碳酸亞烴酯反應(yīng)時(shí)，最終樹(shù)脂的外觀是具有沉淀物的云霧狀懸濁液，并且不溶沉淀物的百分比幾乎是30wt％。另一方面，在使來(lái)自實(shí)施例2的樹(shù)脂與碳酸亞烴酯反應(yīng)之后(實(shí)施例4)，樹(shù)脂變成完全澄清的溶液，并且即使當(dāng)經(jīng)歷-25℃溫度持續(xù)24小時(shí)時(shí)仍保持完全可溶。因此，與未經(jīng)歷該反應(yīng)的實(shí)施例2中的酚醛樹(shù)脂相比，烷氧基化的(或醚化的)杯芳烴在產(chǎn)生的樹(shù)脂(實(shí)施例4)中的溶解性至少增加了1.2倍。
本發(fā)明的另一方面涉及包括由上文討論的方法制備的經(jīng)穩(wěn)定化的酚醛樹(shù)脂混合物的反乳化劑組合物。所產(chǎn)生的經(jīng)穩(wěn)定化的酚醛樹(shù)脂混合物可以被用作反乳化劑或中間體，所述中間體用于進(jìn)一步制備包括通常用于反乳化劑組合物中的一種或更多種其他組分的反乳化劑。
如上文所討論的，通過(guò)與碳酸亞烴酯反應(yīng)對(duì)酚醛樹(shù)脂進(jìn)行改性將酚醛樹(shù)脂的酚羥基基團(tuán)轉(zhuǎn)化為烷氧基基團(tuán)(或醚基團(tuán))，從而導(dǎo)致將酚醛樹(shù)脂至少部分地烷氧基化。這些烷氧基化的酚醛樹(shù)脂可以被用于針對(duì)油和水分離的多種應(yīng)用，諸如精煉和燃料去霧(dehazing)。
如本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的，表面活性劑、反乳化劑或去霧劑典型地是含有水不溶(油溶)的疏水部分和水可溶的親水部分兩者的兩親化合物。這里，對(duì)于烷氧基化酚醛樹(shù)脂，烷氧基化酚醛樹(shù)脂的苯環(huán)或者烷基/芳基取代的苯環(huán)部分充當(dāng)疏水部分，而烷氧基化酚醛樹(shù)脂的醚或醚寡聚物部分充當(dāng)親水部分。因此，在產(chǎn)生的烷氧基化酚醛樹(shù)脂中的線性烷氧基化酚醛樹(shù)脂和杯芳烴烷氧基化酚醛樹(shù)脂兩者可以被用作起反乳化和去霧作用的組分。
這些烷氧基化酚醛樹(shù)脂在芳族溶劑中是穩(wěn)定且可溶的。烷氧基化酚醛樹(shù)脂的樹(shù)脂溶液可以達(dá)到按重量計(jì)50％至75％的濃度。
另外，烷氧基化酚醛樹(shù)脂可以與碳酸亞烴酯或亞烷基氧化物進(jìn)一步反應(yīng)，以形成醚的更長(zhǎng)鏈寡聚物(例如，通過(guò)使烷氧基化酚醛樹(shù)脂的醚基團(tuán)與碳酸亞烴酯或亞烷基氧化物進(jìn)一步反應(yīng)，來(lái)添加額外的醚基團(tuán)單元)。產(chǎn)生的具有醚的更長(zhǎng)鏈寡聚物的產(chǎn)物在本領(lǐng)域中已知是高效的反乳化劑。因此，在用于制備經(jīng)穩(wěn)定化的酚醛樹(shù)脂的方法中使用的反應(yīng)將不會(huì)影響期望的反乳化劑的表面活性性質(zhì)。
本發(fā)明的額外的方面、優(yōu)勢(shì)和特征在說(shuō)明書(shū)中闡述，并且對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員來(lái)說(shuō)在檢驗(yàn)下述內(nèi)容后部分地將變得明顯，或者可能通過(guò)本發(fā)明的實(shí)踐而獲知。本申請(qǐng)中公開(kāi)的發(fā)明不限于任何特定的一組方面、優(yōu)勢(shì)和特征或者方面、優(yōu)勢(shì)和特征的任何組合?？深A(yù)期的是，所述的方面、優(yōu)勢(shì)和特征的各種組合構(gòu)成了本申請(qǐng)中公開(kāi)的發(fā)明。
實(shí)施例
以下實(shí)施例作為本發(fā)明的特定實(shí)施方式給出，并且用來(lái)證明其實(shí)踐和優(yōu)勢(shì)。將被理解的是，實(shí)施例是通過(guò)例證的方式給出的，而不旨在以任何方式限制說(shuō)明書(shū)或所附的權(quán)利要求。
實(shí)施例1：杯芳烴/線性烷基酚醛樹(shù)脂的混合物(樹(shù)脂a)的合成
將對(duì)-丁基苯酚和對(duì)-壬基苯酚、solvessotm150溶劑(一種芳族溶劑)和氫氧化鈉裝填到反應(yīng)容器中。在0.5至1.5小時(shí)的時(shí)間段內(nèi)將福爾馬林加入到該反應(yīng)混合物中。然后將反應(yīng)混合物加熱至回流，并且在3-4小時(shí)內(nèi)完成反應(yīng)，將solvessotm150溶劑加入到反應(yīng)混合物中以將所產(chǎn)生的樹(shù)脂的百分比調(diào)節(jié)至53-55wt％。在反應(yīng)期間，產(chǎn)物開(kāi)始從樹(shù)脂溶液中沉淀。最終產(chǎn)率是97％，并且產(chǎn)物的外觀是部分不溶的材料的懸濁液。
將最終產(chǎn)物的樣品保留在室溫下，并且置于-25℃的冰箱中24小時(shí)。將不溶的固體沉淀物分離并稱(chēng)重。
實(shí)施例2：杯芳烴/線性烷基酚醛樹(shù)脂的混合物(樹(shù)脂b)的合成
將對(duì)-叔-丁基苯酚、solvessotm150溶劑和氫氧化鈉裝填到反應(yīng)容器中。在0.5-1.5小時(shí)內(nèi)將福爾馬林加入到反應(yīng)混合物中。然后將反應(yīng)混合物加熱至回流。一旦反應(yīng)完成，并且反應(yīng)在3-4小時(shí)內(nèi)完成，將solvessotm150溶劑加入到反應(yīng)混合物中以將所產(chǎn)生的樹(shù)脂的百分比調(diào)節(jié)至53-55％。在反應(yīng)期間，產(chǎn)物開(kāi)始從樹(shù)脂溶液中沉淀。最終產(chǎn)率是97％，并且產(chǎn)物的外觀是部分不溶的材料的懸濁液。
將最終產(chǎn)物的樣品保留在室溫下，并且置于-25℃的冰箱中24小時(shí)。將不溶的固體沉淀物分離并稱(chēng)重。
實(shí)施例3：杯芳烴/線性烷基酚醛樹(shù)脂與碳酸丙烯酯的反應(yīng)
將實(shí)施例1的樹(shù)脂a裝填到反應(yīng)容器中，所述實(shí)施例1的樹(shù)脂a是如在實(shí)施例1中的合成過(guò)程中所示出的，對(duì)-壬基苯酚與對(duì)-丁基苯酚的杯芳烴/線性樹(shù)脂在solvessotm150溶劑中的混合物(含有53-55％所產(chǎn)生的樹(shù)脂)。在實(shí)施例1中的反應(yīng)完成之后立即將樹(shù)脂a加入到反應(yīng)容器中，而不在室溫下或在-25℃儲(chǔ)藏。將反應(yīng)容器加熱至130-140℃。然后加入碳酸鉀。攪拌反應(yīng)混合物，并且將混合物的反應(yīng)溫度增加至170-180℃。一旦反應(yīng)溫度達(dá)到170-180℃，則緩慢加入碳酸丙烯酯。在3小時(shí)后，反應(yīng)完成。
將來(lái)自每個(gè)反應(yīng)的最終產(chǎn)物的樣品保留在室溫下，并置于-25℃的冰箱中24小時(shí)。將不溶的固體沉淀物分離并稱(chēng)重。
下面的表1示出了(使用不同量的碳酸丙烯酯的)反應(yīng)a-e中使用的各種反應(yīng)物的量和每個(gè)反應(yīng)后所產(chǎn)生的樹(shù)脂的外觀。
表1：對(duì)于樣品編號(hào)a-e的各種反應(yīng)物的量和反應(yīng)后的所產(chǎn)生的樹(shù)脂的外觀
表2列出了來(lái)自每個(gè)反應(yīng)的最終產(chǎn)物的樣品的tg和不溶物百分比。表3示出了分別在室溫和低溫(-25℃)下儲(chǔ)藏之后的來(lái)自每個(gè)反應(yīng)的最終產(chǎn)物的樣品的外觀和不溶物百分比。
表2.對(duì)于樣品編號(hào)a-e，加入到樹(shù)脂a中的碳酸丙烯酯的量以及所產(chǎn)生的樹(shù)脂體系中的tg、不溶物百分比和樹(shù)脂a百分比。
表3.在室溫和低溫下，對(duì)于樣品編號(hào)a-e的反應(yīng)之后的不溶物百分比和產(chǎn)生的樹(shù)脂的外觀。
實(shí)施例4：杯芳烴/線性烷基酚醛樹(shù)脂與碳酸丙烯酯的反應(yīng)
將實(shí)施例2的樹(shù)脂b裝填到反應(yīng)容器中，所述實(shí)施例2的樹(shù)脂b是如在實(shí)施例2中的合成過(guò)程中所示出的，對(duì)-叔-丁基苯酚的杯芳烴/線性酚醛清漆樹(shù)脂(novolacresin)在solvessotm150溶劑中的混合物(含有53-55％所產(chǎn)生的樹(shù)脂)。在實(shí)施例2中的反應(yīng)完成之后立即將樹(shù)脂b加入到反應(yīng)容器中，而不在室溫下或在-25℃儲(chǔ)藏。將反應(yīng)容器加熱至130-140℃。然后加入碳酸鉀。攪拌反應(yīng)混合物，并且將混合物的反應(yīng)溫度增加至170-180℃。一旦反應(yīng)溫度達(dá)到170-180℃，則緩慢加入碳酸丙烯酯。在3小時(shí)后，反應(yīng)完成。
將來(lái)自每個(gè)反應(yīng)的最終產(chǎn)物的樣品保留在室溫下，并置于-25℃的冰箱中24小時(shí)。將不溶的固體沉淀物分離并稱(chēng)重。
下面的表4示出了(使用不同量的碳酸丙烯酯的)反應(yīng)f-j中使用的各種反應(yīng)物的量和每個(gè)反應(yīng)后產(chǎn)生的樹(shù)脂的外觀。
表4.對(duì)于樣品編號(hào)f-j的各種反應(yīng)物的量和反應(yīng)后產(chǎn)生的樹(shù)脂的外觀
表5列出了來(lái)自每個(gè)反應(yīng)的最終產(chǎn)物的樣品的tg和不溶物百分比。表6示出了分別在室溫和低溫(-25℃)下儲(chǔ)藏之后的來(lái)自每個(gè)反應(yīng)的最終產(chǎn)物的樣品的外觀和不溶物百分比。
表5.對(duì)于樣品編號(hào)f-j，加入到樹(shù)脂b中的碳酸丙烯酯的量以及所產(chǎn)生的樹(shù)脂體系中的tg、不溶物百分比和樹(shù)脂b百分比。
表6.在室溫和低溫下，對(duì)于樣品編號(hào)f-j的反應(yīng)之后所產(chǎn)生的樹(shù)脂的不溶物百分比和外觀。
盡管已經(jīng)在本文中詳細(xì)地描繪和描述了優(yōu)選的實(shí)施方式，但是對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員來(lái)說(shuō)將明顯的是，在不偏離本發(fā)明的精神的情況下，可以進(jìn)行各種更改、添加、替換等，并且這些因此被認(rèn)為是在如所附的權(quán)利要求書(shū)中所限定的本發(fā)明的范圍之內(nèi)。