本發明涉及用于柔性顯示器制造的剝離層及其制造方法。

背景技術：

在柔性顯示器(flexibledisplay)的制造工序中，基板的元件以使用可易于彎曲或折疊的聚合物樹脂為有利。當制造柔性顯示器的過程中，與使用玻璃基板的一般平板顯示器的情況相同，在聚合物樹脂的基板上形成薄膜晶體管(tft，thinfilmtransistor)等的信息控制顯示元件，且柔性聚合物樹脂上經過蒸鍍、形成圖案及洗滌等工序。

通常，被評價為適合作為柔性顯示器基板的聚酰亞胺(polyimide)等的聚合物薄膜樹脂雖然透明性、電絕緣性、耐熱性、剛性等比其他樹脂優秀，且熱變形少，但是，在制造平板信息控制顯示元件的一系列的制造工序過程中，基板會損傷，或者因熱變形等而很難進行用于元件的位置選擇和回避的露光、蔭罩等的精密工序的位置控制，從而事實上無法制造信息控制顯示元件。

為了解決上述問題，與聚合物基板一同使用因耐久性優秀且熱變形少而用作為代表性顯示器基板元件的玻璃。即，通過膜層壓(laminating)或液相鑄造(casting)工法來在玻璃板(glasscarrierplate)的表面附著聚酰亞胺等的柔性聚合物材料。

玻璃板在制造信息控制顯示元件的工序中起到能夠防止柔性板的損傷及變形的支撐用平板框架作用，在完成工序之后，分離柔性薄膜基板和玻璃。上述方法具有如下優點，即，在與以往玻璃基板的制造工序相同的環境(溫度、化學露出等)下進行信息控制顯示元件的制造工序。附著的玻璃板和柔性薄膜基板的分離通過在玻璃板的背面照射xecl準分子激光(excimerlaser)而弱化玻璃和聚合物基板之間的結合力來容易地分離。此外，與上述類似，使用如下方法：通過結合柔性基板和玻璃來制造，但是，在玻璃板和柔性基板之間形成中間剝離層(exfoliationlayer)(韓國專利公開10-2011-0067045號等)，通過xecl激光引導相應層的相變化來容易地分離兩層的方法等。

以上方法均利用高價的激光裝置來分離柔性基板和玻璃板的方法，當制造用于顯示器的大量生產的大面積基板時，基于激光照射的生產性急劇下降，局部性地激光照射區域對基板的狀態及外部環境敏感地反應，從而導致不良發生概率的提高。

此外，韓國授權專利10-721702號中公開了形成兩層的粘結劑層來制造剝離層的方法，作為粘結劑使用丙烯酸酯類或有機硅類，但是其效果并不充分。

(現有技術文獻)韓國授權專利10-721702號

技術實現要素：

(發明所要解決的問題)

因此，本發明提供如下方法，即，為了解決當制造上述記述的柔性顯示器的信息控制顯示元件時所面臨的問題而無需追加如激光照射等的額外的工序，從作為支撐用平板框架的玻璃板沒有變形或損傷地容易剝離形成有信息控制顯示元件的柔性基板。

(解決問題所采用的措施)

本發明提供由陽離子性聚合物電解質或有機硅烷及帶有負電荷的層狀硅酸鹽納米板狀粒子形成的剝離層。

上述剝離層可通過剝離層的制造方法來制造，該方法的特征在于，包括：步驟a)，使基板表面帶有負電荷，然后；步驟b)，涂敷陽離子性聚合物電解質或經過硅烷化工序，然后；步驟c)，使層狀硅酸鹽帶負電荷并涂敷帶有負電荷的層狀硅酸鹽。

(發明的效果)

本發明的剝離層因剝離層內的納米板狀粒子而獲得結合力的減少效果，因此，當制造柔性顯示器時，臨時固定在支撐板，在完成制造之后可容易剝離。

附圖說明

圖1為本發明實施例的層狀硅酸鹽納米板狀粒子的涂敷狀態的掃描電子顯微鏡(sem)照片。

圖2為本發明另一個實施例的層狀硅酸鹽納米板狀粒子的涂敷狀態的掃描電子顯微鏡照片。

圖3為本發明另一個實施例的層狀硅酸鹽納米板狀粒子的涂敷狀態的掃描電子顯微鏡(sem)照片。

具體實施方式

在柔性顯示器的制造中，附著在玻璃等支撐基板的樹脂(resin)類的柔性基板在信息控制顯示元件的制造工序環境中要穩定地維持附著力。尤其，作為信息控制顯示元件的制造工序溫度的約為300度以上的高溫條件下，在支撐基板和柔性基板之間，只有沒有起泡(blister)等的部分隔開或者平面變形(in-planedeformation)，柔性基板上的信息控制顯示元件才能形成于準確位置并不會受損，因此柔性基板應維持堅固地附著于支撐基板的狀態。在此，支撐基板為在柔性顯示器的制造工序等的惡劣的作業環境下也具有固定柔性基板并進行支撐的充分的剛性和熱變形少的耐熱性及具有耐化學性的堅固的材料，包括玻璃及石英等，優選地，具有同等以上的物性的材質。

此外，在完成信息控制顯示元件的制造之后，當從支撐基板機械分離柔性基板時，需要在不發生柔性基板的變形的應力范圍內分離柔性基板，以此防止柔性基板上的信息控制顯示元件的變形或破損等的損傷并制造健全的柔性基板。

結果，柔性基板需要堅固地固定于支撐基板，在完成工序之后，即使沒有附加工序、能量或化學反應物的幫助，也可容易地機械分離。在本發明中，確認了界面的結合在特定臨界條件下滿足這種兩種特性，本發明的目的在于，提供構成柔性基板和支撐基板之間的結合力和結合分布得到控制的界面層的元件和制造工序。

柔性基板用聚合物材料可使用對溫度不敏感且在廣泛的溫度范圍內穩定的有機材料。聚酰亞胺(polyimide，pi)為代表材料，根據柔性基板的制造工序條件，可使用聚對苯二甲酸乙二酯(polyethyleneterephthalate，pete)、聚對二甲苯(parylene)、聚乙烯(polyethylene，pe)、聚醚砜(polyethersulfone，pes)、丙烯酸類(acrylic)、萘(naphthalene)、聚碳酸酯(polycarbonate，pc)，聚酯(polyester)、聚氨酯(polyurethane，pu)、聚苯乙烯(polystyrene，ps)、聚乙炔(polyacetylene)等的材料，并不局限于羅列的材料組，可使用公知的其他材料。

通常的聚合物薄膜材料中，基于熱的膨脹或收縮雖然有程度的差異，但是，是在所有材料中發生的不可避免的材料的反應。在相應薄膜涂敷在幾乎沒有熱變性的玻璃等的基材(substrate)上的情況下，用于使基于熱的平面變形(thermalin-planedeformation)極小化的有效方法為用存在于各個面的連接環相互連接薄膜和基材之間來堅固地捆扎在一起。在此，在物理化學觀點上，連接環為結合不同的兩個面的結合源(bondingsource)，意味著形成于表面的偶極子(dipole)，自由基(radical)，配體(ligand)，電荷(electriccharge)或表面彎曲等，捆扎意味著相應結合源與相對面的結合源進行“結合(bonding)”。這些環根據種類具有不同的結合力，僅存在一種的情況，現實上很難找出，通過兩種以上復合而起作用來使薄膜與基材相結合而固定起來。

薄膜的熱變形及剝離的發生與否受到連接環的強度，即，結合力的大小的影響，但是，更大地受到連接環的分布和密度的影響。若連接環的間隔長且未均勻分布，則連接環之間范圍內的薄膜有可能產生平面變形。

但是，即使是強度低的連接環，用在結合源的間隔小于臨界距離以內且通過均勻分布的連接環相結合的情況下，薄膜的變形會被適當抑制。在此情況下，就將薄膜從基材向垂直方向拉伸來進行機械分離的剝離工序而言，因為處于用結合強度低的連接環接合的狀態，所以可容易得到實現。更加優選地，低的結合強度的連接環以可抑制玻璃基材上部的薄膜的變形及剝離的最小密度均勻分布的情況下，在更低的應力下可進行薄膜的機械剝離。

聚合物和聚合物的結合(或附著)主要通過共價鍵合(covalentbonding)進行，相反，當聚合物與玻璃、硅、金屬、陶瓷等相結合時，通過作為二次結合的氫鍵合(hydrogenbonding)單獨或與共價鍵合及離子鍵合復合地起作用來結合。在玻璃及石英等的情況下，就如聚酰亞胺那樣的柔性基板的樹脂附著于玻璃等的支撐基板的接合機構而言，以與形成于硅氧化物表面的硅烷醇基(silanolgroup，si-o-h)接合的聚合物的氫基之間的氫-橋鍵(hydrogen-bridgingbond)為主，根據金屬氧化物及金屬等的支撐基板的種類及作為薄膜的聚合物的種類，主要形成共價鍵合。

若涂敷薄膜于上述玻璃基材的樹脂在柔性顯示器的工序中向高溫或等離子等的外部刺激露出，則因聚合物分子結構的特征，部分地作為二次結合的氫鍵合變化為離子鍵合等的一次結合，從而結合力得到提升。實際上，當制造柔性顯示器時，涂敷于玻璃支撐基板的聚酰亞胺柔性基板因持續的高溫露出和等離子等的外部刺激而結合力會急劇上升，在完成信息控制顯示元件的工序之后，當物理剝離薄膜時，會被撕開或變形至彈性區域以上，從而頻繁發生柔性基板上部的薄膜晶體管等的元件受損的情形。

結果，初期，即使在玻璃基材表面均勻地分布可以與樹脂薄膜相結合的弱的結合源，因聚合物的分子結構特性，通過追加工序，結合源的結合強度會增加。因此，考慮因壓力、溫度、等離子活性化等的外部的刺激而變化的現象，需要即使樹脂薄膜基板和基材之間的結合具有變化了的強的結合，也能容易進行機械剝離的方法。不僅如此，事實上，很難對表面進行控制以便在基材全部表面，以人為的方式使低結合強度的結合源以低密度均勻地分布。這是因為結合源的狀態為支撐基板等的基材和柔性基板等的薄膜材料所具有的固有物性。

為了解決上述兩種問題，可以探索如下方法，即，將與形成于玻璃等支撐基板的結合源的密度相比小的密度具有表面結合源的域角色的額外個體排列成平面而配置在基材和薄膜之間。就具有低密度的結合源的域(domain)個體而言，以寬度(直徑)和厚度的比例大的薄的納米板狀粒子(nanosheet)為宜。在支撐基板用玻璃等的基材表面追加涂敷由相應域構成的薄膜，再次在其上部利用以往的膜層壓(laminating)或液相鑄造(casting)工法等涂敷用作柔性基板的樹脂薄膜。

作為構成中間的薄膜的物質的納米板狀粒子在兩側面具有低密度的結合源，因此，與上部相結合的柔性基板和與下部接合的支撐基板在完成柔性顯示器工序之后，在中間薄膜和支撐基板之間或中間薄膜和柔性基板之間可使低應力的機械剝離成為可能。在本發明中，這種中間薄膜被稱為剝離層(exfoliationlayer)。

就作為構成剝離層的域的納米板狀粒子而言，可通過選擇與支撐基板或柔性基板的薄膜具有不同的特定物性的材料或者追加進行表面處理來控制個體表面的結合源種類及分布。如上所述，剝離層的納米板狀粒子上部通過氫鍵合等來與如柔性基板那樣的聚合物相結合，下部與玻璃支撐基板等的基材通過靜電力或范德瓦爾斯等的二次結合混合形態的結合進行結合。

若柔性顯示器的制造工序完成，則上部的納米板狀粒子和柔性基板聚合物之間的結合因聚合物分子結構的特性而變化為離子鍵合等的一次化學結合來維持強的結合力。但是，與玻璃等的支撐基板相比，設計成表面結合源的密度低，因此，與玻璃等支撐基板和聚合物直接結合的固著狀態相比，納米板狀粒子和柔性基板之間的固著狀態相對易于剝離。不僅如此，納米板狀粒子設計成不在外部環境下發生結合源的變化，因此，維持與下部的玻璃等的支撐基板的二次結合狀態，從而可容易進行機械剝離。

在本發明中設計的剝離層與玻璃基材相結合的過程中，可直接在支撐基板涂敷納米板狀粒子，根據需要，為了納米板狀粒子的結合，可在納米板狀粒子和玻璃基材之間涂敷額外的聚合物。但是，在后者的情況下，相應聚合物只用于使剝離層與玻璃基材結合，因此盡可能構成為薄的狀態。

理想的情形是，構成剝離層的納米板狀粒子為作為由維持固有物性的原子或分子構成的基本單位結構的板狀的單層(singlelayer)粒子，但板狀粒子可以為多層(multi-layer)結構或單層和單層粒子復合地構成而形成剝離層。在納米板狀粒子的多層或復合層的情況下，層間結合力設計成與納米板狀粒子的表面側相結合的柔性基板或支撐基板之間的結合力相比充分大，因此，納米板狀粒子構成的總厚度，即，剝離層的厚度不影響剝離層的作用。此外，剝離層中，薄膜內部結構可設計成可配置為平面的一種以上的納米板狀粒子，即，物性不同的多種納米板狀粒子可構成為單層、多層或復合層而形成剝離層。

優選地，剝離層內部的納米板狀粒子構成為均勻的厚度。但是，在柔性基板的聚合物用液相(liquidphase)或氣相(gasphase)涂敷的情況下，薄的納米板狀粒子和相對厚的粒子的厚度差異只要在聚合物薄膜的厚度范圍，則不會對形成于聚合物薄膜的上部的信息控制顯示元件的構成產生影響。此外，在通過膜層壓工法附著固相(solidphase)的膜的情況下，只要在吸收聚合物的厚度方向彈性變形來不向上部產生尺寸變形的范圍以內，則在聚合物薄膜上部形成信息控制顯示元件。因此，以納米板狀粒子提供的剝離層的厚度優選為根據涂敷于剝離層上部的聚合物薄膜的厚度來存在于特定比率范圍的厚度，無需限定于特定范圍。

構成剝離層的納米板狀粒子需要具有對于熱的優良的微細結構穩定性及耐變形性，尤其，在100℃～500℃范圍內，不應產生對柔性基板及構成于其上部的信息控制顯示元件產生影響的熱變形或分解等。此外，優選地，在單一或多層的納米板狀粒子的寬度厚度比率(aspectratio，即，寬度除以厚度的值)為5以上，厚度為0.5nm～300nm，寬度為10nm～100μm范圍的板狀粒子。此外，納米板狀粒子的表面中，結合源的密度需要小于玻璃等的支撐基板，在特定溶液，尤其，在水溶液中維持因表面帶電(surfacecharged)而良好的分散狀態。

用于制造具有上述特性的納米板狀粒子的原料可從自然的硅酸鹽礦物中(silicatemineral)找出。但是，結晶硅酸礦物中，儔硅酸鹽(sorosilicate)、環硅酸鹽(cyclosilicate)、鏈硅酸鹽(inosilicate)、網狀硅酸鹽類(tectosilicate)及正硅酸鹽(orthosilicate)等具有正方形或針狀等的單位格子，因此，很難將其分解為板狀粒子，因此不適合于制造本發明中所需要的納米板狀粒子。相反，在結晶硅酸鹽中，作為層狀的結晶結構，若利用具有分裂(cleavage)特性的層狀硅酸鹽(phyllosilicate)，則可制造起到在本發明中記述的域作用的納米板狀粒子。尤其，層狀硅酸鹽的層狀分解粒子的高溫穩定性卓越，分解的粒子處于自然帶有負電荷的狀態，因此，易于向溶液中分散，利用靜電力及范德瓦爾斯鍵等的二次結合附著于玻璃等的支撐基板，在粒子表面作用為結合源的硅烷醇基(si-o-h)的密度比玻璃等低，因此，與聚合物的結合力相對低。實際上，層狀硅酸鹽中的一個的白云母(muscovite，k[si3al]o10al2(oh)2)的層狀粒子表面的硅烷醇密度比玻璃等顯著低。

層狀硅酸鹽納米板狀粒子的一般制造過程中，物理、化學或電化學地向溶液中的層狀硅酸鹽層間人為地插入正(positive)電荷的原子或離子(將這些化學種類作為客體(guest)，將形成層的母結晶作為主體(host))來擴大層間隔，經這樣的插入(intercalation)過程，再次利用超聲波分解(sonication)等的物理方法或溶液中的分子或離子等來誘導所夾的層狀硅酸鹽分散液(suspensionofintercalatedphyllosilicate)與客體的化學反應，由此，將層狀按照各層剝離(exfoliation)而制造納米板狀粒子。根據層狀硅酸鹽的種類，在將層間的客體正電荷交換為雙極子特性的水分子的過程中，可剝離成納米板狀粒子。

層狀硅酸鹽根據si-o四面體層(tetrahedrallayer，t)和m-o(其中，m為al、fe、mg等)八面體層(octahedrallayer，o)的交替(alternation)狀態有1:1型(t-o)、2:1型(t-o-t)、混合層型等，區分為粘土礦物組(claymineralgroup)、云母組(micagroup)、綠泥石組(chloritegroup)、蛇紋石組(serpentinegroup)及作為混合結構的高嶺石-蛇紋石組(kaolinite-serpentinegroup)。層狀硅酸鹽中，作為蛇紋石組的葉蛇紋石(antigorite)和石棉(asbestos)的原材料的溫石棉(chrysotile)為層狀組織以管或纖維狀長長地成長的形態的結晶結構，因此，很難制造成納米板狀粒子，但是，此外的層狀硅酸鹽根據種類雖有插入和剝離(exfoliation)的難度差異，但可進行在本發明中所需的納米板狀粒子的制造。

尤其，與其他層狀硅酸鹽相比，粘土礦物組為相對易于制造納米板狀粒子的材料，通過細分化，分為高嶺石組(kaolinitegroup或kaolinite-serpentinegroup)、伊利石組(illitegroup)、蒙脫石組(smectitegroup)及蛭石組(vermiculitegroup)，層間的水分子滲透的水化過程中引發格子膨脹的膨脹性(swellingproperty)的屬于蒙脫石組的葉蠟石(pyrophyllite)、膠嶺石(montmorillonite)、貝得石(beidllite)、綠脫石(nontronite)、滑石(talc)、皂石(saponite)、鋰蒙脫石(hectorite)、鋅蒙脫石(sauconite)等和屬于高嶺石組的高嶺石(kaolinite)、地開石(dickite)、珍珠陶土(nacrite)及埃洛石(halloysite)等為用于制造作為在本發明中引入的剝離層構成物質的納米板狀粒子的優選的原料。此外，用人工合成的層狀硅酸鹽利用mg及li等特定的交換離子來形成鋰蒙脫石結構的合成鋰皂石(laponite)具有相同的蒙脫石組的特性，因此適合于制造納米板狀粒子。

作為膨潤土(bentonite)的主要成分，具有t-o-t結構的蒙脫石組的膠嶺石和蛭石在層間插入(intercalation)可進行離子交換的陽離子li⁺、na⁺、mg²⁺、ca²⁺等，并可用水溶液或電解溶液(electrolyte)等向層間滲透水分子或巨大的聚合物離子等來進行剝離，從而可容易制造納米板狀粒子。t-o結構(1:1型)的高嶺石的單層納米板狀粒子的厚度約為0.5nm，t-o-t結構(2:1型)的葉蠟石、伊利石及膠嶺石的單層納米板狀粒子的厚度約為0.96nm。

在除粘土礦物組之外的層狀硅酸鹽中，可用絹云母(sericite)、白云母(muscovite)、黑云母(biotite)、金云母(phlogopite)等所屬的云母(mica)組的硅酸鹽制造板狀納米粒子。云母呈t-o-t結構，在層間存在原子半徑小的鉀(k⁺)，從而層間的間隔比粘土礦物組小，與主體結晶的結合相對強，沒有基于水分子的膨潤性，因此，與粘土礦物相比，相對很難進行剝離。但是，通過利用氫氧化鉀(koh)等堿金屬水溶液的壓熱器(autoclave)內的溶劑熱合成(solvothermal)來進行插入，利用微波或超聲波分解等進行剝離(exfoliation)等，可通過此類公知的技術來制造納米板狀粒子。云母的板狀粒子的厚度與高嶺石類似，與一般粘土礦物相比，寬度(直徑)大，因此有利于用為支撐基板上的涂敷用域，即，構成剝離層的納米板狀粒子。

為了本發明，適合于以上提及的納米板狀粒子制造的層狀硅酸鹽可通過一個或兩個以上的組合構成。

通常，柔性聚合物薄膜基板的厚度為了確保柔韌性而優選制作為5μm～200μm的范圍，剝離層的厚度優選形成為相應柔性基板厚度的0.01％～10.0％范圍以內。剝離層的最少厚度為僅形成層狀硅酸鹽的單一層的情形，層狀硅酸鹽納米板狀粒子單一層的最少厚度為與高嶺石的單層厚度的例一樣0.5nm，因此，無法以其厚度以下形成剝離層。此外，在剝離層由單一或多層的納米板狀粒子構成的情況下，與柔性聚合物基板的厚度相比，大于10％的情況下，所分布的納米粒子的高度差異顯著大，上述差異可引發上部柔性基板的突出，因此需要處于10％以下。更加優選地，剝離層的厚度為所設計的柔性基板厚度的0.05％～1.0％，從而適合于本發明的技術體現。

為了將層狀硅酸鹽納米板狀粒子構成為支撐基板上部的剝離層而向液相中分散，通過作為后述的公知技術的層層自組裝法(layer-by-layerself-assembly)等進行涂敷。基于層層自組裝工法的納米板狀粒子的涂敷過程中，構成分散液(suspension)的粒子表面的帶電狀態和基于其的分散程度極為重要。因此，有需要理解層狀硅酸鹽納米板狀元件的表面帶電特征。

水溶液中分散的硅酸鹽納米板狀粒子的表面因si、o、al、mg、fe原子的結構特征而帶有負(negative)電荷。從蒙脫石組的例中，膠嶺石或高嶺石層狀硅酸鹽中四面體層的si⁴⁺原子置換為al³⁺原子，此外，在八面體層中，al³⁺原子置換為mg²⁺，mg²⁺原子置換為li⁺等的原子，因此，各個層的表面帶有負電荷。負電荷的源泉主要分布氫氧基(oh^-radical)或氧基(o^-radical)，根據層狀硅酸鹽的內部不純物及周邊環境，帶有負電荷的程度發生變化。從天然礦物獲得的同種的層狀硅酸鹽，例如，膠嶺石的納米板狀粒子的粒子帶電狀態根據原產地等納米粒子的表面電荷可不同，但沒有太大差異。但是，作為基于層狀硅酸鹽的分子結構的分類組的蒙脫石組、高嶺石組、蛭石組、云母組等的板狀粒子向溶液中分散的情況下，所有納米粒子的表面電荷帶有負電荷，但是，電荷密度根據層狀硅酸鹽的組發生變化。

在作為涂敷工序的層層自組裝工法中，為使具有負的表面電荷的帶電粒子與特定基材相結合，使使用為基材的玻璃等的基板帶有相反電荷來在溶液中借助于靜電力附著于表面。負電荷的層狀硅酸鹽的納米板狀粒子附著于帶有正電荷的玻璃表面，并通過范德瓦爾斯鍵等的二次化學結合來結合。在此情況下，帶電的納米板狀粒子應盡可能涂敷在玻璃等的基板表面整體。在存在不附著納米板狀粒子的區域的情況下，此區域中直接與形成于剝離層上部的柔性聚合物接合，柔性聚合物基板和支撐基板相結合，如上所述，在向信息控制顯示元件工序中的外部刺激露出之后，借助于形成于上述區域的強的結合力，剝離工序變得不順暢。為了防止上述現象，盡可能使構成剝離層的納米板狀粒子附著于玻璃等的支撐基板的面積，即，作為相對于想要涂敷納米板狀粒子的面積的涂敷了的面積的比率的涂敷率極大化。在涂敷率低的情況下，即使納米板狀粒子的剝離層在柔性基板和支撐基板之間降低剝離應力，未涂敷的區域在柔性基板的材料和玻璃等的支撐基板之間直接實現接合，因相應部分的強的接合強度，當柔性聚合物基板的剝離時，發生破損或變形的可能性極高。

因此，需要考慮通過增加納米板狀粒子的涂敷率來使柔性聚合物基板和玻璃等的支撐基板的接觸最小化的方法。假設所涂敷的對象基板，即，玻璃等的支撐基板的帶電狀態和分散溶液中的納米粒子的密度為規定的條件時，則確定涂敷率的因素為形成于懸浮在溶液中的納米板狀粒子的電荷密度、分布及極性等的帶電狀態。

層狀硅酸鹽納米板狀粒子表面的負電荷密度(chargedensity)因硅酸鹽結晶結構而具有負的永久帶電狀態(permanentsurfacecharge)，因此，水溶液中分散的膠體狀態因基于表面的負電荷粒子的相互斥力而維持分散狀態。層狀硅酸鹽納米板狀粒子的電荷狀態根據水溶液的ph(氫離子濃度或酸度)和電解質種類及濃度其分布度可發生變化。在粒子的分布結構中，作為四面體及八面體二氧化硅基面(silicabasalplane)的寬大表面借助于al⁺³、mg⁺²、li⁺等的置換離子確定帶電狀態，因此，只是根據層狀硅酸鹽的種類而不同，如ph那樣的外部的條件難以對極性或帶電密度等產生影響。相反，單層或多層納米板狀粒子的邊緣(edge)為分子結構部分地被破壞的不穩定結構，因此，根據外部環境，結合的構成原子具有可以與溶液中的離子反應的兩性(amphotericproperty)物性，根據ph和電解質的種類，可變化為負(negative)、中性(neutral)或正(positive)的極性。因此，利用這種層狀硅酸鹽的納米板狀粒子的外部帶電狀態的可變性，可使支撐基板上的板狀粒子的涂敷率極大化。

對層狀硅酸鹽的納米板狀粒子的外部帶電狀態產生的ph的影響如下。在將分散溶液制備成ph7.5以上的堿性的情況下，粒子邊緣(edge)部分在四面體及八面體的分子結構的一部分發生和反應，從而大部分納米板狀粒子的邊緣帶有負電荷。因此，納米板狀粒子中，不僅板狀表面的永久負電荷，邊緣也是帶負電荷的狀態。

此外，在降低由層狀硅酸鹽納米板狀粒子構成的分散液的ph，以ph5.5以下的酸性滴定(titration)的情況下，粒子的邊緣表面進行的反應而帶有正電荷。結果，溶液中存在的粒子的板狀表面因分子結構特性帶有永久負電荷，相反，邊緣的極性帶有正電荷。另一方面，在分散溶液處于ph5.5～7.5范圍的情況下，粒子上下部的表面為負電荷的狀態下，單層或多層粒子的邊緣維持沒有電荷的(uncharged)中性(electricallyneutral)。

若考慮上述粒子邊緣帶電狀態的可變性對支撐基板的剝離層涂敷的影響，則與分散液ph處于何種范圍無關地，因納米粒子板狀表面的永久負電荷，溶液中的粒子通過靜電引力向帶有相反極性電荷的玻璃等的支撐基板移動并附著。在分散液的ph為堿性的情況下，堿性溶液內的層狀硅酸鹽納米板狀粒子的邊緣帶有負電荷，從而接近支撐基板的過程中并附著的瞬間發生粒子相互之間的斥力而維持粒子之間的距離，形成納米板狀粒子的未涂敷區域，從而引起納米板狀粒子的涂敷率的限制。此外，在酸性的分散溶液內懸浮的粒子的邊緣帶有正電荷，粒子的邊緣均具有相同極性，發生粒子之間相互斥力，與堿性的情況相同，對支撐基板的涂敷并不優選。即，附著于支撐基板的過程中，兩種情況下，均發生基于邊緣的相同極性的斥力，因此，無法減少粒子之間的間隔，結果，作為剝離層的構成物質的納米板狀粒子的涂敷率受限。

因此，在溶液中分散的納米板狀粒子的分散性不存在問題，同時，當附著于相反極性的玻璃基材時也不發生粒子之間斥力的方法如下，提供將粒子邊緣成為沒有極性的電中性的邊緣等電點(isoelectricpoint，iep)條件的ph環境，由此，粒子在沒有斥力的狀態下、在臨近的狀態下，通過誘導粒子的附著來提高涂敷率。

在本發明中，為了調節分散液的ph而添加的溶液為鹽酸(hcl)、硝酸(hno3)、硫酸(h2so4)、磷酸(h3po4)、氫氧化鈉(naoh)、強氧化鉀(koh)的無機酸或堿性溶液以及na2hpo4、nah2po4、nahso4、nahco3等的酸性鹽及ca(oh)cl、mg(oh)cl等的堿性鹽。

基于分散液中的層狀硅酸鹽納米板狀粒子邊緣的ph的如上所述的各個部位的電荷異質性(chargeheterogeneity)在微觀觀點上發生，根據分散液的ph，分散粒子呈現出如上所述的現象是公知的事實。但是，在帶電粒子的邊緣具有正電荷的ph范圍內，在宏觀觀點下，存在于分散液的粒子并不是根據所預想的帶電狀態移動。實際上，分散液中的粒子的ph為4.0以下，粒子才產生在粒子的板狀面和邊緣之間相互引力(face-to-edgeattraction)，由此形成宏觀粒子之間的網絡，發生溶液中分散的粒子之間的凝聚(coagulation)，分散液的粘度逐漸增加，結果變為凝膠(gel)狀態，因此，可以預想粒子邊緣的等電點的ph范圍為ph4.0～ph5.5。

這種酸性的ph條件下，層狀硅酸鹽板狀粒子的分子結構受損，或者，若維持長時間，則板狀表面電荷會減少，因此對借助于靜電斥力維持的均勻分散狀態而言并不是所希望的，而且，對之后粒子向玻璃等的支撐基板涂敷的過程也并不是所希望的。此外，分散液的強酸性化會伴隨廢水處理等的問題，因此，僅用ph調節納米板狀粒子邊緣的等電點而提高分散及涂敷率并不是優選的方法。

作為上述提及的層狀硅酸鹽的分散粒子的作為宏觀的負電荷粒子的行動原因如下，分散溶液的ph即使是使粒子邊緣帶有正電荷的條件，寬度厚度比率(aspectratio)大的納米板狀粒子中，表面的永久負電荷所形成的雙電層(electricaldoublelayer，edl)的范圍充分包圍粒子整體，因此，作為粒子的側面的邊緣的正電荷雙電層成為被表面負電荷雙電層所遮擋的狀態，即，成為隱藏的雙電層，結果，納米板狀粒子為邊緣帶有正電荷的狀態，但是，粒子整體以帶有負電荷的粒子的形態行動。當然，與ph大的堿性的分散液相比，在ph小的酸性分散液中，板狀面和邊緣的斥力(face-to-edgerepulsion)相對較弱，因此，在測定分散液的粘度的情況下，有粘度多少會上升的傾向，但是，依然通過所帶的整體的負電荷維持良好的分散狀態。

與分散液的ph相同，可對納米板狀粒子的帶電狀態產生影響的主要因子為溶液內的電解質(electrolyte)的種類和含量。向層狀硅酸鹽粒子的分散液添加電解質來提高分散液內的離子強度(ionicstrength)的情況下，帶電粒子周邊的電位(potential)會減少，粒子表面雙電層的范圍會縮小。因電解質的濃度增加，若表面雙電層的縮小達到臨界值，則隱藏的粒子邊緣的雙電層向外部露出。結果，分散液中帶有正電荷的納米粒子邊緣通過所添加的電解質來變為正電荷作用可行的環境。

就可向用于形成本發明中設計的剝離層的層狀硅酸鹽納米板狀粒子的分散液添加的電解質而言，所需要的是不與分散粒子發生化學反應，并不是因包含氫離子(h⁺)或氫氧根離子(oh^-)而直接對滴定(titration)為目標值的分散液的ph產生影響的電解質。

優選地，可使用像諸如氯化鈉(nacl)、氯化鋰(licl)、氯化鉀(kcl)、硝酸鉀(kno3)、硝酸鈉(nano3)、硫酸鈉(na2so4)、亞硫酸鈉(na2so3)、硫代硫酸鈉(na2s2o3)及焦磷酸鈉(na4p2o7)等的焦磷酸鹽(pyrophosphate)等那樣包含鋰和鈉等堿性陽離子的電解質，更優選地，作為由諸如氯化鈉(nacl)、氯化鋰(licl)、氯化鉀(kcl)等的1價離子(monovalention)構成的分解電壓高的鹽(salt)的1:1電解質的支撐電解質(supporting或indifferentelectrolyte)，則適合使用于本發明的目的。在多家離子(multivalention)電解質的情況下，當分散液添加時，即使是微量，離子強度會急劇增加，并會發生離子凝聚，從而用于獲得所需要的分散液的粒子特性的添加量的范圍小，可發生離子相互之間的反應，因此，很難維持納米板狀粒子邊緣的等電點ph。

可將以電中性狀態維持在分散液中的納米板狀粒子邊緣所形成的電荷的ph管理在ph5.5～ph7.5范圍內的電解質的濃度優選為0.01mm/l～200mm/l(每分散液體積(litter，l)毫摩爾(millimolar，mm))。在電解質濃度為0.01mm/l以下，粒子板狀表面的負電荷的雙電層起到主要作用，因此，不發生粒子邊緣的電荷效果，在電解質濃度為200mm/l以上，在分散液中的粒子周邊，電解質離子濃度會增加，在向支撐基板涂敷納米板狀粒子的過程中，因靜電引力，電解質離子優先于粒子接近支撐基板，因此，剝離層內的納米板狀粒子的密度，即，涂敷率會降低，因此，存在電解質濃度的界限。優選地，維持0.05mm/l～100mm/l的濃度，更優選地，維持0.1mm/l～50mm/l范圍的電解質濃度。

整理上述內容，在層狀硅酸鹽納米板狀粒子的分散溶液包含所選擇的適宜量的電解質來提供中性或與中性接近的特定范圍的ph環境，則單層或多層的納米板狀粒子的表面維持帶有負電荷的狀態，粒子的邊緣帶電中性。這種分散溶液通過基于粒子的表面電荷的靜電斥力來使分散粒子維持良好的分散狀態，因沒有邊緣間斥力(edge-to-edgerepulsion)，因此，在向玻璃等的支撐基板涂敷時沒有限制，從而，與發生基于負電荷或正電荷的邊緣之間斥力的情況相比，涂敷率會上升。

通過上述結構，將電解質和ph在適宜范圍內控制的分散溶液內的層狀硅酸鹽納米板狀粒子的濃度以0.01重量百分比(wt％)～5.0重量百分比(wt％)為宜。若粒子的濃度為0.01重量百分比(wt％)以下，則在帶電的玻璃支撐基板中沒有附著剝離層的納米粒子的區域會增加，從而，涂敷率無法超過60％。在此情況下，支撐基板和涂敷在剝離層一側的柔性聚合物基板直接接合，從而無法通過需要的低的應力剝離柔性基板。若納米板狀粒子的濃度為5.0重量百分比(wt％)以上，則分散液的粘性會增加，并呈現出ph增加的傾向，因此，很難管理粒子邊緣的等電點。此外，在向支撐基板進行涂敷的過程中，會不必要地浪費納米板狀粒子。優選地，使用0.05重量百分比(wt％)～2.0重量百分比(wt％)，更優選地，使用0.1重量百分比(wt％)～1.0重量百分比(wt％)的分散液。

進一步提高涂敷于玻璃等的支撐基板的層狀硅酸鹽納米板狀粒子的涂敷率的方法如下，為了控制分散液構成粒子的帶電狀態，需要符合電解質的種類、濃度及納米板狀粒子邊緣等電點的ph環境，提供適宜的粒子的濃度，同時，與其使用由規定大小范圍的粒子構成的剝離層，不如使用組合一個以上大小范圍來構成的納米板狀粒子的分散液而進行涂敷。具體地，由納米板狀粒子的單層或多層形成的大小優選處于10nm～100μm。在此范圍內，優選地，以使10nm～0.5μm大小的粒子占據全體粒子的5％～30％的方式構成涂敷用分散液粒子。更加優選地，在構成為相應大小的小的納米粒子的分率為10％～20％的情況下，可提高涂敷率。這是為了涂敷相對寬的粒子，并在其之間涂敷小粒子。在具有兩種大小分布的情況下，各自分別由不同種類的層狀硅酸鹽構成也可。例如，作為大的大小范圍的納米板狀粒子提供云母組的白云母(muscovite)，小的大小范圍的粒子由蒙脫石(smectite)組的膠嶺石(montmorillonite)構成。

在本發明中，作為在玻璃等的支撐基板涂敷剝離層來構成的代表方法有層層自組裝法(lbl法)。作為公知技術的層層自組裝方法中，將人為帶有正電荷或負電荷的支撐基板等的基材浸沒(immersion)在懸浮有帶有與基材的極性相反的電荷的粒子(或聚合物電解質分子(polyelectrolyte))的溶液中，或者，若向相應基材噴射(spray)上述分散液或者將分散液進行旋涂(spincoating)，則通過靜電力，溶液中的帶電粒子附著于基材表面。這些粒子通過氫鍵鍵合、范德瓦爾斯鍵合、共價鍵合等在基材上形成結構上穩定的結合。在此過程中，發生帶電粒子遮蔽基材表面的相反電荷來改變為粒子的極性的電荷反轉(chargeinversion)，并不再進行粒子的涂敷。在浸沒或噴射等的工序中進行如下的洗滌工序，即，在涂敷于基材上的粒子中，用水對以單一層以上附著的粒子進行洗滌而僅使直接接合在基材表面而堅固附著的粒子剩下來。若完成上述過程，則基材變為帶有與初期表面極性相反的電荷的基材，將相應基材再浸沒在分散有與第一次分散液相反的極性的粒子的溶液，或者噴射該分散液，則此次第二次分散液中的粒子根據相同的原理得到涂敷，過分地涂敷的部分被水洗去。若反復這種過程，則電極性相互交替的同時逐步層疊薄膜，最后進行洗滌并干燥來完成多層薄膜。

在用于本發明的剝離層制造的層層自組裝工法的適用所必需的工序為支撐基板的表面帶電。玻璃等的支撐基板可通過如下的多個公知的方法對表面進行帶電。支撐基板一般通過氧(o2)或氬(ar)環境下的常壓等離子(atmospheric-pressureplasma)處理來進行表面活性化。支撐基板的表面中，硅氧化物形成硅烷醇的氫氧基和氧基來帶電為負電荷。尤其，在氬環境下進行常壓等離子處理的情況下，雖然作為玻璃中分布于表面的金屬離子的si、na、b、al、mg、ca等被活性化并帶有離子狀態的正電荷，但是，氧原子的負電荷的強度相對高，玻璃表面整體帶有負電荷。

此外，若執行紫外線臭氧(ultraviolet-o3)表面處理，則與常壓等離子的情況相比，電荷密度低，但是，因臭氧的分解和支撐基板表面元素的部分離子化，支撐基板的表面帶有負電荷。

此外，其他公知的方法為將玻璃等的支撐基板浸沒在將硫酸(h2so4)和過氧化氫(h2o2，基準30％溶液)以3:1～7:1的比例混合的皮臘娜(piranha)溶液的方法。皮臘娜溶液為強力的氧化劑(oxidizingagent)，使玻璃表面的氫氧基的形成加速化來使基材表面帶有負電荷。在使用皮臘娜溶液的情況下，伴隨玻璃等的基材的損傷而產生表面凹凸，因此需要注意。

若考慮玻璃等的成分及分子結構的特性，如上所述的等離子、紫外線、或皮臘娜蝕刻(etching)等在物理或化學性控制的范圍內使基材的表面結構一部分發生損傷(將其稱為活性化)，由此使支撐基板表面帶有正電荷是困難的。尤其，在大氣中進行作業的本發明的柔性顯示器工序中，無法使通過這種方法處理的支撐基板的表面維持帶有正電荷的狀態。

若支撐基板使用硅(si)晶體，則當通過氟化氫(hf)水溶液去除表面自然氧化物(sio2)時，表面的硅原子與氫原子進行共價鍵合來可制備“氫末端表面(hydrogen-terminatedsiliconsurface)”，從而處于分布有氫離子(h⁺)的正電荷狀態。上述表面在大氣中也可穩定地維持數分鐘的帶有正電荷的狀態。但是，以sio2為主要成分的玻璃等不形成這種與h的共價鍵合，從而無法帶有正電荷。

為使玻璃等的支撐基板的表面帶有正電荷，使用在聚合物電解質(polyelectrolyte)中在水溶液內被離子化而帶正電荷的聚合物分子。陽離子性聚合物電解質(polycation)有聚乙烯亞胺(pei，poly(ethyleneimine))、聚二烯丙基二甲基氯化銨(pdda，poly(diallyldimethylammoniumchloride))、聚酰胺酸(paa，poly(amicacid))、聚苯乙烯磺酸鹽(pss，poly(styrenesulfonate))、聚烯丙基胺(paa，poly(allylamine))、殼聚糖(cs，chitosan)、聚n-異丙基丙烯酰胺(pnipam，poly(n-isopropylacrylamide))、聚乙烯基硫酸鹽(pvs，poly(vinylsulfate))、聚烯丙基胺鹽酸鹽(pah，poly(allylamine))及聚甲基丙烯酸(pma，poly(methacrylicacid))等。陽離子性聚合物并不局限于列舉的種類，可使用獨立的分子充分帶電為陽離子的所有聚合物。

若將這些離子性聚合物電解質適用于用于制造本發明的剝離層的層層自組裝工法，則選擇選自上述陽離子性聚合物電解質組的一種或兩種以上的組合或其他的陽離子性聚合物來制備水溶液之后，若通過如上述常壓等離子的方法來將表面帶有負電荷的玻璃等的支撐基板浸沒在相應水溶液，則表面會帶正電荷。在此，聚合物電解質并非用于形成電解質成分的特定涂敷層，而是，為了涂敷構成本發明中的剝離層的帶有負電荷的層狀硅酸鹽納米板狀粒子，而以用于形成與納米板狀粒子相反極性的電荷反轉為主目的，因此，優選地盡可能涂敷薄的厚度。

陽離子性聚合物電解質的厚度為0.5nm～10nm的范圍，更優選地，若厚度為1.0nm～5nm，則可優秀地誘導玻璃基板的電荷反轉。在0.5mm以下的情況下，部分地相應聚合物不被涂敷，或者基材的負電荷的電位有可能產生影響，因此并不優選。此外，在涂敷10nm以上的陽離子性聚合物電解質的情況下，相對軟質的涂敷層可引發柔性基板的熱變形，在高溫條件下，因相變化(phasetransition)，可產生對柔性基板的信息控制顯示元件產生消極影響的程度的氣體等，因此，將其管理為10nm以下。

作為使玻璃等的支撐基板帶有負電荷的其他方法，可使用在蛋白質、dna等的生物領域中所使用的硅烷化(silanization)。諸如玻璃、硅、氧化鋁(aluminumoxide)等，可在基材表面形成氫氧基(oh)的材料可在表面誘導有機硅烷(organosilane)的官能化(functionality)而提供正電荷。有機硅烷的一般化學式為(x)3siy，其中，x為-och3或-och2ch3等的烷氧基配體(alkoxyligand)或-cl等的鹵素配體(halogenligand)，y為氨基丙基(aminopropyl)、甲基丙烯酰氧基(methacryloxy)、縮水甘油氧基(glycidoxy)、乙烯基(vinyl)等有機官能團(organofunctionalgroup)。屬于其的材料為3-氨丙基三乙氧基硅烷(aps，3-aminopropyltriethoxysilane)和n-2-氨乙基-3-氨丙基三甲氧基硅烷(aeaps，n-2-aminoethyl-3-aminopropyltrimethoxysilane)等的胺類。在玻璃等的基板表面的硅烷化工序中，形成氫氧基的硅烷醇的過程與在層層自組裝工法中的相同，但是，使硅烷(silane)與硅烷醇進行共價鍵合的過程多種多樣，通過在多個文獻中公開的技術進行，有機硅烷的涂敷層優選與陽離子性聚合物電解質的厚度相同。

整理上述的內容則如下。

當制造柔性顯示器用柔性聚合物基板時，不直接附著在玻璃等的支撐基板，而是形成用于易于分離柔性基板和支撐基板的剝離層。

柔性基板用聚合物材料可使用聚酰亞胺(polyimide，pi)、聚對苯二甲酸乙二酯(polyethyleneterephthalate，pete)、聚對二甲苯(parylene)、聚乙烯(polyethylene，pe)、聚醚砜(polyethersulfone，pes)、丙烯酸類(acrylic)、萘(naphthalene)、聚碳酸酯(polycarbonate，pc)、聚酯(polyester)、聚氨酯(polyurethane，pu)、聚苯乙烯(polystyrene，ps)、聚乙炔(polyacetylene)等材料，并不局限于羅列的材料組，可使用公知的其他有機材料。

剝離層為了調節與柔性基板及支撐基板所形成的結合的種類和強度，由一個一體型域構成的方法并不優選，優選地，構成為多個獨立的域。

存在于柔性基板和支撐基板之間的剝離層的構成物質由低強度結合源以低的密度均勻分布的獨立的個體構成，域角色的這些個體優選為寬度厚度比率(aspectratio)大的納米板狀粒子。

剝離層的厚度根據涂敷在剝離層上部的柔性聚合物薄膜的厚度而存在于特定比率范圍的厚度就優選，而并非限定在特定范圍。通常，剝離層上部的柔性基板厚度在5μm～200μm范圍，優選地，包含納米板狀粒子的剝離層優選形成為柔性基板厚度的0.01％～10.0％范圍內的厚度，更加優選地，0.05％～1.0％的范圍。

剝離層即使露出于柔性基板上的信息控制顯示元件的制造工序的惡劣環境也不會以氣泡等的形態部分分離，不會引發剝離層上部的柔性基板的變形，在完成工序之后，在沒有柔性基板或柔性基板上的信息控制顯示元件的損傷的低應力下，可機械分離柔性基板。

構成剝離層的納米板狀粒子由層狀硅酸鹽(phyllosilicate)制備，層狀硅酸鹽中，適宜的是粘土礦物(claymineral)組、云母(mica)組、綠泥石組(chloritegroup)及高嶺石-蛇紋石組(kaolinite-serpentinegroup)。

在粘土礦物組中，可制造納米板狀粒子的材料為高嶺石組(kaolinitegroup或kaolinite-serpentinegroup)、伊利石組(illitegroup)、蒙脫石組(smectitegroup)及蛭石組(vermiculitegroup)。

在高嶺石組中，可制造納米板狀粒子的材料為高嶺石(kaolinite)、地開石(dickite)、珍珠陶土(nacrite)及埃洛石(halloysite)等。

就在蒙脫石族中可制造納米板狀粒子的材料而言，適宜的是葉蠟石(pyrophyllite)、膠嶺石(montmorillonite)、貝得石(beidllite)、綠脫石(nontronite)、滑石(talc)、皂石(saponite)、鋰蒙脫石(hectorite)、鋅蒙脫石(sauconite)等和作為合成層狀硅酸鹽的合成鋰皂石(laponite)。

就在云母組中可制造納米板狀粒子的材料而言，適宜的是絹云母(sericite)、白云母(muscovite)、黑云母(biotite)、金云母(phlogopite)。

構成剝離層的層狀硅酸鹽納米板狀粒子為單一或多層結構，優選地，寬度厚度比率(aspectratio)為5以上，厚度為0.5nm～300nm，寬度為10nm～100μm范圍的板狀粒子。

為了增加在玻璃等的支撐基板上的納米板狀粒子的涂敷率，分散液中的粒子需要均勻地分散，此外，需要制造粒子之間的斥力不存在的狀態的分散液。

分散液中的納米板狀粒子的濃度為0.01重量百分比(wt％)～5重量百分比(wt％)。優選地，為0.05重量百分比(wt％)～2重量百分比(wt％)，更加優選地，0.1重量百分比(wt％)～1.0重量百分比(wt％)。

層狀硅酸鹽納米板狀粒子的分散液在包含電解質的狀態下維持ph5.5～ph7.5，由此制造為，納米板狀粒子的平面帶有負電荷，邊緣沒有電荷的狀態。

為了調節分散液的ph而添加的溶液優選為鹽酸(hcl)、硝酸(hno3)、硫酸(h2so4)、磷酸(h3po4)、氫氧化鈉(naoh)、氫氧化鉀(koh)的無機酸或堿溶液及na2hpo4、nah2po4、nahso4、nahco3等的酸性鹽及ca(oh)cl、mg(oh)cl等的堿性鹽。

向分散液添加的電解質可使用諸如氯化鈉、氯化鋰、氯化鉀、硝酸鉀、硝酸鈉、硫酸鈉、亞硫酸鈉、硫代硫酸鈉及焦磷酸鈉等的焦磷酸鹽(pyrophosphate)等那樣包含鋰和鈉等堿性陽離子的電解質，更優選地，主要是作為如氯化鉀、氯化鈉、氯化鋰等那樣由1價離子(monovalention)構成的作為分解電壓高的鹽的1:1電解質的支撐電解質(supporting或indifferentelectrolyte)，均適合于本發明的目的。

分散液中的電解質的濃度為0.01mm/l～200mm/l(每分散液體積(litter，l)的毫摩爾(millimolar，mm))。優選地，有效的是維持0.05mm/l～100mm/l的濃度。更優選的，0.1mm/l～50mm/l范圍的電解質的濃度。

在玻璃等的支撐基板涂敷納米板狀粒子的工序可選擇層層自組裝法(lbl工法)，在層層自組裝功法中，分散液的涂敷可使用浸沒(immersion)、噴射(spray)及旋涂(spincoating)方法。

使玻璃等的支撐基板帶有負電荷的方法可使用氧或氬常壓等離子處理、紫外線-臭氧處理及皮臘娜(piranha)處理等。

就使玻璃等的支撐基板帶有正電荷的方法而言，通過上述負電荷帶電方法進行帶電之后，為了電荷反轉(chargeinversion)，通過層層自組裝工法涂敷陽離子性聚合物電解質(polycation)來使其帶正電荷。

陽離子性聚合物電解質包括聚二烯丙基二甲基氯化銨(pdda，poly(diallyldimethylammoniumchloride))、聚乙烯亞胺(pei，poly(ethyleneimine))、聚酰胺酸(paa，poly(amicacid))、聚苯乙烯磺酸鹽(pss，poly(styrenesulfonate))、聚烯丙基胺(paa，poly(allylamine))、殼聚糖(cs，chitosan)、聚n-異丙基丙烯酰胺(pnipam，poly(n-isopropylacrylamide))、聚乙烯基硫酸鹽(pvs，poly(vinylsulfate))、聚烯丙基胺鹽酸鹽(pah，poly(allylamine))及聚甲基丙烯酸(pma，poly(methacrylicacid))等。陽離子性聚合物并不局限于上述種類，可使用獨立的分子充分帶有陽離子的聚合物。

為了進行電荷反轉而涂敷的陽離子性聚合物電解質的厚度為0.5nm～10nm的范圍，更加優選地，1.0nm～5nm的厚度，可良好地誘導玻璃支撐基板的電荷反轉。

[比較例]

支撐基板使用因表面氧化而具有與玻璃類似的表面特性的硅片(siliconwafer)。試樣的大小如下，寬度和長度分別為50mm，厚度為0.53mm。

硅支撐基板的表面帶電使用濃硫酸(h2so4)和過氧化氫(30％，h2o2)以3:1比例混合的皮臘娜(piranha)溶液。為了形成硅基板表面的硅烷醇氫氧基而在皮臘娜溶液內浸沒30分鐘之后，利用凈化水(deionizedwater，d.i.water)來進行洗滌并在大氣中進行干燥。

在上述帶電處理的硅支撐基板上形成聚酰亞胺(polyimide)。在支撐基板上鑄造作為聚酰亞胺的前體(precursor)的液相的聚酰胺酸(poly(amicacid))和二甲基乙酰胺(dimethylacetamide)的混合液，用棒涂布機(barcoater)形成25μm的厚度。為了最優的酰亞胺化(imidization)，根據聚酰亞胺原料的供給企業的作業指示，進行120℃30分鐘、180℃30分鐘、230℃30分鐘、以及350℃2小時的階段性加熱，將各個階段的加熱速度調節為5℃/分鐘，最終，在加熱爐中從350℃慢慢冷卻至常溫。

為了測定與硅支撐基板接合的聚酰亞胺薄膜的接合強度，根據規格astmd3330(測試方法(testmethod)f)的實驗方法，在膜粘結力實驗裝置(filmadhesiontest)測定垂直剝離強度。將粘接有聚酰亞胺薄膜的支撐基板固定在下部夾具(jig)，將薄膜的一部分向上以90度角度垂直拉伸，當進行拉伸時，為了防止剝離地點發生移動而所測定的剝離強度發生變化，設計為夾具可與拉伸移動距離相同地進行水平移動。

剝離強度測定時的拉伸速度(strainrate)，即，稱重傳感器(loadcell)的移動速度為6英寸/分鐘，最大剝離強度(peelstrength，newton/mm)在剝離開始時為24.2n/mm。在剝離之后，存在多少下降的傾向，之后發生規定寬度的起伏(serration)，在該區間的平均剝離強度為22.5n/mm。

[實施例1]

支撐基板使用因表面氧化而具有與玻璃類似的表面特性的硅片。試樣的尺寸如下，寬度和長度分別為50mm，且厚度為0.53mm。

硅支撐基板的表面帶電使用濃硫酸(h2so4)和過氧化氫(30％，h2o2)以3:1比例混合的皮臘娜(piranha)溶液。為了形成硅基板表面的硅烷醇氫氧基而在皮臘娜溶液內浸沒30分鐘之后，利用凈化水(deionizedwater，d.i.water)來進行5分鐘～10分鐘的洗滌。洗滌包括凈化水的噴射方式和浸沒方式，混合兩種方式使用。

為通過使支撐基板的表面電荷反轉(chargeinversion)來使其帶正電荷，準備作為陽離子性聚合物電解質的聚乙烯亞胺(pei，poly(ethyleneimine))，并制備pei0.5重量百分比(wt％)水溶液，在上述皮臘娜溶液浸沒被處理的硅支撐基板。浸沒時間維持在10分鐘～60分鐘，當通過噴射方式進行涂敷的情況下，在1分鐘～5分鐘期間，以規定的壓力向支撐基板前部面持續噴射相應水溶液來進行涂敷。在各個情況下，若時間不足，則相應聚合物電解質的涂敷量不足，從而導致電荷反轉并不良好，在超過適當時間的情況下，因涂敷量的過多，會形成10nm以上的涂敷層，由此對玻璃基板的制造工序產生不好的影響。在本實施例中，通過浸沒30分鐘來使陽離子的pei分子涂敷在硅支撐基板。在涂敷pei之后，再次利用凈化水來通過噴射方式進行5分鐘的洗滌，以此去除剩余附著的pei陽離子分子，來盡可能形成分子單層的薄的聚合物層。

分散液的納米板狀粒子在層狀硅酸鹽中選擇屬于粘土礦物組的蒙脫石組的膠嶺石。材料使用的是將納的陽離子(na⁺)作為客體交換離子處理的鈉膠嶺石(na⁺-montmorillonite，以下，na⁺-mmt)。

在自然狀態的膠嶺石的層間存在的陽離子不僅為na⁺，而且還存在li⁺、ca⁺、mg⁺等多種陽離子，當利用水分子的層間剝離(exfoliation)時，與雙極子的水分子進行反應。通過水分子進行剝離的原因如下，在構成層間的膠嶺石的各個層的si-o的四面體層和al-o的八面體層形成的oh^-陰離子與客體陽離子的結合力相對小于水分子與客體陽離子的結合力，因此，水分子向層間滲透來發生膨脹(swelling)，從而發生層間剝離。在此情況下，若存在多種膠嶺石的客體離子，則每種相應粒子均發生基于水分的膨脹程度的差異，在維持規定時間的情況下，可作為不發生層間剝離的粒子存在。因此，如鈉那樣，使用客體為一種交換離子的均勻成分的膠嶺石材料尤為重要。

準備的na⁺-mmt粉末的粒度處于0.5μm～1.6μm的范圍，制備濃度為0.3重量百分比(wt％)的水溶液。在將na⁺-mmt粉末投入在水溶液之后，進行2小時的超聲波處理(sonication)來使層間剝離加速化來制造膠嶺石納米板狀粒子(nanosheet)。在水溶液中，去除沉淀的少量的沉淀物，僅使用懸浮物(supernatant)，分散液的ph為7.8。

如上所述，用作為陽離子性聚合物電解質的pei進行涂敷，表面帶有正電荷，將用水洗滌狀態的硅支撐基板浸沒在上述膠嶺石分散液。除浸沒之外，利用噴射裝置來向支撐基板噴射分散液規定時間，或者使分散液持續在表面流動。在本實施例中，利用分散槍來向硅支撐基板上噴射分散液5分鐘來誘導板狀納米粒子的涂敷。

分散液涂敷時間以與聚合物電解質pei相同的條件實施。完成分散液涂敷之后，利用凈化水進行洗滌。當進行洗滌時，反復執行凈化水噴射和浸沒，由此防止膠嶺石納米板狀粒子不必要地在支撐板上形成復合層。

在大氣中，以300℃的溫度對完成膠嶺石的涂敷及洗滌的支撐基板進行加熱并維持30分鐘。這種剝離層穩定化加熱工序的目的在于分解以支撐基板的電荷反轉為目的進行涂敷的聚合物電解質pei并預先釋放在分解過程中有可能產生的h2、nh3及n2等的氣體。這是因為當進行聚酰亞胺等的柔性基板的形成工序(imidization)時，這些氣體被吸附到薄膜層，從而有可能對柔性基板上的薄膜晶體管(tft)等的信息控制顯示元件的形成產生負面影響。以與pei相同目的使用聚合物電解質pdda的情況下，會釋放h2、ch4、co、co2等的氣體，即使氣體的種類不同，在柔性基板的工序中，也同樣對信息控制顯示元件的形成產生惡劣影響，因此，在類似的溫度條件下進行加熱來獲得相同效果。

以電荷反轉為目的使用的大部分的聚合物電解質在150℃～350℃范圍內進行加熱的情況下被分解，相反，層狀硅酸鹽的納米板狀粒子在該溫度范圍內穩定。因此，剝離層穩定化加熱工序中，雖然所涂敷的pei或pdda等的涂敷量少，因此，釋放氣體不會對工序產生大的影響，但是，是用于預先切斷問題的發生原因的工序，此外，上述加熱工序幫助穩定作為剝離層的構成物的膠嶺石納米板狀粒子的固著狀態，因此，在本發明中起到重要作用。

通過掃描電子顯微鏡觀察了完成剝離層穩定化加熱的硅支撐基板的膠嶺石納米板狀粒子的涂敷狀態(圖1)。如照片，膠嶺石的層狀剝離粒子比較被均勻地涂敷。

作為下一個工序，完成剝離層的形成的硅支撐基板上形成聚酰亞胺(polyimide)薄膜層。將作為聚酰亞胺的前體(precursor)的液相的聚酰胺酸(paa，poly(amicacid))和二甲基乙酰胺(dimethylacetamide)的混合液鑄造在支撐基板上，用棒涂布機(barcoater)形成25μm的厚度。為了最優的酰亞胺化(imidization)，根據聚酰亞胺原料的供給企業的作業指示，進行120℃30分鐘、180℃30分鐘、230℃30分鐘、以及350℃2小時的階段性加熱，將各個階段的升溫速度調節為5℃/分鐘，最終，在加熱爐中從350℃慢慢冷卻至常溫。

為了測定與硅支撐基板相接合的聚酰亞胺薄膜的接合強度，與比較例相同地，根據規格astmd3330(測試方法(testmethod)f)的實驗方法，在圖5所示的膜粘結力實驗裝置(filmadhesiontest)測定垂直剝離強度。剝離強度測定時的拉伸速度(strainrate)，即，稱重傳感器(loadcell)的移動速度為6英寸/分鐘，最大剝離強度(peelstrength，newton/mm)在剝離開始時為8.6n/mm，與沒有由膠嶺石構成的剝離層的比較例的最大剝離強度相比，減少為約1/3。此外，與比較例不同，最大剝離強度之后，剝離強度大幅度降低，減少的傾向的剝離強度起伏(serration)區間的平均剝離強度為5.1n/mm，由此，與沒有剝離層的情況相比，減少為1/4以下。

[實施例2]

本實施例以與實施例1相同的條件實施。只是，層狀硅酸鹽納米板狀粒子的分散液通過添加微量鹽酸(hcl)來將ph滴定為6.5，作為支撐電解質(supportingelectrolyte)，添加10mm/l的氯化鈉。

利用添加電解質并人為滴定ph的分散液形成剝離層之后，在成型聚酰亞胺薄膜之前，通過掃描電子顯微鏡觀察的硅支撐基板的膠嶺石納米板狀粒子的涂敷狀態如圖2。如照片所示，膠嶺石的納米板狀粒子的硅基板上的涂敷的密度增加，與圖1相比，這種涂敷狀態意味著顯著增加的涂敷率。

在形成剝離層之后，聚酰亞胺薄膜成型和剝離強度的測定與實施例1相同的方法實施。最大剝離強度為5.9n/mm，平均剝離強度為2.4n/mm。因此，因剝離層內的納米板狀粒子導致的結合力的減少效果和粒子間斥力的消失而增加了涂敷率，結果，確認了剝離強度的減少。

[實施例3]

本實施例以與實施例1相同的條件實施。只是，為了制備分散液而使用的na⁺-mmt的粒子由兩種大小分布構成。在球磨機(ballmill)將分散液投入量的15％機械粉碎為0.3μm以下的粒子來在水溶液中實施層狀剝離而制備分散液，與初期狀態的粒子混合使用。水溶液中的na⁺-mmt的濃度與實施例1相同，均為0.3重量百分比(wt％)。此外，層狀硅酸鹽納米板狀粒子的分散液通過添加微量鹽酸(hcl)來將ph滴定為6.5，添加作為支撐電解質(supportingelectrolyte)的氯化鈉10mm/l。

具有兩種大小的分布的na⁺-mmt的粒子被分散，利用添加電解質并人為滴定ph的分散液來形成剝離層之后，在形成聚酰亞胺薄膜之前，通過掃描電子顯微鏡觀察的硅支撐基板的膠嶺石納米板狀粒子的涂敷狀態如圖3。如照片所示，膠嶺石的納米板狀粒子的硅基板上所涂敷的密度得到增加，尤其，小的粒子位于形成為復合層的剝離層和相對大的粒子之間，由此，與其他實施例相比，涂敷率上升。

在形成剝離層之后，聚酰亞胺成型和剝離強度測定通過與實施例1相同的方法實施。最大剝離強度為4.6n/mm，平均剝離強度為1.8n/mm。因此，由于剝離層內的納米板狀粒子所導致的結合力的減少效果、基于粒子電荷狀態的調節的涂敷率上升及可填充空區域的粒子大小分布的多樣化，涂敷率進一步增加，從而很大程度減少了剝離強度。

產業上的可利用性

本發明可用于在柔性顯示器制造過程中使用的剝離層及其制造方法。