本發明涉及有機合成領域，具體而言，涉及一種n,n'-雙(烷基)-對苯二胺的制備方法。
背景技術：
對苯二胺類防老化劑是一類性能優異的橡膠防老化劑，在輪胎、膠帶以及其它工業橡膠制品中，都具有非常廣泛的應用。目前，市場上銷售的對苯二胺類防老化劑有n-(1,3-二甲基丁基)-n’-苯基對苯二胺(6ppd)和n-異丙基-n’-苯基對苯二胺(ippd)等，其均具有良好的抗氧、抗臭氧、抗曲繞、抗龜裂、抗熱老化等性能。
在苯二胺類防老化劑中，n,n’-雙(烷基)取代的對苯二胺是其中重要的一類。比如n,n'-雙(1,4-二甲基戊基)-對苯二胺(橡膠防老化劑77pd，又稱防老化劑4030)，是一類新型抗臭氧防護助劑，其靜態抗臭氧老化效果極佳，明顯優于防老劑6ppd和ippd，尤其適于電線、電纜、膠管、膠帶等室外使用的靜態橡膠制品。同時，橡膠防老化劑77pd對混煉膠有加速硫化和縮短焦燒時間的作用，可以單獨用于抗靜態臭氧老化性能要求苛刻的某些橡膠制品，也可以用于天然橡膠或丁苯橡膠制品中，與抗屈撓龜裂性較差的防老劑4010na、4020并用，改善橡膠制品的抗屈撓龜裂性能。此外，橡膠防老化劑77pd還是一種環保型的防老化劑。
目前，現有技術公開報道了多種n,n’-雙(烷基)取代的對苯二胺的制備方法具體如下：
專利cn01138850.1公開了一種n，n’-二仲烷基對苯二胺的制備方法。其以對苯二胺或對硝基苯胺、烷基酮及氫氣為原料，以分散于硅膠上的氧化銅、氧化鉻及氧化鋇為加氫催化劑，經縮合還原一步法合成n,n’-二仲烷基對苯二胺。
上述方法中利用間歇釜一步法制備n,n’-雙(烷基)取代對苯二胺。這種方法雖操作簡便，但經酮胺縮合反應后有大量水產生，會使催化劑(如銅系催化劑)因接觸大量水而失活，不利于催化劑的回收再利用。另外，在氫氣和加氫催化劑的存在下，原料烷基酮易被還原成醇，從而會降低目標產物的產率和純度。
專利cn201210459979.x公開了橡膠防老劑4030的合成方法。其以5-甲基-2-己酮、對苯二胺和氫氣為原料，以鈀碳為催化劑，加熱至140-150℃，控制反應壓力為6.0mpa，利用連續法一步合成了橡膠防老劑4030。
專利cn201210187028.1公開了一種n，n'-雙(1，4-二甲基戊基)-對苯二胺的制備方法。其以對苯二胺或對硝基苯胺、5-甲基-2-己酮及氫氣為原料，在鉑、鈀、銅、鎳系催化劑及氫氣作用下，控制反應溫度為150～200℃，壓力為0.5～2.5mpa，利用連續法一步合成n，n'-雙(1，4-二甲基戊基)-對苯二胺。
上述方法中均利用了固定床連續反應方式一步合成n,n’-雙(烷基)取代對苯二胺，其需要將對苯二胺(或對硝基苯胺)和5-甲基-2-己酮混合后，進入預熱器進行預加熱處理。由于對苯二胺(或對硝基苯胺)和5-甲基-2-己酮分別為固體和液體，溶解性較差，采用混合或升溫較難得到穩定的均相溶液，給高壓計量泵進料帶來困難。此外，對苯二胺在加熱、加壓時極易結晶和升華，從而凝結在反應器頂部。這不僅會增加能耗，還會造成原料的浪費。
綜上所述，有必要改善現有的制備n,n’-雙(烷基)取代對苯二胺的工藝，提供一種反應條件溫和、產率高的n,n’-雙(烷基)取代對苯二胺制備方法。
技術實現要素：
本發明旨在提供一種n,n'-雙(烷基)-對苯二胺的制備方法，以解決現有技術中n,n'-雙(烷基)-對苯二胺的制備方法條件苛刻、產率較低的技術問題。
為了實現上述目的，根據本發明的一個方面，提供了一種n,n'-雙(烷基)-對苯二胺的制備方法，其包括以下步驟：將原料a和原料b混合并反應，得到反應液，對反應液進行脫水處理，得到希夫堿中間體；向希夫堿中間體中通入氫氣，在負載型納米復合金屬催化劑的催化作用下進行還原反應，得到n,n'-雙(烷基)-對苯二胺；其中，原料a為對苯二胺和/或對硝基苯胺，原料b為烷基酮。
進一步地，負載型納米復合金屬催化劑包括催化劑載體和負載在催化劑載體上的至少兩種金屬活性成分；優選地，金屬活性成分包括第一活性成分和第二活性成分，其中第一活性成分選自pd、pt、re、rh、au或ag，第二活性成分選自cu、ni、mo、co、sn、zn或fe；優選地，催化劑載體選自硅藻土、單一氧化物載體及復合氧化物載體中的一種或多種；單一氧化物載體的成分為氧化鎂、二氧化硅、二氧化鈦、三氧化二鋁、la2o3或ceo2；復合氧化物載體的成分選自氧化鎂、二氧化硅、二氧化鈦、三氧化二鋁、la2o3及ceo2中的至少兩種。
進一步地，按重量百分比計，負載型納米復合金屬催化劑中包括0.5～3.0％的第一活性成分、1.0～27.0％的第二活性成分及70.0～98.5％的催化劑載體。
進一步地，負載型納米復合金屬催化劑的粒徑為1～100nm，優選為15～25nm，更優選為2～10nm。
進一步地，烷基酮為c5～c12的烷基酮，優選烷基酮為5-甲基-2-己酮。
進一步地，將原料a和原料b混合的步驟中，原料a與原料b的摩爾比為1:1～10，優選為1:2～6。
進一步地，原料a和原料b的反應溫度為150～160℃，反應時間為2～3h。
進一步地，還原反應的反應溫度為120～200℃，優選為140～200℃；還原反應的反應壓力為2～10mpa，優選為2～6mpa；更優選地，納米復合金屬催化劑用量為原料a重量的1～10％，進一步優選為原料a重量的3～6％。
進一步地，得到n,n'-雙(烷基)-對苯二胺后，制備方法還包括對n,n'-雙(烷基)-對苯二胺進行提純的步驟，優選提純的方式為常壓蒸餾或減壓蒸餾。
進一步地，還原反應在間歇釜式反應器或固定床連續反應器中進行。
上述制備方法中，采用了兩步法制備n,n'-雙(烷基)-對苯二胺，利用縮合反應制備性質較穩定的席夫堿中間體，可以有效避免原料對苯二胺和/或對硝基苯胺因還原步驟中加熱加壓而升華。將席夫堿形成階段產生的水輸出反應體系，可以避免催化劑因接觸大量水而失活。更重要地是，相比與其他催化劑，負載型納米復合金屬催化劑具有催化活性高、選擇性強、分散度高、比表面積大等特點。本發明采用納米復合金屬催化劑來制備n,n'-雙(烷基)-對苯二胺，能夠有效提高反應的活性、選擇性，有效防止原料酮在加氫催化劑及氫氣存在下還原成醇，減少副反應的發生。總之，本發明所提供的制備方法具有反應條件溫和、選擇性高、反應易控制、產物易分離、產率高的優點，易于實現工業化生產。
具體實施方式
需要說明的是，在不沖突的情況下，本申請中的實施例及實施例中的特征可以相互組合。下面將結合實施例來詳細說明本發明。
正如背景技術部分所描述的，現有的n,n'-雙(烷基)-對苯二胺的制備方法條件苛刻、產率較低。為了解決這一問題，本發明提供了一種n,n'-雙(烷基)-對苯二胺的制備方法，其包括以下步驟：將原料a和原料b混合并反應，得到反應液，對反應液進行脫水處理，得到希夫堿中間體；向希夫堿中間體中通入氫氣，在負載型納米復合金屬催化劑的催化作用下進行還原反應，得到n,n'-雙(烷基)-對苯二胺；其中，原料a為對苯二胺和/或對硝基苯胺，原料b為烷基酮。
本發明提供的上述制備方法是采用兩步法制備n,n'-雙(烷基)-對苯二胺，具體地：首先以對苯二胺或對硝基苯胺及烷基酮為原料，先進行脫水縮合反應生成席夫堿中間體；其次將席夫堿中間體在納米復合金屬催化劑及氫氣的作用下，經還原反應，制備生成n,n'-雙(烷基)-對苯二胺。利用縮合反應制備性質較穩定的席夫堿中間體，可以有效避免原料對苯二胺和/或對硝基苯胺因還原步驟中加熱加壓而升華。將席夫堿形成階段產生的水輸出反應體系，可以避免催化劑因接觸大量水而失活。更重要地是，相比與其他催化劑，負載型納米復合金屬催化劑具有催化活性高、選擇性強、分散度高、比表面積大等特點。本發明采用納米復合金屬催化劑來制備n,n'-雙(烷基)-對苯二胺，能夠有效提高反應的活性、選擇性，有效防止原料酮在加氫催化劑及氫氣存在下還原成醇，減少副反應的發生。總之，本發明所提供的制備方法具有反應條件溫和、選擇性高、反應易控制、產物易分離、產率高的優點，易于實現工業化生產。
上述制備方法中，只要采用負載型納米復合金屬催化劑催化席夫堿中間體的還原反應，就能夠有效提高還原反應的反應效率和轉化率。在一種優選的實施方式中，上述負載型納米復合金屬催化劑包括催化劑載體和負載在催化劑載體上的至少兩種金屬活性成分。在催化劑載體上負載至少兩種金屬活性成分，能夠進一步提高負載型納米復合金屬催化劑的催化活 性，進而提高催化效率。更優選地，金屬活性成分包括第一活性成分和第二活性成分，其中第一活性成分選自pd、pt、re、rh、au或ag，第二活性成分選自cu、ni、mo、co、sn、zn或fe。分別從上述金屬中選擇兩種作為第一活性成分和第二活性成分，催化劑的催化活性更高。
此外，催化劑中選用的催化劑載體可以是負載型催化劑中常用的載體。在一種優選的實施方式中，催化劑載體選自硅藻土、單一氧化物載體及復合氧化物載體中的一種或多種。即催化劑載體可以選用一種載體或者是多種載體的混合物，選用多種載體時，金屬活性成分會負載在不同的載體上，共同作為催化劑參與席夫堿中間體的還原反應。其中，單一氧化物載體的成分選自氧化鎂、二氧化硅、二氧化鈦、三氧化二鋁、la2o3或ceo2；復合氧化物載體的成分選自氧化鎂、二氧化硅、二氧化鈦、三氧化二鋁、la2o3及ceo2中的至少兩種。單一氧化物載體是指載體中的成分僅含有一種氧化物，復合氧化物載體是指同一粒催化劑顆粒中的載體包含了相互復合的多種氧化物。更優選地，本發明上述制備方法中采用的催化劑載體為復合氧化物載體，其相比于單一氧化物載體而言，具有更好的機械性能、更高的比表面積，由其形成的負載型納米復合金屬催化劑具有更高的催化活性，進一步優選地，催化劑載體為la2o3-al2o3或ceo2-al2o3復合載體。
在一種優選的實施方式中，按重量百分比計，負載型納米復合金屬催化劑中包括0.5～3.0％的第一活性成分、1.0～27.0％的第二活性成分及70.0～98.5％的催化劑載體。第一活性成分為貴金屬，其價格昂貴。將其比例控制在上述范圍內，有利于平衡催化活性和生產成本。而將第二活性成分的比例控制在上述范圍內，既有利于使活性成分更充分地負載在催化劑載體上，也有利于更充分地發揮其與第一活性成分之間的催化協同效應，使負載型納米復合金屬催化劑具有更好的催化活性，從而進一步提高最終目標產物的產率。
上述制備方法中，可以對負載型納米復合金屬催化劑的尺寸進行調節。在一種優選的實施方式中，上述負載型納米復合金屬催化劑的粒徑為1～100nm，優選為15～25nm，更優選為2～10nm。將負載型納米復合金屬催化劑的粒徑控制在上述范圍，有利于在提高催化劑活性和選擇性的同時，是其在反應體系中形成更好的分散，從而進一步提高催化還原反應的穩定性，減少副反應的發生。
上述制備方法中，只要以對苯二胺或對硝基苯胺及烷基酮為原料，使其依次進行上述縮合反應和還原反應兩步反應，即可制得產率較高的n,n'-雙(烷基)-對苯二胺，在一種優選的實施方式中，上述烷基酮為c5～c12的烷基酮，優選烷基酮為5-甲基-2-己酮。以5-甲基-2-己酮作為原料b，其與對苯二胺或對硝基苯胺之間具有更高的反應活性，制得的產物為橡膠防老劑77pd，其產率更高、反應更容易控制。
根據原料的反應原理，本領域技術人員可以對各反應原料之間的用量關系進行調整。在一種優選的實施方式或者，將原料a和原料b混合的步驟中，原料a與原料b的摩爾比為1:1～10，優選為1:2～6。將原料a與原料b的摩爾比控制在上述范圍內，有利于在提高反應產物中雙烷基化目標產物的含量，減少單烷基化副產物的含量的同時，降低反應能耗，節約成本。從而有利于進一步提高目標產物的產率。此外，本發明提供的制備方法的整體反應條件較為溫和。優選地，上述原料a和原料b的反應溫度為150～160℃，反應時間為2～3h。優選 地，還原反應的反應溫度為120～200℃，更優選為140～200℃；還原反應的反應壓力為2～10mpa，更優選為2～6mpa。
在席夫堿中間體的催化還原反應中，優選納米復合金屬催化劑用量為原料a重量的1～10％，更優選為原料a重量的3～6％。將催化劑的使用量控制在上述范圍內，一方面有利于控制反應成本，一方面有利于提高反應速率和轉化率，同時進一步減少單烷基化副產物的生成。
只要采用本發明上述提供的制備方法，就能夠制得含量較高的雙烷基化目標產物n,n'-雙(烷基)-對苯二胺。在一種優選的實施方式中，得到n,n'-雙(烷基)-對苯二胺后，還包括對n,n'-雙(烷基)-對苯二胺進行提純的步驟，優選提純的方式為常壓蒸餾或減壓蒸餾。采用常壓蒸餾或減壓蒸餾，能夠進一步提純目標產物，分離副產物和未反應完全的原料等。
在一種優選的實施方式中，上述還原反應在間歇釜式反應器或固定床連續反應器中進行。采用固定床加氫反應器，可以實現一次性裝填好催化劑并可連續使用1年以上，中途不需要經常更換催化劑，從而實現了連續化生產的目的。
以下結合具體實施例對本申請作進一步詳細描述，這些實施例不能理解為限制本申請所要求保護的范圍。
實施例1
本實施例中制備了負載型納米復合金屬催化劑cu-pd/tio2(其中tio2為催化劑載體，pd和cu分別為第一活性成分和第二活性成分)，制備方法如下：
稱取10g的納米晶二氧化鈦，加入150ml去離子水攪拌，水浴加熱后，配制成溫度80℃的漿液。向漿液中緩慢滴加10ml的cu(no3)2溶液(cu含量為0.27g/ml)和6ml的h2pdcl4溶液(pd含量為0.01g/ml)，恒溫攪拌浸漬5h。然后將質量濃度10％的naoh溶液滴加至混合液中，調節ph值至8～10之間，保持溶液溫度再攪拌5h。然后過濾反應液，濾餅用去離子水洗滌至中性，在90～150℃下真空干燥2h，然后在200～600℃下真空焙燒2～10h，最后在200～600℃下用氫氣還原0.5～10h，制得粒徑為3.6nm的cu-pd/tio2催化劑。其中cu的含量為27％，pd的含量為1％，tio2的含量為72％.。
實施例2至5
該實施例中均制備了負載型納米復合金屬催化劑cu-pd/tio2，制備的工藝條件同實施例1，不同之處在于催化劑載體、第一活性成分和第二活性成分的比例和粒徑，具體的比例如下：
實施例6
本實施例中制備了負載型納米復合金屬催化劑ni-pd/la2o3-al2o3(其中la2o3-al2o3為催化劑載體，pd和ni分別為第一活性成分和第二活性成分)，制備方法如下：
稱取10g的納米晶三氧化二鑭和三氧化二鋁復合載體，加入150ml去離子水攪拌，水浴加熱后，配制成溫度80℃的漿液。向漿液中緩慢滴加10ml的nino3溶液(ni含量為0.15g/ml)和6ml的h2pdcl4溶液(pd含量為0.005g/ml)，恒溫攪拌浸漬5h。然后，將質量濃度10％的naoh溶液滴加至混合液中，調節ph值至8～10之間，保持溶液溫度再攪拌5h。然后過濾反應液，濾餅用去離子水洗滌至中性，在90～150℃下真空干燥2h，然后在200～600℃下真空焙燒2～10h，最后在200～600℃下用氫氣還原0.5～10h，制得粒徑為4.2.nm的ni-pd/la2o3-al2o3復合載體催化劑，其中ni的含量為15％，pd的含量為0.5％，la2o3-al2o3的含量為84.5％。
實施例7
本實施例中制備了負載型納米復合金屬催化劑cu-pt/mgo-al2o3(其中mgo-al2o3為催化劑載體，pt和cu分別為第一活性成分和第二活性成分)，制備方法如下：
稱取10g的納米晶氧化鎂和三氧化二鋁復合載體，加入150ml去離子水攪拌，水浴加熱后，配制成溫度80℃的漿液。向漿液中緩慢滴加10ml的cu(no3)2溶液(cu含量為0.18g/ml)和6ml的h2ptcl6溶液(pt含量為0.005g/ml)，恒溫攪拌浸漬5h。然后將質量濃度10％的naoh溶液滴加至混合液中，調節ph值至8～10之間，保持溶液溫度再攪拌5h。然后過濾反應液，濾餅用去離子水洗滌至中性，在90～150℃下真空干燥2h，然后在200～600℃下真空焙燒2～10h，最后在200～600℃下用氫氣還原0.5～10h，制得粒徑為5.0nm的cu-pt/mgo-al2o3復合載體催化劑，其中cu的含量為18％，pt的含量為0.5％，mgo-al2o3的含量為81.5％。
實施例8
以實施例1制備的cu-pd/tio2負載型納米復合金屬催化劑來催化反應，制備橡膠防老劑77pd，即n，n'-雙(1，4-二甲基戊基)-對苯二胺。具體操作步驟如下：
縮合步驟：
向附有溫度計、回流冷凝器、攪拌器及油水分離器的1000ml三口燒瓶中，加入對苯二胺108g(1mol)和5-甲基-2-己酮482g(4.22mol)，控制反應溫度為150℃，維持該反應溫度加熱攪拌2～3小時，反應中產生的水用油水分離器收集，當收集的水量達到36ml后，停止反應，制得希夫堿中間體料液。
還原步驟：
將上述希夫堿中間體料液和6gcu-pd/tio2催化劑依次加入1l高壓釜內，分別用n2、h2置換三次后，開始加熱升溫。控制反應溫度為140℃、壓力為3.5～4.0mpa，并維持該反應溫度及壓力，待反應無耗氫，且對苯二胺的剩余量低于0.5％時，即可停止反應。隨后降溫卸壓，將反應物料減壓抽濾，催化劑回收套用。將濾液取樣分析，測得反應轉化率能夠達到99.9％，反應主產物n,n＇-雙(1,4-二甲基戊基)-對苯二胺(77pd)與副產物n-(1,4-二甲基戊基)-對苯二胺(7pd)摩爾比為3.5:1。
提純步驟：
將濾液加入到1000ml四口燒瓶中進行減壓蒸餾，控制體系真空度≥-0.099mpa，后慢慢升溫至150℃，精餾回收5-甲基-2-己酮及5-甲基-2-己醇。繼續升溫至200～210℃，回收未反應完的少量對苯二胺，后控制釜溫在220-230℃，精餾至無餾分后停止精餾，釜殘液為成品77pd，產品純度能夠達到97％。
實施例9至11
以實施例1制備的cu-pd/tio2負載型納米復合金屬催化劑來催化反應，制備橡膠防老劑77pd，即n，n'-雙(1，4-二甲基戊基)-對苯二胺。具體操作步驟同實施例8，不同之處在于工藝條件不同，各實施例的工藝條件和產品結構如下：
實施例12至17
以負載型納米復合金屬催化劑來催化反應，制備橡膠防老劑77pd，即n，n'-雙(1，4-二甲基戊基)-對苯二胺。具體操作步驟同實施例8，不同之處在于原料種類、原料比例不同，各實施例的工藝條件和產品結構如下：
實施例20
以實施例1制備的cu-pd/tio2負載型納米復合金屬催化劑來催化反應，制備橡膠防老劑288，即n，n'-二異辛基對苯二胺。具體操作步驟同實施例8，只是將5-甲基-2-己酮改為2-辛酮，其他反應條件不變。最終得到的產物中橡膠防老劑288與副產物(n-異辛基對苯二胺)的摩爾比例為3.1:1，產品純度為97.5％。
實施例21
本發明制備橡膠防老劑77pd的工藝，不僅可以采用間歇釜式反應方式，還可以采用固定床連續反應方式，其具體操作如下：
通過計量泵將制備好的席夫堿中間體料液以560kg/hr速度抽入到混合器中，再向混合器中通入氫氣，控制氫氣壓力為3～4mpa，流量為160nm3/hr。待席夫堿中間體料液與氫氣充分混合，經預熱器預熱后，進入高壓反應筒內，高反筒內事先裝好φ5×5負載型納米復合金屬固體顆粒催化劑，同時控制反應溫度140～150℃、壓力3～4mpa，在加氫催化劑作用下與氫氣 進行加氫反應，制得粗品77pd。所得粗品77pd與溶劑混合物經高壓分離器分離，控制負壓真空度為-0.098mpa、釜液溫度至220～240℃，無餾分后停止精餾，精制后得77pd純品，以280kg/hr速度輸出。溶劑5-甲基-2-己酮可以直接回收套用，此外，反應中剩余的氫氣也可通過循環壓縮機再回到高壓反應筒內循環使用。
從以上的描述中，可以看出，本發明上述的實施例實現了如下技術效果：
本發明提供的上述制備方法是采用兩步法制備n,n'-雙(烷基)-對苯二胺，利用縮合反應制備性質較穩定的席夫堿中間體，可以有效避免原料對苯二胺和/或對硝基苯胺因還原步驟中加熱加壓而升華。將席夫堿形成階段產生的水輸出反應體系，可以避免催化劑因接觸大量水而失活。更重要地是，相比與其他催化劑，本發明采用納米復合金屬催化劑來制備n,n'-雙(烷基)-對苯二胺，能夠有效提高反應的活性、選擇性，有效防止原料酮在加氫催化劑及氫氣存在下還原成醇，減少副反應的發生。總之，該制備方法具有反應條件溫和、選擇性高、反應易控制、產物易分離、產率高的優點，易于實現工業化生產。
在還原胺化類催化加氫反應中，如何避免酮被還原成相應的醇，也是工業化生產中面臨的難題之一。本發明所提供的負載型納米復合金屬催化劑催化此類加氫反應時，其活性和選擇性，遠遠優于目前普遍應用的普通貴金屬催化劑和銅系催化劑。
以上所述僅為本發明的優選實施例而已，并不用于限制本發明，對于本領域的技術人員來說，本發明可以有各種更改和變化。凡在本發明的精神和原則之內，所作的任何修改、等同替換、改進等，均應包含在本發明的保護范圍之內。