本發明屬于基礎化工加氫工藝，具體是涉及一種連續釜式石油樹脂加氫的方法及裝置；是一種不飽和樹脂與氫氣作用生成飽和樹脂的過程。

背景技術：

石油樹脂是以蒸汽裂解制乙烯過程中的副產物C5原料，經熱聚合或催化聚合而制得的一種熱塑性樹脂，具有耐光性能好、電絕緣性優良、溶解性好，與天然樹脂、合成樹脂、增塑劑等相容性好等優點，在涂料、特種粘劑、油墨等方面有廣泛的應用。但由于普通C5石油樹脂不飽和鍵以及殘留的鹵素使其在色度、光熱穩定性、氧化穩定性和耐紫外性等方面的短板效應明顯；而加氫石油樹脂照比原料樹脂軟化點由120℃降低到100-110℃，色度得到改善，溴價也明顯降低，鹵元素含量降低不少；加氫后改善了與聚乙烯的互溶性；制成的膠的色度也變得優良，與顏料、無機物等有很好的親和力。此外添加了具有良好穩定性和耐候性的加氫石油樹脂，優良的熱熔型路標漆可保持數年不退色(原有的溶解性路標漆只能保持3-5月)。

目前國內外石油樹脂加氫工藝種類較多，大體上可以分為三大類。首先是固定床加氫工藝，此加氫工藝是一種呈管狀、長徑比很大的連續操作反應器，可以一段加氫，也可兩段加氫。樹脂通過一個混合器使其于溶劑中溶解，樹脂溶液進入加熱爐，加熱物料與氫氣混合進入一段加氫反應器，反應壓力為2.0-15MPa，反應溫度260-310℃，空速0.2-2.0h-1，氫油比100-400:1。加氫后物料經冷卻分離，進入儲罐，然后送到汽提塔，汽提塔操作溫度240-260℃。該工藝為平推流型，返混小，主要缺點是不宜做放大實驗，工業上不易實現。

其次是漿態加氫工藝，該工藝流程為：將樹脂按一定的比例溶解在溶劑中，與帶有載體的固體粉末催化劑一起加入到具有攪拌器的反應釜中，高溫高壓反應4個小時后，加氫物料經過脫除催化劑，最后經過閃蒸裝置得到加氫石油樹脂。但是該加氫工藝操作繁瑣，需要分離催化劑而且催化劑損失較大。

最后是噴淋式加氫工藝，其工藝過程是將粉末狀催化劑懸浮在泡罩塔板上，物料經預熱與氫氣逆向接觸，采用特殊設計解決了高粘度流體流動的一些問題。這種加氫工藝有一定的先進性，將樹脂加氫與產品分離結合起來，降低能耗、簡化流程。但是該工藝涉及一些特殊設備，工業化的過程有相當的難度。

中國專利CN 102924659A介紹了一種石油樹脂的加氫方法，采用連續管式反應器，經過兩段加氫脫色處理，最后經減壓精餾回收溶劑后，得到加氫石油樹脂產品。該方法采用的是連續管式管式反應器，采用循氫壓縮系統，不易放大應用，而且反應條件較為苛刻，催化劑比表面積沒有得到充分利用，傳質受到限制。中國專利CN1803871A涉及一種以Ni為活性組 分的加氫催化劑，采用釜式反應器進行石油樹脂加氫。雖然反應條件較為溫和，但是不能做到連續生產，人工成本較高。因此開發一種低能耗、高負荷、高效率的石油樹脂加氫工藝迫在眉睫。

技術實現要素：

本發明在于提供一種釜式反應的石油樹脂加氫的裝置及方法，是在在間歇攪拌釜式反應器基礎上建立起來的，同時具有管式反應和釜式反應的優勢，即實現了連續操作，又具有連續反應的平穩性優點。由于操作方式的改變，節省了大量的輔助操作時間，使得反應器的生產能力得到充分的發揮；同時也大大減輕了體力勞動強度，容易全面實現機械化和自動化，也降低了原材料和能量的損耗。因此本發明中將連續釜式反應器應用于石油樹脂加氫中。

本發明的技術方案如下：

一種連續釜式石油樹脂加氫裝置：包括計量泵、配料釜、預熱器、反應釜、接收釜和氫氣鋼瓶，采用多反應釜串聯；配料釜與計量泵通過管道連接，計量泵與反應預熱器通過通過管道連接；預熱器與反應釜之間通過通過管道連接；反應釜之間通過通過管道連接，反應釜內設置有帶凹槽的攪拌裝置；反應釜與接收釜之間通過通過管道連接；反應釜上設置有氫氣鋼瓶入口。

本發明優選多釜為2～5釜。

本發明的一種連續釜式石油樹脂加氫方法，包括催化劑還原和催化加氫：將加氫催化劑加載到攪拌裝置的凹槽內，并罩上金屬網；置換釜內的空氣后補充氫氣后升溫還原，將釜內氫氣壓力升至4.0-6.0MPa后，打開計量泵將由樹脂和溶劑配制成的反應物料依次注入預熱器、反應釜，當液位達到溢流口后，反應液流入后面反應釜中，當最后一個反應釜內液位達到溢流口后，自流進入接收釜中冷卻降溫，反應過程完成。

所述催化劑包括加氫催化劑和脫氯劑，催化劑用量為10-30ml/L。

所述催化劑還原的氫氣壓力0.1-1.0MPa；還原溫度為260-300℃；還原攪拌速度1-10r/min，還原時間6-10h。

所述反應物料是采用環己烷、甲基環己烷、120#溶劑油中的一種作為溶劑溶解原料樹脂，配制成濃度在10-30％的反應料液體。

所述計量泵速度30-500ml/h，空時為3-50h；預熱器溫度為160-220℃。

所述反應釜的加氫反應溫度為220-260℃；氫氣壓力控制在4-6.0Mpa。

所述反應釜中的攪拌速度在10-100r/min。

本發明具有如下優點：

(1)由于強烈的機械攪拌作用，反應器中的物料得到了充分接觸，這對于加氫反應以及傳熱來說，都是十分有利的。此外這種反應器的操作穩定，適用范圍廣泛，容易放大，也是 其他類型連續反應器所不及的；

(2)設備利用率高，相同體積反應釜，連續釜式加氫反應器的生產能力達到一般釜式反應器的3倍，采用連續生產，氫氣損耗僅為反應過程的氫氣消耗；

(3)反應中使用的催化劑無需和反應物料分離，不存在催化劑損失問題；

(4)通過這種連續化階梯式反應得到的C5加氫石油樹脂氯含量10個ppm以下，溴價接近零，顏色無色透明，且能保持長時間不變色。該方法省去了氫氣壓縮循環系統，降低了能耗，同時反應的溫度和反應壓力都得到了降低，工業化生產的成本較小。

附圖說明

圖1:連續釜式反應示意圖；

其中：1—1#反應釜、2—2#反應釜、3—3#反應釜、4—接收釜、5—配料釜、6—計量泵、7—氫氣鋼瓶、8—預熱器、9—氫氣管線、10—物料管線。

具體實施方式

下面結合附圖對本發明做進一步的詳細說明：

如圖1所示：本裝置包括配料釜和計量泵的配料系統、預熱器和反應釜的反應系統、接收釜的分離系統和氫氣鋼瓶氫氣系統。配料釜5與計量泵6通過不銹鋼管連接，接口為絲扣連接；計量泵6與反應預熱器通過不銹鋼管連接，接口為絲扣連接；預熱器與反應釜之間通過不銹鋼管連接，接口為絲扣連接；反應釜之間通過不銹鋼管連接，接口為絲扣連接；反應釜與接收釜之間通過不銹鋼管連接，接口為絲扣連接。

在配料釜5中配制特定溶度的反應原料(原料樹脂)，以液態方式由計量泵6打入預熱器8，加熱到160-220℃，然后依次進入反應器進行加氫反應、脫氯反應，最后進入接收釜氣液分離，液相部分取脫溶劑制得加氫樹脂。氫氣由氫氣鋼瓶7在線補充三個反應釜中因為加氫所消耗的氫氣。

在所述的配料釜中將原料C₅/C₉石油樹脂配制成10％-30％的溶液；過濾脫除雜質，經計量泵打入預熱器，連續經過加氫、脫氯反應，最后經過減壓蒸餾回收溶劑，并得到合格加氫石油樹脂產品。

所述石油樹脂加氫工藝包括催化劑的裝填、加氫催化劑的還原和石油樹脂的氫化反應。反應釜中加氫催化劑的裝填量為10-30ml，脫氯劑的裝填量為0-30ml，根據需要調整各個反應釜中加氫催化劑和脫氯劑的比例。

所述的石油樹脂是指通過熱聚合或催化聚合裂解的C5或C9餾分得到的石油樹脂；所述的催化劑為Pd、Ru負載型催化劑，所用的脫氯劑為市售的以堿金屬氧化物為主要組分的脫氯劑；

產物的分離和溶劑的回收是在減壓下蒸餾達到的，回收溶劑時石油樹脂溶液的釜溫160-220℃。

本實施例采用附圖所示的3釜串聯連續釜式石油樹脂加氫的方法，實施例中所用的C₅石油樹脂為以蒸汽裂解制乙烯過程中的副產物C₅原料，經熱聚合或催化聚合而制得的一種熱塑性樹脂。加氫催化劑以單質金屬Pd、Rh為活性組分的負載型催化劑，脫氯劑主要組分為堿金屬氧化物。

表1 C₅石油樹脂原料性能指標

表1中C₅-1是石油樹脂為催化聚合制備的的C₅石油樹脂，C₉-2為熱聚法制備的C₉石油樹脂。

本發明中的所有實施例均已C₅石油樹脂為例在連續釜式反應器中特定條件下加氫。

【實施例1】

將加氫催化劑和脫氯劑切割成為2-3mm的球形顆粒。1#反應釜內裝填30ml加氫催化劑，反應釜出口處裝填5ml脫氯劑；2#反應釜裝填30ml加氫催化劑，反應釜出口裝填5ml脫氯劑；3#反應釜裝填30ml加氫催化劑，反應釜出口裝填5ml脫氯劑。三個反應釜中加氫催化劑還原氫氣壓力0.1MPa；還原溫度260℃；攪拌速度1r/min；還原時間6小時。

【實施例2】

將加氫催化劑和脫氯劑切割成為2-3mm的球形顆粒。1#反應釜內裝填10ml脫氯劑和20毫升加氫催化劑，反應釜出口裝填5ml加氫催化劑；2#反應釜裝填10ml脫氯劑和20ml加氫催化劑，反應釜出口裝填5ml脫氯劑；3#反應釜裝填10ml脫氯劑和20ml加氫催化劑，反應釜出口裝填5ml脫氯劑。三個反應釜中加氫催化劑還原氫氣壓力為0.2MPa；還原溫度為270℃；攪拌速度3r/min；還原時間為7個小時。

【實施例3】

將加氫催化劑和脫氯劑切割成為2-3mm的球形顆粒。1#反應釜內裝填20ml脫氯劑和10毫升加氫催化劑，反應釜出口裝填5ml加氫催化劑；2#反應釜裝填20ml脫氯劑和10ml加氫催化劑，反應釜出口裝填5ml加氫催化劑；3#反應釜裝填20ml脫氯劑和10ml加氫催化劑，反應釜出口裝填5ml加氫催化劑。三個反應釜中加氫催化劑還原氫氣壓力為0.5MPa；還原溫度為280℃；攪拌速度7r/min；還原時間為9個小時。

【實施例4】

將加氫催化劑和脫氯劑切割成為2-3mm的球形顆粒。1#反應釜內裝填30ml脫氯劑，反應釜出口裝填5ml加氫催化劑；2#反應釜裝填30ml脫氯劑，反應釜出口裝填5ml加氫催 化劑。三個反應釜中加氫催化劑還原氫氣壓力為1MPa；還原溫度為300℃；攪拌速度10r/min；還原時間為10個小時。

【實施例5】

將實施例1中的催化劑裝填方式及還原方法用于實施例5。在連續加氫釜式反應器上考察反應溫度和反應壓力對C5石油樹脂加氫脫氯的影響。反應原料濃度10％(質量百分數)，溶劑選用甲基環己烷，攪拌速率30min/r，進料速率100ml/h。反應運轉平穩后，取樣分析反應產物溶液的溴價、色度、氯含量。實驗結果列于表2中。

表2 加氫反應條件及加氫C₅石油樹脂溶液性能指標

【實施例6】

將實施例2中的催化劑的裝填量及還原方法用于實施例6，在連續釜式反應器上考察反應攪拌速度和進料速度對C₅石油樹脂的加氫脫氯效果的影響。反應溫度為240℃，1#反應壓力5.5MPa，2#反應壓力為5.0MPa，3#反應壓力為4.5MPa，進料濃度20％，溶劑采用環己烷。反應運轉平穩后，取樣分析反應產物溶液的溴價、色度、氯含量。實驗結果列于表中。

表3 加氫反應條件及加氫C₅石油樹脂溶液性能指標

【實施例7】

將實施例3中的催化劑裝填方式及還原方法用于實施例7，在連續釜式反應器考察溶劑類型和C₅石油樹脂類型對加氫脫氯效果的影響。反應溫度為240℃，1#反應壓力5.5MPa，2#反應壓力為5.0MPa，3#反應壓力為4.5MPa，進料濃度10％，進料速度100ml/h，攪拌速度30r/min，運轉平穩后，取樣分析反應產物溶液的溴價、色度、氯含量。實驗結果列于表中。

表4 加氫反應條件及加氫C₅石油樹脂溶液性能指標

【實施例8】

將實施例4中的催化劑裝填方式及還原方法用于實施例8，在連續釜式反應器考察預熱溫度和進料濃度對加氫脫氯效果的影響。反應溫度為240℃，1#反應壓力5.5MPa，2#反應壓力為5.0MPa，3#反應壓力為4.5MPa，甲基環己烷為溶劑，進料速度100ml/h，攪拌速度30r/min， 運轉平穩后，取樣分析反應產物溶液的溴價、色度、氯含量。實驗結果列于表中。

表5加氫反應條件及加氫C₅石油樹脂溶液性能指標

【實施例9】

對加氫后的石油樹脂溶液在降膜蒸發器上進行減壓蒸餾脫溶劑，真空度小于99kPa；降膜溫度溫度180-220℃，脫除溶解后得到加氫C₅石油樹脂。

表6脫溶劑條件及加氫C₅石油樹脂性能指標

【比較例1】

在固定床管式反應器上裝填實施例1一樣裝填量的催化劑，在常壓氫氣流動條件下，280℃，還原6個h。反應原料使用10％(質量百分數)的C₅石油樹脂/甲基環己烷溶液，C₅石油樹脂選用催化聚合制備的C₅-1，反應溫度240-280℃，反應壓力5.0-8.0MPa，進料速度30ml/h。運行穩定后取樣分析產物樹脂溶液溴價、色度、氯含量。

表7 比較例中反應條件及加氫C₅石油樹脂溶液性能指標(1)

【比較例2】

在固定床管式反應器上裝填實施例1一樣裝填量的催化劑，在常壓氫氣流動條件下，280℃，還原6個h。反應原料使用10-30％(質量百分數)的C₅石油樹脂/甲基環己烷溶液，C₅石油樹脂選用催化聚合制備的C₅-1，反應溫度280℃，反應壓力8.0MPa，進料速度30-100ml/h。運行穩定后取樣分析產物樹脂溶液溴價、色度、氯含量。

表8比較例中反應條件及加氫C₅石油樹脂溶液性能指標(2)

分析比較例和實施例可以發現對于C₅石油樹脂加氫，本發明所涉及的連續釜式反應器在反應溫度和反應壓力較低的反應條件下，能達到同固定床反應器相當的水平。