本發(fā)明屬于阻燃添加劑領域，具體涉及了一種多層次結構阻燃添加劑及其制備方法和應用。
背景技術：
高分子材料由于綜合性能優(yōu)異自出現(xiàn)以來在人類社會各個領域得到了廣泛的應用。但是由于本身結構的原因，大多數(shù)高分子材料存在著易燃燒的缺點，給實際應用帶來了安全隱患。因此改善高分子材料的阻燃性能是其安全使用的必要措施。提高高分子材料阻燃性能的方法主要有兩種：一種是通過共聚、接枝等方法在高分子鏈段中引入具有阻燃功能的基團；另一種則是在高分子材料中通過共混的方式添加阻燃劑。相對而言，共混添加阻燃劑的方法操作簡單，成本相對低廉，因而也用得更為廣泛。
膨脹型阻燃劑(IFR)是一種綠色環(huán)保型阻燃劑，具有無鹵、低煙、低毒、低污染等特點，是當前研究較多的一種阻燃劑。IFR主要由酸源、碳源和氣源三部分組成。在燃燒過程中，酸源逐漸分解并催化碳源產生熔融酯化物，熔融酯化物在氣源產生的不燃氣體的作用下逐漸膨脹，同時在高溫下脫水炭化，從而形成了對高分子材料具有保護作用的多孔膨脹炭層。其中發(fā)揮阻燃作用的關鍵因素包括產生熔融酯化物的量、成炭的速度、炭層的質量、炭層膨脹倍數(shù)及結構等。為了提高IFR的阻燃效率，人們設計了很多方法。其中在IFR中引入阻燃添加劑如固體酸、多金屬氧酸鹽、金屬氧化物、粘土等，是相對簡單易操作的方法，也獲得了很好的效果。
在這些阻燃添加劑中，多金屬氧酸及其鹽類具有強酸性、強氧化性、高效催化性能等很多優(yōu)點，在IFR的使用過程中能夠促進酸源和碳源的酯化反應，使之形成更多更優(yōu)質的炭層，從而提高阻燃劑的阻燃效率。陳勝交等(RSC Advance,2014,4,32902-32913；ZL201310315174.2)將磷鉬酸鹽添加到膨脹阻燃聚丙烯(PP)材料中，大幅提高了阻燃效率。但是多金屬氧酸鹽的添加量極少，一般在0.5wt％左右，而且其主體部分為無機物， 雖然其陽離子多采用有機結構，但是與聚合物相容性不好，不易分散均勻，因而影響其性能的發(fā)揮。
層狀雙羥基氫氧化物(LDH)是一類具有層狀結構的陰離子型粘土，其主體一般由兩種金屬的氫氧化物組成。LDH由于其自身的結構特點和層間離子的可交換性，可以很方便地引入不同的陰離子，形成柱撐結構，從而改變其結構和組成，獲得具有不同功能的材料，這類LDH化合物通常稱之為柱撐LDH(pillared LDH)。另外，由于LDH本身的氫氧化物的結構特點，在改善高分子材料的阻燃性能方面具有良好的表現(xiàn)。目前LDH的改性主要分為有機改性和無機改性兩種。有機改性是采用有機基團對LDH進行插層，主要是對改善LDH的相容性進行。無機改性則是通過離子交換引入不同的無機離子來改性LDH。然而將多金屬氧酸陰離子作為柱撐材料引入到LDH的層間尚未見公開報道。LDH為堿性，多金屬氧酸為酸性，兩者結合起來將同時具有酸堿催化中心，從而發(fā)揮更為全面的催化效果,賦予LDH更為優(yōu)異的綜合性能。
本專利將多金屬氧酸陰離子引入到LDH層間，使LDH具備酸堿活性中心，同時為了改善其分散性和阻燃性能，將本身具有阻燃作用的三嗪樹脂通過原位聚合的方法引入到LDH的層間，制備一種集物理隔離和酸堿催化效應于一體的多層次結構阻燃添加劑。該阻燃添加劑可以與IFR、次磷酸鹽阻燃劑以及其他阻燃劑產生協(xié)同作用，提高阻燃效率，調控材料的綜合性能。
技術實現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的是針對現(xiàn)有技術的不足，提供一種有機無機雜化的LDH基多層次結構阻燃添加劑。
所述的有機無機雜化的LDH基多層次結構阻燃添加劑，是集物理隔離和酸堿催化效應于一體，包括作為模板的一種或多種LDH，位于LDH片層間作為柱撐結構的、替代LDH原來陰離子(Bn-)的、具有催化作用的多金屬氧酸陰離子，位于LDH層間可使LDH剝離的、具有阻燃作用的交聯(lián)網(wǎng)狀結構三聚氰胺樹脂；該多層次結構的阻燃添加劑，一方面可以提升LDH的阻燃能力，改善LDH的分散性，另一方面可以發(fā)揮物理化學多元 協(xié)同效果,大幅提升阻燃效率。
所述的多金屬氧酸陰離子可以為同多或雜多金屬氧酸陰離子(即一種或多種)，結構通式為Am-,其中m＝2-6，A為[W6O19]2-、[Mo6O19]2-、[V6O19]8-、[Nb6O19]8-、[PW12O40]3-、[PMo12O40]3-、[PMo9O32]3-、[P2Mo18O62]6-、[P2Mo5O23]6-、[P4Mo6O34]12-、[P6Mo18O73]12-、[SiW12O40]4-、[SiMo12O40]4-、[BW12O40]3-、[BMo12O40]3-、[AsW12O40]5-、[AsMo12O40]5-、[GeW12O40]4-、[GeMo12O40]4-、[PMo9V3O40]6-、[PMo10V2O40]5-、[PMo11VO40]4-、[P2W18O62]6-、[P2Mo18O62]6-、[As2W18O62]6-、[As2Mo18O62]6-、[CoW12O40]6-、[CoW12O40]5-，當將其作為LDH的層間柱撐結構時，可選用一種或一種以上的LDH作為模板，形成單一或混合柱撐結構。
所述的三嗪樹脂的結構式為下式中的式(1)或(2)。
所述的LDH的通式為[MII1-x-MIIIx(OH)2](Bn-)x/n·yH2O，縮寫為[MII-MIII-B]，其中為MII二價陽離子，一般有Mg2+、Zn2+、Cu2+、Ni2+等，而MIII為三價陽離子，一般有A13+、Cr3+、Fe3+等，Bn-是層間負離子，主要有CO32-、SO42-、HPO42-、F-、Cr-、Br-、NO3-等，x為MIII/(MII+MIII)的摩爾比，通常0.20<x<0.50。主要的LDH有：鋁鎂LDH、鋁鋅LDH、鋁銅LDH、鋁鎳LDH、鉻鎂LDH、鉻鋅LDH、鉻銅LDH、鐵鎂LDH、鐵鋅LDH、鐵銅LDH以及含有三種金屬元素的鎳鈷鋁三元LDH、鎂鐵鋁三元LDH、鋅鋁鐵三元LDH、鋁鈷鐵三元LDH等。
本發(fā)明的另一個目的是提供上述具有催化阻燃作用的多金屬氧酸陰離子和有機三嗪樹脂同時插入LDH制備多層次結構阻燃添加劑的方法。
本發(fā)明首先通過離子交換法將不同具有催化作用的多金屬氧酸陰離子插層到LDH片層中，然后將三嗪樹脂預聚體引入到LDH層間，通過原位聚合法在LDH層間形成具有交聯(lián)網(wǎng)狀結構的三嗪樹脂。具體步驟如下：
步驟(1)：多金屬氧酸陰離子插層LDH的制備
將LDH漿液加熱至60～90℃，并快速攪拌后，用酸溶液將pH值調節(jié)至5～6，緩慢滴加多金屬氧酸溶液，反應3～5h，然后用去離子水洗去未插層的離子，得到多金屬氧酸陰離子插層的LDH漿液；其中多金屬氧酸與LDH的質量比為1:1000～1:10；
所述的多金屬氧酸溶液中陰離子見上述。
所述的酸包括：鹽酸、甲酸、醋酸、稀硝酸、硫酸、碳酸等中的一種或多種；
步驟(2)：三嗪樹脂預聚體的制備
將三聚氰胺和醛類連接單元均勻分散于水中，調節(jié)pH值至8-12，然后加熱至60～100℃，反應3～8h，待溶液變澄清后停止加熱，得到三嗪樹脂預聚體；其中醛類的摩爾量為三聚氰胺單體的1.5～3倍。
所述的醛類包括：甲醛、多聚甲醛、糠醛、苯甲醛、乙二醛、戊二醛、對苯二甲醛等中的一種或多種。
步驟(3)：多層次結構阻燃添加劑的制備
取適量步驟(1)制備的多金屬氧酸陰離子插層的LDH漿液，加入適量的去離子水稀釋到一定的濃度(LDH與去離子水的質量比為1:10～1:100)，得到多金屬氧酸陰離子插層的LDH分散液；將步驟(2)得到的三嗪樹脂預聚體加到前述分散液中，用適量的酸調節(jié)體系pH為3-6，加熱至60～100℃，反應3～8h，得到多金屬氧酸陰離子與三噙樹脂插層的LDH；其中三嗪樹脂與LDH的重量比為1:9～3:7。
所述的酸為鹽酸、甲酸、醋酸、稀硝酸、硫酸、碳酸中的一種或多種。
本發(fā)明制得的多層次結構阻燃添加劑可與IFR或次磷酸鹽阻燃劑配合使用，阻燃效果更佳。
所述IFR由酸源、碳源、氣源按質量比(2～5)：(0.1～1)：(0～1)混合而成，其中酸源為聚磷酸銨(APP)或三聚氰胺磷酸鹽(MPP)，碳源為季戊四醇(PER)、雙季戊四醇(DPER)、三季戊四醇(TPER)、三嗪類成炭劑、酚醛樹脂(PF)、淀粉(AM)或環(huán)糊精(DT)，氣源為三聚氰胺(MA)、核糖核酸、脫氧核糖核酸、堿基。
上述次磷酸鹽阻燃劑包括：二乙基次磷酸鋁、二異丙基次磷酸鋁、二異丁基次磷酸鋁、二乙基次磷酸鑭、二異丙基次磷酸鑭、二異丁基次磷酸鑭、二乙基次磷酸鈰、二異丙基次磷酸鈰、二異丁基次磷酸鈰、二乙基次磷酸鋅、二異丙基次磷酸鋅、二異丁基次磷酸鋅、二乙基次磷酸鎂、二異丙基次磷酸鎂、二異丁基次磷酸鎂中的一種。
本發(fā)明的有益效果在于：
(1)本發(fā)明制備工藝簡單，可調節(jié)性強。通過組合不同種類的多金屬氧酸陰離子或者不同的LDH結構，可以得到不同催化特性的多層次結構阻燃添加劑，從而滿足不同阻燃劑和不同阻燃材料的需求。
(2)本發(fā)明采用原位聚合的方法，將本身具有阻燃性能的三嗪樹脂引入LDH層間，增強阻燃性能的同時，促使LDH剝離，提高其與聚合物之間相容性，從而改善其在聚合物中的分散性，調控材料的綜合性能。
(3)本發(fā)明獲得的多層次結構阻燃添加劑，同時具有LDH片層、多金屬氧陰離子和三嗪的優(yōu)點，能夠與IFR和次磷酸鹽阻燃劑形成良好的協(xié)同作用，提高阻燃劑效率。
(4)本發(fā)明原材料成本低廉，生產過程無污染，工藝簡單易于工業(yè)化生產，因此能大大降低阻燃材料成本。
附圖說明
圖1為實施例1改性前后LDH的XRD圖，其中(a)改性前的LDH；(b)改性后的LDH。
具體實施方式
以下結合實例對本發(fā)明做進一步詳細描述。
本發(fā)明首先通過離子交換法將不同具有催化作用的多金屬氧酸陰離子插層到LDH片層中，然后將三嗪樹脂預聚體引入到LDH層間，通過原位 聚合法在LDH層間形成具有交聯(lián)網(wǎng)狀結構的三嗪樹脂。具體步驟如下：
步驟(1)：多金屬氧酸陰離子插層LDH的制備
將LDH漿液加熱至60～90℃，并快速攪拌后，用酸溶液將pH值調節(jié)至5～6，緩慢滴加多金屬氧酸溶液，反應3～5h，然后用去離子水洗去未插層的離子，得到多金屬氧酸陰離子插層的LDH漿液；其中多金屬氧酸與LDH的質量比為1:1000～1:10；
所述的LDH的通式為[MII1-x-MIIIx(OH)2](Bn-)x/n·yH2O，縮寫為[MII-MIII-B]，其中為MII二價陽離子，一般有Mg2+、Zn2+、Cu2+、Ni2+等，而MIII為三價陽離子，一般有A13+、Cr3+、Fe3+等，Bn-是層間負離子，主要有CO32-、SO42-、HPO42-、F-、Cr-、Br-、NO3-等，x為MIII/(MII+MIII)的摩爾比，通常0.20<x<0.50。主要的LDH有：鋁鎂LDH、鋁鋅LDH、鋁銅LDH、鋁鎳LDH、鉻鎂LDH、鉻鋅LDH、鉻銅LDH、鐵鎂LDH、鐵鋅LDH、鐵銅LDH以及含有三種金屬元素的鎳鈷鋁三元LDH、鎂鐵鋁三元LDH、鋅鋁鐵三元LDH、鋁鈷鐵三元LDH等。
所述的多金屬氧酸溶液中陰離子為同多或雜多金屬氧酸陰離子，結構通式為An-,其中n＝2-6，A為[W6O19]2-、[Mo6O19]2-、[V6O19]8-、[Nb6O19]8-、[PW12O40]3-、[PMo12O40]3-、[PMo9O32]3-、[P2Mo18O62]6-、[P2Mo5O23]6-、[P4Mo6O34]12-、[P6Mo18O73]12-、[SiW12O40]4-、[SiMo12O40]4-、[BW12O40]3-、[BMo12O40]3-、[AsW12O40]5-、[AsMo12O40]5-、[GeW12O40]4-、[GeMo12O40]4-、[PMo9V3O40]6-、[PMo10V2O40]5-、[PMo11VO40]4-、[P2W18O62]6-、[P2Mo18O62]6-、[As2W18O62]6-、[As2Mo18O62]6-、[CoW12O40]6-、[CoW12O40]5-，當將其作為LDH的層間柱撐結構時，可選用一種或一種以上的LDH作為模板，形成單一或混合柱撐結構。
所述的酸包括：鹽酸、甲酸、醋酸、稀硝酸、硫酸、碳酸等中的一種或多種；
步驟(2)：三嗪樹脂預聚體的制備
將三聚氰胺和醛類連接單元均勻分散于水中，調節(jié)pH值至8-12，然后加熱至60～100℃，反應3～8h，待溶液變澄清后停止加熱，得到三嗪樹脂預聚體；其中醛類的摩爾量為三聚氰胺單體的1.5～3倍。
所述的醛類包括：甲醛、多聚甲醛、糠醛、苯甲醛、乙二醛、戊二醛、對苯二甲醛等中的一種或多種。
所述的三嗪樹脂的結構式為下式中的式(1)或(2)。
步驟(3)：多層次結構阻燃添加劑的制備
取適量步驟(1)制備的多金屬氧酸陰離子插層的LDH漿液，加入適量的去離子水稀釋到一定的濃度(LDH與去離子水的質量比為1:10～1:100)，得到多金屬氧酸陰離子插層的LDH分散液；將步驟(2)得到的三嗪預聚體加到前述分散液中，用適量的酸調節(jié)體系pH為3-6，加熱至60～100℃，反應3～8h，得到多金屬氧酸陰離子與三嗪樹脂插層的LDH，即多層次結構阻燃添加劑；其中三嗪樹脂與LDH的重量比為1:9～3:7。
所述的酸為鹽酸、甲酸、醋酸、稀硝酸、硫酸、碳酸中的一種或多種。
上述方法制備得到的多層次結構阻燃添加劑是以LDH作為模板，采用離子交換將多金屬氧酸陰離子代替LDH原來陰離子(Bn-)作為LDH片層的新柱撐結構，采用原位聚合將具有阻燃作用的三嗪樹脂(作為有機改性劑)引入到LDH層間，使得三嗪樹脂呈交聯(lián)網(wǎng)狀結構，從而構成集物理隔離和酸堿催化效應于一體的多層次結構阻燃添加劑。該多層次結構的阻燃添加劑，一方面可以提升LDH的阻燃能力，改善LDH的分散性，另一方面可以發(fā)揮物理化學多元協(xié)同效果,大幅提升阻燃效率。
上述多層次結構阻燃添加劑可與IFR或次磷酸鹽阻燃劑配合使用，阻燃效果更佳。所述IFR由酸源、碳源、氣源按質量比(2～5)：(0.1～1)：(0～ 1)混合而成，其中酸源為聚磷酸銨(APP)或三聚氰胺磷酸鹽(MPP)，碳源為季戊四醇(PER)、雙季戊四醇(DPER)、三季戊四醇(TPER)、三嗪類成炭劑、酚醛樹脂(PF)、淀粉(AM)或環(huán)糊精(DT)，氣源為三聚氰胺(MA)、核糖核酸、脫氧核糖核酸、堿基。上述次磷酸鹽阻燃劑包括：二乙基次磷酸鋁、二異丙基次磷酸鋁、二異丁基次磷酸鋁、二乙基次磷酸鑭、二異丙基次磷酸鑭、二異丁基次磷酸鑭、二乙基次磷酸鈰、二異丙基次磷酸鈰、二異丁基次磷酸鈰、二乙基次磷酸鋅、二異丙基次磷酸鋅、二異丁基次磷酸鋅、二乙基次磷酸鎂、二異丙基次磷酸鎂、二異丁基次磷酸鎂中的一種。
實例1
將5g鎳鈷鋁LDH加入去離子水中，加熱至80℃，并快速攪拌。隨后用硝酸溶液將pH值調節(jié)至6.0。將0.6g(0.0003mol)磷鉬酸鈉溶解于去離子水中，緩慢滴加至LDH漿液中，反應3-5小時，然后用去離子水洗去未插層的離子，加去離子水制成漿液。
稱取2.5g(0.02mol)三聚氰胺以及8.7g(0.06mol)的38﹪的甲醛溶液，加入50ml去離子水并用0.8mol/L的氫氧化鈉溶液調節(jié)混合液的PH值到9，攪拌并緩慢升溫至60℃，生成三聚氰胺甲醛樹脂預聚體(2g)；
向上述漿液滴加該預聚體，在60℃分散4h，緩慢滴加11.7g(0.12mol)質量分數(shù)為37﹪的鹽酸溶液，在60℃下繼續(xù)反應4h，過濾，用去離子水洗3次，60℃真空干燥8h，得到磷鉬酸和三聚氰胺甲醛插層改性的鎳鈷鋁LDH。
如圖1所示，未改性的LDH經(jīng)過插層之后在12°左右的XRD吸收峰縮小至9°左右，層間距明顯擴大，證明LDH插層成功。
實例2
將5g鋁鎂LDH加至去離子水中，制成漿液加熱到80℃，并快速攪拌。隨后用0.1mol硝酸溶液將pH值調節(jié)至6.0。將0.9g(0.0003mol)磷鎢酸鉀溶解于去離子水中，緩慢滴加至LDH漿液中，反應3-5小時，然后用去離子水洗去未插層的離子，加去離子水制成漿液保存。
稱取1g(0.008mol)三聚氰胺以及0.2g(0.002mol)的戊二醛溶液，加入30ml去離子水并用0.8mol/L的氫氧化鈉溶液調節(jié)混合液的PH值到9，攪 拌并緩慢升溫至70℃，生成三聚氰胺戊二醛樹脂預聚體(0.7g)；
向上述漿液中滴加該預聚體，在60℃分散4h，緩慢滴加11.8g(0.12mol)質量分數(shù)為37﹪鹽酸溶液，在80℃下繼續(xù)反應6h，過濾，用去離子水洗3次，80℃真空干燥9h,得到具有磷鎢酸和三聚氰胺戊二醛樹脂插層改性的鋁鎂LDH。
實例3
將5g鋁鋅LDH加去離子水制成漿液，加熱到80℃，并快速攪拌。隨后用硝酸溶液將pH值調節(jié)至5.0。將2.17g(0.00075mol)硅鎢酸溶解于去離子水中，緩慢滴加至LDH漿液中，反應3～5小時，然后用去離子水洗去未插層的離子，加去離子水制成漿液保存。
稱取2g(0.016mol)三聚氰胺以及對0.64g(0.0048mol)對苯二甲醛溶液，加入50ml去離子水并用0.9mol/L的氫氧化鈉溶液調節(jié)混合液的PH值到9，攪拌并緩慢升溫至70℃，生成三聚氰胺對苯二甲醛樹脂預聚體(1.5g)。
向該漿液中滴加該預聚體，在100℃分散4h，緩慢滴加11.8g(0.12mol)質量分數(shù)為37﹪鹽酸溶液，在100℃下繼續(xù)反應8h，過濾，用去離子水洗3次，100℃真空干燥12h，得到硅鎢酸和三聚氰胺對苯二甲醛樹脂插層改性的鋁鋅LDH。
實例4
將5g鋁鎳LDH加去離子水制成漿液，加熱到80℃，并快速攪拌。隨后用硝酸溶液將pH值調節(jié)至6.0。將0.006g(0.000002mol)鈷鎢酸鈉溶解于去離子水中，緩慢滴加至LDH漿液中，反應3-5小時，然后用去離子水洗去未插層的離子，加去離子水制成漿液保存。
稱取1g(0.008mol)三聚氰胺以及對1.4g(0.014mol)糠醛溶液，加入70ml去離子水并用0.9mol/L的氫氧化鈉溶液調節(jié)混合液的PH值到9，攪拌并緩慢升溫至70℃，生成三聚氰胺糠醛樹脂預聚體(1g)。
向該漿液中滴加該預聚體，在80℃分散4h，緩慢滴加質量分數(shù)為37﹪鹽酸溶液，調節(jié)pH值至5，在9℃下繼續(xù)反應3h，過濾，用去離子水洗3次，100℃真空干燥12h，得到鈷鎢酸和三聚氰胺糠醛樹脂插層改性的鋁 鎳LDH。
實例5
將5g鉻鎂LDH加去離子水制成漿液，加熱到80℃，并快速攪拌。隨后用碳酸溶液將pH值調節(jié)至6.0。將2.9g(0.001mol)硼鎢酸溶解于去離子水中，緩慢滴加至LDH漿液中，反應3-5小時，然后用去離子水洗去未插層的離子，加去離子水制成漿液。
稱取1g(0.008mol)三聚氰胺以及對1.2g(0.02mol)乙二醛溶液，加入70ml去離子水并用0.9mol/L的氫氧化鈉溶液調節(jié)混合液的PH值到8，攪拌并緩慢升溫至70℃，生成三聚氰胺乙二醛樹脂預聚體(1.2g)。
向該漿液中滴加該預聚體，在80℃分散4h，緩慢滴加質量分數(shù)為37﹪鹽酸溶液，調節(jié)pH值至4，在9℃下繼續(xù)反應5h，過濾，用去離子水洗3次，100℃真空干燥12h，得到硼鎢酸和三聚氰胺乙二醛樹脂插層改性的鉻鎂LDH。
實例6
將7g鐵鎂LDH加去離子水制成漿液，加熱到80℃，并快速攪拌。隨后用碳酸溶液將pH值調節(jié)至6.0。將1.5g(0.0005mol)鍺鎢酸鈉溶解于去離子水中，緩慢滴加至LDH漿液中，反應3-5小時，然后用去離子水洗去未插層的離子，加去離子水制成漿液。
稱取1g(0.008mol)三聚氰胺以及對2g(0.02mol)戊二醛溶液，加入70ml去離子水并用0.9mol/L的氫氧化鈉溶液調節(jié)混合液的PH值到8，攪拌并緩慢升溫至70℃，生成三聚氰胺戊二醛樹脂預聚體(1.5g)。
向該漿液中滴加該預聚體，在80℃分散4h，緩慢滴加質量分數(shù)為37﹪鹽酸溶液，調節(jié)pH值至5，在9℃下繼續(xù)反應7h，過濾，用去離子水洗3次，100℃真空干燥12h，得到鍺鎢酸和三聚氰胺戊二醛樹脂插層改性的鐵鎂LDH。
實例7
將5g鎳鈷鋁LDH加去離子水制成漿液，加熱到80℃，并快速攪拌。隨后用碳酸溶液將pH值調節(jié)至6.0。將0.4g(0.0002mol)鍺鉬酸溶解于去離子水中，緩慢滴加至LDH漿液中，反應3-5小時，然后用去離子水洗去未 插層的離子，加水制成漿液。
稱取1g(0.008mol)三聚氰胺以及對1.7g(0.016mol)苯甲醛溶液，加入70ml去離子水并用0.9mol/L的氫氧化鈉溶液調節(jié)混合液的PH值到12，攪拌并緩慢升溫至70℃，生成三聚氰胺苯甲醛樹脂預聚體(1.2g)。
向該漿液中滴加該預聚體，在80℃分散4h，緩慢滴加質量分數(shù)為37﹪鹽酸溶液，調節(jié)pH值至4，在9℃下繼續(xù)反應6h，過濾，用去離子水洗3次，100℃真空干燥12h，得到鍺鉬酸和三聚氰胺苯甲醛樹脂插層改性的鎳鈷鋁LDH。
實例8
將5g鐵鋅LDH加去離子水制成漿液，加熱到90℃，并快速攪拌。隨后用硝酸溶液將pH值調節(jié)至6.0。將0.2g(0.00007mol)磷鎢酸鈉溶解于去離子水中，緩慢滴加至LDH漿液中，反應3-5小時，然后用去離子水洗去未插層的離子，加水制成漿液。
稱取2g(0.016mol)三聚氰胺以及對4.28g(0.032mol)對苯二甲醛溶液，加入70ml去離子水并用0.9mol/L的氫氧化鈉溶液調節(jié)混合液的PH值到12，攪拌并緩慢升溫至70℃，生成三聚氰胺對苯二甲醛樹脂預聚體(2g)。
向該漿液中滴加該預聚體，在80℃分散4h，緩慢滴加質量分數(shù)為37﹪鹽酸溶液，調節(jié)pH值至4，在9℃下繼續(xù)反應6h，過濾，用去離子水洗3次，100℃真空干燥12h，得到磷鎢酸和三聚氰胺對苯二甲醛樹脂插層改性的鐵鋅LDH。
實例9
將5g鎂鐵鋁LDH加去離子水制成漿液，加熱到90℃，并快速攪拌。隨后用硝酸溶液將pH值調節(jié)至6.0。將4g(0.0014mol)硅鎢酸溶解于去離子水中，緩慢滴加至LDH漿液中，反應3-5小時，然后用去離子水洗去未插層的離子，加去離子水制成漿液。
稱取2g(0.016mol)三聚氰胺以及對1.2g(0.04mol)甲醛溶液，加入70ml去離子水并用0.9mol/L的氫氧化鈉溶液調節(jié)混合液的PH值到12，攪拌并緩慢升溫至70℃，生成三聚氰胺甲醛樹脂預聚體(1.8g)。
向該漿液中滴加該預聚體，在80℃分散4h，緩慢滴加質量分數(shù)為37 ﹪鹽酸溶液，調節(jié)pH值至4，在9℃下繼續(xù)反應6h，過濾，用去離子水洗3次，100℃真空干燥12h，得到硅鎢酸和三聚氰胺甲醛樹脂插層改性的鎂鐵鋁LDH。
實例10
將5g鋁鈷鐵LDH加去離子水制成漿液，加熱到90℃，并快速攪拌。隨后用硝酸溶液將pH值調節(jié)至6.0。將2g(0.001mol)硅鉬酸鈉溶解于去離子水中，緩慢滴加至LDH漿液中，反應3-5小時，然后用去離子水洗去未插層的離子，加去離子水制成漿液。
稱取1g(0.008mol)三聚氰胺以及對1.2g(0.02mol)乙二醛溶液，加入70ml去離子水并用0.9mol/L的氫氧化鈉溶液調節(jié)混合液的PH值到8，攪拌并緩慢升溫至70℃，生成三聚氰胺乙二醛樹脂預聚體(1.1g)。
向該漿液中滴加該預聚體，在80℃分散4h，緩慢滴加質量分數(shù)為37﹪鹽酸溶液，調節(jié)pH值至4，在9℃下繼續(xù)反應5h，過濾，用去離子水洗3次，100℃真空干燥12h，得到硅鉬酸和三聚氰胺乙二醛樹脂插層改性的鋁鈷鐵LDH。
實例10～31按照表1進行試驗操作，制備得到相對應的多金屬氧酸陰離子與三聚氰胺樹脂插層的LDH。
表1
應用實施例1
取聚丙烯樹脂(PP)830g，聚磷酸銨/季戊四醇(APP/PER)阻燃劑160g(其中APP:PER＝3:1)，磷鉬酸和三聚氰胺甲醛改性的鎳鈷鋁LDH10g,其它加工助劑10g，使用高速混合機混合8分鐘之后，使用雙螺桿擠出機在常規(guī)加工溫度、擠出速度下進行混合擠出，冷卻后使用切粒機得到阻燃PP粒料。將阻燃PP粒料在真空烘箱中55℃下真空干燥3小時，然后利用平板硫化機壓片，熱壓溫度200℃，壓力10MPa,熱壓時間3分鐘，隨后冷壓8分鐘得阻燃PP片材。按UL94標準進行切割并測試其垂直燃燒性能為V-0級別。
如表2所示，對比例1為單獨添加的聚磷酸銨/季戊四醇(APP/PER)阻燃劑，其通過V-0級別所需最少添加量為27wt﹪。
表2應用實施例1與對比例1比較表
應用實施例2
取聚丙烯樹脂(PP)820g,聚磷酸銨/季戊四醇(APP/PER)阻燃劑170g(其中APP:PER＝3:1)，磷鎢酸和三聚氰胺戊二醛樹脂改性的鋁鎂LDH10g,其它加工助劑10g，使用高速混合機混合8分鐘之后，使用雙螺桿擠出機在常規(guī)加工溫度、擠出速度下進行混合擠出，冷卻后使用切粒機得到阻燃PP粒料。將阻燃PP粒料在真空烘箱中55℃下真空干燥3小時，然后利用平板硫化機壓片，熱壓溫度200℃，壓力10MPa,熱壓時間3分鐘，隨后冷壓8分鐘得阻燃PP片材。按UL94標準進行切割并測試其垂直燃燒性能為V-0級別。
如表3所示，對比例2為單獨添加的聚磷酸銨/季戊四醇(APP/PER)阻燃劑，其通過V-0級別所需最少添加量為27wt﹪。
表3應用實施例2與對比例2比較表
應用實施例3
取聚丙烯樹脂(PP)820g,聚磷酸銨/季戊四醇(APP/PER)阻燃劑170g(其中APP:PER＝3:1)，硅鎢酸和三聚氰胺對苯二甲醛樹脂改性的鋁鋅LDH10g,其它加工助劑10g，使用高速混合機混合8分鐘之后，使用雙螺 桿擠出機在常規(guī)加工溫度、擠出速度下進行混合擠出，冷卻后使用切粒機得到阻燃PP粒料。將阻燃PP粒料在真空烘箱中55℃下真空干燥3小時，然后利用平板硫化機壓片，熱壓溫度200℃，壓力10MPa,熱壓時間3分鐘，隨后冷壓8分鐘得阻燃PP片材。按UL94標準進行切割并測試其垂直燃燒性能為V-0級別。
如表4所示，對比例3為單獨添加的聚磷酸銨/季戊四醇(APP/PER)阻燃劑，其通過V-0級別所需最少添加量為27wt﹪。
表4應用實施例3與對比例3比較表
應用實施例4
取聚乙烯樹脂(PE)750g,聚磷酸銨/季戊四醇(APP/PER)阻燃劑240g(其中APP:PER＝2:1)，鈷鎢酸和三聚氰胺糠醛樹脂改性的鋁鎳LDH10g,其它加工助劑10g，使用高速混合機混合8分鐘之后，使用雙螺桿擠出機在常規(guī)加工溫度、擠出速度下進行混合擠出，冷卻后使用切粒機得到阻燃PP粒料。將阻燃PP粒料在真空烘箱中55℃下真空干燥3小時，然后利用平板硫化機壓片，熱壓溫度200℃，壓力10MPa,熱壓時間3分鐘，隨后冷壓8分鐘得阻燃PP片材。按UL94標準進行切割并測試其垂直燃燒性能為V-0級別。
如表5所示，對比例4為單獨添加的聚磷酸銨/季戊四醇(APP/PER)阻燃劑，其通過V-0級別所需最少添加量為29wt﹪。
表5應用實施例4與對比例4比較表
應用實施例5
取聚乙烯樹脂(PE)740g,聚磷酸銨/季戊四醇(APP/PER)阻燃劑230g(其中APP:PER＝2:1)，硼鎢酸和三聚氰胺乙二醛樹脂改性的鉻鎂LDH20g,其它加工助劑10g，使用高速混合機混合8分鐘之后，使用雙螺桿擠出機在常規(guī)加工溫度、擠出速度下進行混合擠出，冷卻后使用切粒機得到阻燃PP粒料。將阻燃PP粒料在真空烘箱中55℃下真空干燥3小時，然后利用平板硫化機壓片，熱壓溫度200℃，壓力10MPa,熱壓時間3分鐘，隨后冷壓8分鐘得阻燃PP片材。按UL94標準進行切割并測試其垂直燃燒性能為V-0級別。
如表6所示，對比例5為單獨添加的聚磷酸銨/季戊四醇(APP/PER)阻燃劑，其通過V-0級別所需最少添加量為29wt﹪。
表6應用實施例5與對比例5比較表
應用實施例6
取聚乙烯樹脂(PE)740g,聚磷酸銨/季戊四醇(APP/PER)阻燃劑240g(其中APP:PER＝2:1)，鍺鎢酸和三聚氰胺戊二醛改性的鐵鎂LDH10g,其它加工助劑10g，使用高速混合機混合8分鐘之后，使用雙螺桿擠出機在常規(guī)加工溫度、擠出速度下進行混合擠出，冷卻后使用切粒機得到阻燃PP粒料。將阻燃PP粒料在真空烘箱中55℃下真空干燥3小時，然后利用平板硫化機壓片，熱壓溫度200℃，壓力10MPa,熱壓時間3分鐘，隨后冷壓8分鐘得阻燃PP片材。按UL94標準進行切割并測試其垂直燃燒性能為V-0級別。
如表7所示，對比例6為單獨添加的聚磷酸銨/季戊四醇(APP/PER) 阻燃劑，其通過V-0級別所需最少添加量為29wt﹪。
表7應用實施例6與對比例6比較表
應用實施例7
取聚丙烯樹脂(PP)830g,聚磷酸銨/季戊四醇(APP/PER)阻燃劑160g(其中APP:PER＝3:1)，鍺鉬酸和三聚氰胺苯甲醛樹脂改性的鎳鈷鋁LDH10g,其它加工助劑10g，使用高速混合機混合8分鐘之后，使用雙螺桿擠出機在常規(guī)加工溫度、擠出速度下進行混合擠出，冷卻后使用切粒機得到阻燃PP粒料。將阻燃PP粒料在真空烘箱中55℃下真空干燥3小時，然后利用平板硫化機壓片，熱壓溫度200℃，壓力10MPa,熱壓時間3分鐘，隨后冷壓8分鐘得阻燃PP片材。按UL94標準進行切割并測試其垂直燃燒性能為V-0級別。
如表8所示，對比例7為單獨添加的聚磷酸銨/季戊四醇(APP/PER)阻燃劑，其通過V-0級別所需最少添加量為27wt﹪。
表8應用實施例7與對比例7比較表
應用實施例8
取聚丙烯樹脂(PP)830g,聚磷酸銨/季戊四醇(APP/PER)阻燃劑160g(其中APP:PER＝3:1)，磷鎢酸和三聚氰胺對苯二甲醛樹脂改性的鐵鋅LDH10g,其它加工助劑10g，使用高速混合機混合8分鐘之后，使用雙螺桿擠出機在常規(guī)加工溫度、擠出速度下進行混合擠出，冷卻后使用切粒機 得到阻燃PP粒料。將阻燃PP粒料在真空烘箱中55℃下真空干燥3小時，然后利用平板硫化機壓片，熱壓溫度200℃，壓力10MPa,熱壓時間3分鐘，隨后冷壓8分鐘得阻燃PP片材。按UL94標準進行切割并測試其垂直燃燒性能為V-0級別。
如表9所示，對比例8為單獨添加的聚磷酸銨/季戊四醇(APP/PER)阻燃劑，其通過V-0級別所需最少添加量為27wt﹪。
表9應用實施例8與對比例8比較表
應用實施例9
取聚丙烯樹脂(PP)820g,聚磷酸銨/季戊四醇(APP/PER)阻燃劑170g(其中APP:PER＝3:1)，硅鎢酸和三聚氰胺甲醛樹脂改性的鎂鐵鋁LDH10g,其它加工助劑10g，使用高速混合機混合8分鐘之后，使用雙螺桿擠出機在常規(guī)加工溫度、擠出速度下進行混合擠出，冷卻后使用切粒機得到阻燃PP粒料。將阻燃PP粒料在真空烘箱中55℃下真空干燥3小時，然后利用平板硫化機壓片，熱壓溫度200℃，壓力10MPa,熱壓時間3分鐘，隨后冷壓8分鐘得阻燃PP片材。按UL94標準進行切割并測試其垂直燃燒性能為V-0級別。
如表10所示，對比例9為單獨添加的聚磷酸銨/季戊四醇(APP/PER)阻燃劑，其通過V-0級別所需最少添加量為27wt﹪。
表10應用實施例9與對比例9比較表
應用實施例10
取聚丙烯樹脂(PP)840g，聚磷酸銨/季戊四醇(APP/PER)阻燃劑150g(其中APP:PER＝3:1)，硅鉬酸和三聚氰胺乙二醛樹脂改性的鋁鈷鐵LDH10g,其它加工助劑10g，使用高速混合機混合8分鐘之后，使用雙螺桿擠出機在常規(guī)加工溫度、擠出速度下進行混合擠出，冷卻后使用切粒機得到阻燃PP粒料。將阻燃PP粒料在真空烘箱中55℃下真空干燥3小時，然后利用平板硫化機壓片，熱壓溫度200℃，壓力10MPa,熱壓時間3分鐘，隨后冷壓8分鐘得阻燃PP片材。按UL94標準進行切割并測試其垂直燃燒性能為V-0級別。
如表11所示，對比例10為單獨添加的聚磷酸銨/季戊四醇(APP/PER)阻燃劑，其通過V-0級別所需最少添加量為27wt﹪。
表11應用實施例10與對比例10比較表
上述實施例并非是對于本發(fā)明的限制，本發(fā)明并非僅限于上述實施例，只要符合本發(fā)明要求，均屬于本發(fā)明的保護范圍。