本公開一般涉及高分子助劑合成技術領域，具體涉及乳化劑，尤其涉及烷基苯甲醇聚氧乙烯醚羥丙基烯丙基醚及衍生物及其制備方法。
背景技術：
含有烷基酚聚氧乙烯醚類化合物(簡稱APEO)結構的乳化劑具有良好的潤濕、滲透、乳化、分散、增溶和洗滌作用，主要用作農藥上的乳化劑，紡織助劑、消泡劑、洗滌劑、分散劑、乳化劑、柔軟劑、染色助劑、纖維油劑、原油破乳劑等，廣泛應用于洗滌劑、個人護理的日用品、紡織、造紙、石油、冶金、農藥、制藥、印刷、合成橡膠、水性乳液、塑料等行業。APEO中包括壬基酚聚氧乙烯醚(簡稱NPEO)占80～85％，辛基酚聚氧乙烯醚(簡稱OPEO)占15％以上，十二烷基酚聚氧乙烯醚(簡稱DPEO)和二壬基酚聚氧乙烯醚(簡稱DNPEO)各占1％。全球乳化劑的產量(按100％有效含量計算)陰離子360萬噸，非離子365萬噸，兩性18萬噸，陽離子76萬噸，其中烷基酚聚氧乙烯醚年耗量為達100萬噸以上，其中80％以上為壬基酚聚氧乙烯醚。
APEO對生態環境的危害已經被廣泛的研究和論證：對哺乳動物和水生生物有生物毒性及致癌性；生物降解性緩慢，其生物降解率不到9％；具有類似雌性激素作用，能危害人體正常的激素分泌的化學物質，即“雌性效應”和生理畸變；在生產加工過程中產生的副產品二惡烷是嚴重的致癌物質。由于以上所表現出的問題，歐美日一些國家在1976年前就制定了法規限制生產和使用APEO，如歐盟在1998年就在個人消費的洗滌劑、清洗劑中限制使用APEO，2005年在服裝及紡織品中限制使用APEO。中國環保標準HJ2537—2014《環境標志產品技術要求水性涂料》中明確規定：不得人為添加的物質要求，包括不含APEO等七類物質。對于APEO的環保和禁用問題，普遍最佳的解決方案是對不同的用途采用不同的替代產品，這些替代產品包括AEO脂肪醇聚氧乙烯醚、異構醇聚氧乙烯醚、AES、SAS、AOS、APG、脂肪醇聚氧乙烯醚磷酸酯、琥珀酸酯鈉鹽等或其復配來替代APEO產品。
目前國內的無APEO技術主要集中在脂肪醇聚氧乙烯醚及其衍生物，代表產品有月桂醇聚氧乙烯醚、月桂醇聚氧乙烯醚硫酸銨、月桂醇聚氧乙烯醚磷酸銨、異構十三醇聚氧乙烯醚、異構十三醇聚氧乙烯醚硫酸銨、異構十三醇聚氧乙烯醚磷酸銨、月桂醇或異構十三醇聚氧乙烯醚琥珀酸二鈉鹽等。雖然脂肪醇類的聚氧乙烯醚系乳化劑克服了烷基酚的缺點，但其乳化能力、對聚合體的膠體聚合影響與烷基酚的相差較大，乳液的性能與烷基酚系的乳液比也相差較大；這是因為在脂肪醇聚氧乙烯醚中脂肪醇的碳數大多在12以上，結晶性強，臨界膠束濃度提高，用量提高，乳化能力下降，且由于用量提高，乳液膜的耐水性有所下降；另一方面，由于脂肪醇聚氧乙烯醚的潤濕性能不如烷基酚聚氧乙烯醚，用于乳膠漆后發現涂膜的展色性大大降低。所以，開發一種類似于烷基酚這種帶苯環結構又不具有烷基酚毒性的乳化劑來替代烷基酚結構的乳化劑已經成為本領域技術人員的研究熱點與難點。
技術實現要素：
為克服現有產品的不足和缺點，本發明的首要目的旨在提供一種無APEO的反應型乳化劑—烷基苯甲醇聚氧乙烯醚羥丙基烯丙基醚及衍生物及其制備方法。
第一方面，本發明提供一種烷基苯甲醇聚氧乙烯醚羥丙基烯丙基醚及衍生物，分子結構包括疏水基團和活性反應基團，分子結構式如下所示：
其中，分子式中的R為烷基，n＝3～50，-OH為-OSO3NH4或-OPO3(NH4)2。
進一步的，n＝4～40。
第二方面，本發明還提供烷基苯甲醇聚氧乙烯醚羥丙基烯丙基醚的制備方法，包括如下步驟：
a、在反應釜中，加入烷基苯、多聚甲醛、溴化鈉，在酸催化劑作用下于70℃反應6～8h，然后倒入冰水中，依次用水、飽和碳酸氫鈉溶液洗滌有機層，減壓蒸餾，得到對烷基溴芐；
b、在反應釜中，加入對烷基溴芐、甲醇、氫氧化鉀，升溫到回流狀態，在此溫度下保持回流反應2h，得到對烷基苯甲醇；
c、在反應釜中加入對烷基苯甲醇、催化劑氫氧化鉀，然后升溫并真空脫水；脫水完畢，通入氮氣置換后，按對烷基苯甲醇/環氧乙烷的為1：(3～50)的摩爾比緩慢通入環氧乙烷，控制反應溫度在120～140℃、壓力小于0.2mPa；
d、檢測當反應達到所要求的聚合度后停止通入環氧乙烷，反應進入終止階段，冷卻降溫至120℃，加入乙酸中和；然后加入雙氧水脫色；降溫至80℃，得到烷基苯甲醇聚氧乙烯醚；
e、在反應釜中，加入催化劑路易士酸，升溫到110～120℃下，滴加烯丙基縮水甘油醚，保持反應4h，降溫到80℃加水稀釋至規定濃度，通過吸附過濾包裝，得到烷基苯甲醇聚氧乙烯醚羥丙基烯丙基醚。
第三方面，本發明還提供了烷基苯甲醇聚氧乙烯醚羥丙基烯丙基醚硫酸銨的制備方法，包括以下步驟：
a、在反應釜中，加入烷基苯、多聚甲醛、溴化鈉，在酸催化劑作用下于70℃反應6～8h，然后倒入冰水中，依次用水、飽和碳酸氫鈉溶液洗滌有機層，減壓蒸餾，得到對烷基溴芐；
b、在反應釜中，加入對烷基溴芐、甲醇、氫氧化鉀，升溫到回流狀態，在此溫度下保持回流反應2h，得到對烷基苯甲醇；
c、在反應釜中加入對烷基苯甲醇、催化劑氫氧化鉀，然后升溫并真空脫水；脫水完畢，通入氮氣置換后，按對烷基苯甲醇/環氧乙烷為1：(3～50)的摩爾比緩慢通入環氧乙烷，控制反應溫度在120～140℃、壓力小于0.2mPa；
d、檢測當反應達到所要求的聚合度后停止通入環氧乙烷，反應進入終止階段，冷卻降溫至120℃，加入乙酸中和；然后加入雙氧水脫色；降溫至80℃，得到烷基苯甲醇聚氧乙烯醚；
e、在反應釜中，加入催化劑路易士酸，升溫到110～120℃下，滴加烯丙基縮水甘油醚，保持反應4h，降溫到80℃加水稀釋至規定濃度，通過吸附過濾，得到一種烷基苯甲醇聚氧乙烯醚羥丙基烯丙基醚，待用；
f、在反應釜中，加入氨基磺酸，升溫到110℃，反應2.5h，然后抽真空條下保溫反應2h，降溫至80℃，用水稀釋至規定濃度，過濾包裝，制得一種烷基苯甲醇聚氧乙烯醚羥丙基烯丙基醚硫酸銨。
第四方面，本發明還提供烷基苯甲醇聚氧乙烯醚羥丙基烯丙基醚磷酸銨的方法，包括以下步驟：
a、在反應釜中，加入烷基苯、多聚甲醛、溴化鈉，在酸催化劑作用下于70℃反應6～8h，然后倒入冰水中，依次用水、飽和碳酸氫鈉溶液洗滌有機層，減壓蒸餾，得到對烷基溴芐；
b、在反應釜中，加入對烷基溴芐、甲醇、氫氧化鉀，升溫到回流狀態，在此溫度下保持回流反應2h，得到對烷基苯甲醇；
c、在反應釜中加入對烷基苯甲醇、催化劑氫氧化鉀，然后升溫并真空脫水；脫水完畢，通入氮氣置換后，按對烷基苯甲醇/環氧乙烷為1：(3～50)的摩爾比緩慢通入環氧乙烷，控制反應溫度在120～140℃、壓力小于0.2mPa；
d、檢測當反應達到所要求的聚合度后停止通入環氧乙烷，反應進入終止階段，冷卻降溫至120℃，加入乙酸中和；然后加入雙氧水脫色；降溫至80℃，得到烷基苯甲醇聚氧乙烯醚；
e、在反應釜中，加入催化劑路易士酸，升溫到110～120℃下，滴加烯丙基縮水甘油醚，保持反應4h，降溫到80℃加水稀釋至規定濃度，通過吸附過濾，得到一種烷基苯甲醇聚氧乙烯醚羥丙基烯丙基醚；
f、在反應釜中，加入五氧化二磷進行酯化反應，升溫至60℃，保溫反應3h，然后加入氨水，升溫到70℃反應1h后，降溫到40℃加水份稀釋至規定濃度，過濾包裝，制得烷基苯甲醇聚氧乙烯醚羥丙基烯丙基醚磷酸銨。
本發明提供的烷基苯甲醇聚氧乙烯醚羥丙基烯丙基醚及衍生物及其制備方法，使得得到的烷基苯甲醇聚氧乙烯醚羥丙基烯丙基醚及衍生物性質穩定，水溶性好，具有優異的潤濕、乳化、分散性能，并且泡沫少等特點，不但具有非離子原有的性能，而且應用性能更優越，效率更高；由于其分子結構中含有端基雙鍵，化學性質活潑，可以作為特種表面活性劑的合成中間體。
具體實施方式
下面結合實施例對本申請作進一步的詳細說明。可以理解的是，此處所描述的具體實施例僅僅用于解釋相關發明，而非對該發明的限定。
需要說明的是，在不沖突的情況下，本申請中的實施例及實施例中的特征可以相互組合。
首先，烷基苯甲醇聚氧乙烯醚羥丙基烯丙基醚的合成機理，如下式所示：
其中，反應式中的的R為烷基，n＝3～50，優選n＝4～40。
烷基苯甲醇聚氧乙烯醚羥丙基烯丙基醚硫酸銨的合成機理，如下式所示：
其中，反應式中的的R為烷基，n＝3～50，優選n＝4～40。
烷基苯甲醇聚氧乙烯醚羥丙基烯丙基醚磷酸銨的合成機理，如下式所示：
其中，反應式中的的R為烷基，n＝3～50，優選n＝4～40。
其次，烷基苯甲醇聚氧乙烯醚羥丙基烯丙基醚及其衍生物為反應型乳化劑。
此外，本發明結合以下實例對烷基苯甲醇聚氧乙烯醚羥丙基烯丙基醚及衍生物及其制備方法做進一步的描述。
實施例1
一種無APEO的壬基苯甲醇聚氧乙烯醚(7)羥丙基烯丙基醚反應型乳化劑，其制備方法如下：
a、在反應釜中，加入壬基苯、多聚甲醛、溴化鈉，在酸催化劑作用下于70℃反應6～8h，然后倒入冰水中，依次用水、飽和碳酸氫鈉溶液洗滌有機層，減壓蒸餾，得到對壬基溴芐；
b、在反應釜中，加入對壬基溴芐、甲醇、氫氧化鉀，升溫到回流狀態，在此溫度下保持回流反應2h，得到對壬基苯甲醇；
c、在反應釜中加入對壬基苯甲醇、催化劑氫氧化鉀，然后升溫并真空脫水；脫水完畢，通入氮氣置換后，按對壬基苯甲醇/環氧乙烷的摩爾比1/(7～8)緩慢通入環氧乙烷，控制反應溫度在120～140℃、壓力小于0.2mPa；
d、檢測，當反應達到所要求的聚合度(EO)≈7時，停止通入環氧乙烷，反應進入終止階段，冷卻降溫至120℃，加入乙酸中和；然后加入雙氧水脫色；降溫至80℃，得到壬基苯甲醇聚氧乙烯醚-7；
e、在反應釜中，加入催化劑路易士酸，升溫到110～120℃下，滴加烯丙基縮水甘油醚，保持反應4h，降溫到80℃加水稀釋至規定濃度，通過吸附過濾包裝，得到一種壬基苯甲醇聚氧乙烯醚(7)羥丙基烯丙基醚。
實施例2
一種無APEO的壬基苯甲醇聚氧乙烯醚(12)羥丙基烯丙基醚反應型乳化劑，其制備方法如下：
a、在反應釜中，加入壬基苯、多聚甲醛、溴化鈉，在酸催化劑作用下于70℃反應6～8h，然后倒入冰水中，依次用水、飽和碳酸氫鈉溶液洗滌有機層，減壓蒸餾，得到對壬基溴芐；
b、在反應釜中，加入對壬基溴芐、甲醇、氫氧化鉀，升溫到回流狀態，在此溫度下保持回流反應2h，得到對壬基苯甲醇；
c、在反應釜中加入對壬基苯甲醇、催化劑氫氧化鉀，然后升溫并真空脫水；脫水完畢，通入氮氣置換后，按對壬基苯甲醇/環氧乙烷的摩爾比1/(12～14)緩慢通入環氧乙烷，控制反應溫度在120～140℃、壓力小于0.2mPa；
d、檢測，當反應達到所要求的聚合度(EO)≈12時，停止通入環氧乙烷，反應進入終止階段，冷卻降溫至120℃，加入乙酸中和；然后加入雙氧水脫色；降溫至80℃，得到壬基苯甲醇聚氧乙烯醚-12；
步驟e、在上述反應釜中，加入催化劑路易士酸，升溫到110℃下，滴加烯丙基縮水甘油醚，保持反應4h，降溫到80℃加水稀釋至規定濃度，通過吸附過濾包裝，制得壬基苯甲醇聚氧乙烯醚(12)羥丙基烯丙基醚。
實施例3
一種無APEO的葵基醇聚氧乙烯醚(10)羥丙基烯丙基醚反應型乳化劑，其制備方法如下：
a、在反應釜中，加入葵基苯、多聚甲醛、溴化鈉，在酸催化劑作用下于70℃反應6～8h，然后倒入冰水中，依次用水、飽和碳酸氫鈉溶液洗滌有機層，減壓蒸餾，得到對葵基溴芐；
b、在反應釜中，加入對葵基溴芐、甲醇、氫氧化鉀，升溫到回流狀態，在此溫度下保持回流反應2h，得到對葵基苯甲醇；
c、在反應釜中加入對葵基苯甲醇、催化劑氫氧化鉀，然后升溫并真空脫水；脫水完畢，通入氮氣置換后，按對葵基苯甲醇/環氧乙烷的摩爾比1/(10～12)緩慢通入環氧乙烷，控制反應溫度在120～140℃、壓力小于0.2mPa；
d、檢測，當反應達到所要求的聚合度(EO)≈10時，停止通入環氧乙烷，反應進入終止階段，冷卻降溫至120℃，加入乙酸中和；然后加入雙氧水脫色；降溫至80℃，得到葵基苯甲醇聚氧乙烯醚-10；
步驟e、在上述反應釜中，加入催化劑路易士酸，升溫到110℃下，滴加烯丙基縮水甘油醚，保持反應4h，降溫到80℃加水稀釋至規定濃度，通過吸附過濾包裝，制得葵基苯甲醇聚氧乙烯醚(10)羥丙基烯丙基醚。
實施例4
一種無APEO的壬基苯甲醇聚氧乙烯醚(7)羥丙基烯丙基醚硫酸銨乳化劑，其制備方法如下：
在實施例1步驟e的反應釜中，加入氨基磺酸，升溫到110℃，反應2.5h，然后抽真空條件下保溫反應2h，降溫至80℃，用水稀釋至規定濃度，過濾包裝，制得壬基苯甲醇聚氧乙烯醚(7)羥丙基烯丙基醚硫酸銨。
實施例5
一種無APEO的壬基苯甲醇聚氧乙烯醚(7)羥丙基烯丙基醚磷酸銨乳化劑，其制備方法如下：
在實施例1步驟e的反應釜中，加入五氧化二磷進行酯化反應，升溫至60℃，保溫反應3h，然后加入氨水，升溫到70℃反應1h后，降溫到40℃加水份稀釋至規定濃度，過濾包裝，制得壬基苯甲醇聚氧乙烯醚(7)羥丙基烯丙基醚磷酸銨。
實施例6
一種無APEO的葵基苯甲醇聚氧乙烯醚(10)羥丙基烯丙基醚磷酸銨乳化劑，其制備方法如下：
在實施例3步驟e的反應釜中，加入五氧化二磷進行酯化反應，升溫至60℃，保溫反應3h，然后加入氨水，升溫到70℃反應1h后，降溫到40℃加水份稀釋至規定濃度，過濾包裝，制得葵基苯甲醇聚氧乙烯醚(10)羥丙基烯丙基醚磷酸銨。
以上描述僅為本申請的較佳實施例以及對所運用技術原理的說明。本領域技術人員應當理解，本申請中所涉及的發明范圍，并不限于上述技術特征的特定組合而成的技術方案，同時也應涵蓋在不脫離所述發明構思的情況下，由上述技術特征或其等同特征進行任意組合而形成的其它技術方案。例如上述特征與本申請中公開的(但不限于)具有類似功能的技術特征進行互相替換而形成的技術方案。