本發明涉及以溶液聚合合成細乳液穩定劑，并采用反相細乳液分散的方法獲得銅鹽乳膠粒子，然后采用還原制備納米氧化亞銅分散體。此方法涉及聚合、分散和光電產業等領域。
背景技術：
納米氧化物指的是粒徑達到納米級的氧化物，它的結構單元的一維尺寸介于1-100納米范圍之間。納米材料在結構、光電和化學性質等方面的誘人特征，引起物理學家、材料學家和化學家的濃厚興趣。它所具有的獨特的物理和化學性質，使人們意識到它的發展可能給物理、化學、材料、生物、醫藥等學科的研究帶來新的機遇。由于納米粒子表面積大、表面活性中心多，所以是一種極好的熔點、磁性、光學、導熱、導電材料。將普通的鐵、鈷、鎳、鈀、鉑等金屬催化劑制成納米微粒，可大大改善熔點、磁性、光學、導熱、導電效果。因此其所表現的特性往往不同于該物質在整體狀態時所表現的性質。
p型金屬氧化物半導體材料如NiO、Cu2O和MoO3等具有優異的電學、磁學以及催化性能，近年來成為相關領域研究的熱點。Cu2O是一種典型的p型半導體材料,禁帶寬度為2.1eV，在可見光區的吸收系數較高,能量轉化率理論上可達10%。此外，通過控制制備工藝可使Cu2O的電阻率在103-1013歐姆·厘米范圍內變化，被認為是制備太陽能電池的潛在材料。納米結構的氧化亞銅性質由于其納米尺寸效應（表面效應、小尺寸效應、量子尺寸效應和宏觀量子隧道效應），明顯有別與微米或更大尺寸的氧化亞銅性質。
在合成氧化亞銅的化學方法中，由于成本低的特點所以液相沉淀法一般普遍采用，但一般在微米級別尺寸。為了得到納米級別的氧化亞銅，更有效的控制形態和尺寸，可以采用細乳液聚合/分散的方法獲得納米載體。細乳液聚合/分散的乳膠粒子/液滴的尺寸一般在50-500納米之間，借助細乳液聚合/分散的方法可以得到納米級別的氫氧化銅顆粒；并且從氫氧化銅還原成氧化亞銅的還原條件溫和。采用此種方法獲得氧化亞銅顆粒尺寸一般可達10納米以下，分布均勻。
技術實現要素：
本發明的目的是細乳液分散方法得到納米級別的氫氧化銅顆粒，并且通溫和還原的方法得到氧化亞銅。按照下述步驟進行：
（1）溶液聚合制備細乳液分散穩定劑/助穩定劑：
將定量的N-乙烯基吡咯烷酮、丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸羥乙酯單體、雙官能團引發劑以及溶劑加入惰性氣體置換過的反應釜中，升溫聚合反應5小時后冷卻備用。
（2）銅鹽溶液細乳液分散和氫氧化銅細乳液分散體的產生：
A、室溫下將銅鹽水溶液和一定量步驟（1）合成的聚合物溶液混合，先用磁力攪拌機攪拌15min預乳化，然后用450W超聲細胞粉碎機以90%的輸出功率超聲5min（冰水冷卻），得到穩定的銅鹽水溶液細乳液分散體；
B、將一價堿性物質的水溶液和一定量步驟（1）合成的聚合物溶液混合，用磁力攪拌機攪拌15min預乳化，然后用450W超聲細胞粉碎機以90%的輸出功率超聲5min（冰水冷卻），得到穩定的堿性物質細乳液分散體；
將上述將銅鹽水溶液細乳液分散體和一價堿性物質細乳液分散體按照一定的比例混合，混合后升溫至60℃維持攪拌2小時，形成氫氧化銅細乳液分散液。
（3）氧化亞銅細乳液分散體的形成：
一定濃度的還原劑溶液按照固定的速度緩慢滴加至步驟（2）獲得氫氧化銅細乳液分散液，反應液溫度維持在60℃，滴加完成后保溫1小時，結束反應，形成氧化亞銅細乳液分散體，分散體的濃度可以通過薄膜蒸發器濃縮。
步驟（1）中N-乙烯基吡咯烷酮、丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸羥乙酯單體的質量比例為(5-10):1:(10-20):1；
其中步驟（1）中雙官能團引發劑為2, 5-二甲基-2, 5-2（2-乙基-過氧化己酰）己烷，其用量為與甲基丙烯酸甲酯質量比例為0.05:1；
其中步驟（1）中使用的溶劑為苯、甲苯或二甲苯，其用量為與甲基丙烯酸甲酯質量比例為50-100:1；
其中步驟（1）中聚合反應溫度為80℃。
步驟（2）中銅鹽為硫酸銅、硝酸銅或氯化銅等水溶性銅鹽，銅鹽摩爾濃度為0.1-0.5mol/L，銅鹽溶液和步驟（1）聚合物溶液體積比為1:2-10；
其中步驟（2）中一價堿性物質可以為氫氧化鈉或氫氧化鉀，摩爾濃度為0.2mol/L，一價堿性物質溶液和步驟（1）聚合物溶液體積比為2:10；
其中步驟（2）堿性物質細乳液分散體中銅鹽和堿性物質細乳液分散體中一價堿性物質混合的摩爾比為1:2.05。
步驟（3）中還原劑溶液可以為亞硫酸氫鈉或亞硫酸氫鈉的水溶液，摩爾濃度為0.5mol/L，滴加速度為20毫升/小時，滴加還原劑總摩爾質量和氫氧化銅摩爾質量比為2:1。
本發明的優點在于本發明細乳液分散方法得到納米級別的氫氧化銅顆粒，并且通溫和還原的方法得到氧化亞銅。1、采用溶液聚合方法合成了細乳液分散穩定劑，分散效果好，使用量小；2、采用細乳液分散方法獲得氫氧化銅的分散液，粒徑分布均勻； 3、采用溫和的方法還原得到氧化亞銅，分散體的濃度可以根據需要濃縮。
具體實施方式
下面結合實例，對本發明作進一步的詳細說明。
實施例1
（1）溶液聚合制備細乳液分散穩定劑/助穩定劑：
將質量比例為5克的N-乙烯基吡咯烷酮、1克丙烯酸、10克甲基丙烯酸甲酯、1克甲基丙烯酸羥乙酯單體、0.5克雙官能團引發劑2, 5-二甲基-2, 5-2（2-乙基-過氧化己酰）己烷以及1000克苯溶劑加入惰性氣體置換過的反應釜中，升溫至80℃，聚合反應5小時后冷卻備用。
（2）銅鹽溶液細乳液分散和氫氧化銅細乳液分散體的產生：
室溫下將0.5mol/L硫酸銅鹽水溶液10mL和100mL步驟（1）合成的聚合物溶液混合，先用磁力攪拌機攪拌15min預乳化，然后用450W超聲細胞粉碎機90%功率超聲5min（冰水冷卻），得到穩定的銅鹽水溶液細乳液分散體。
將摩爾濃度為0.2mol/L氫氧化鈉的51.25mL水溶液和256.25mL步驟（1）合成的聚合物溶液混合，用磁力攪拌機攪拌15min預乳化，然后用450W超聲細胞粉碎機90%功率超聲5min（冰水冷卻），得到穩定的堿性物質細乳液分散體。
將以上制備銅鹽水溶液細乳液分散體和氫氧化鈉堿性物質細乳液分散體混合（銅鹽和一價堿性物質混合的摩爾比為5:10.25），混合后升溫至60℃維持攪拌2小時，形成氫氧化銅細乳液分散液。得到的分散液經過馬爾文粒徑分析儀測試，粒徑為125納米，粒徑分布0.05。
（3）氧化亞銅細乳液分散體的形成：
摩爾濃度為0.5mol/L亞硫酸鈉水溶液按照20毫升/小時速度緩慢滴加1小時（20mL亞硫酸鈉水溶液）至步驟（2）獲得氫氧化銅細乳液分散體，反應液溫度維持在60℃，滴加完成后保溫1小時，結束反應，形成氧化亞銅細乳液分散體，分散體的濃度可以通過薄膜蒸發器濃縮。氧化亞銅細乳液分散體旋涂成膜，干燥后采用X射線衍射分析后得到氧化銀晶體尺寸在37納米，成膜表面平整致密。
實施例2
（1）溶液聚合制備細乳液分散穩定劑/助穩定劑：
將質量比例為10克的N-乙烯基吡咯烷酮、1克丙烯酸、20克甲基丙烯酸甲酯、1克甲基丙烯酸羥乙酯單體、1.0克雙官能團引發劑2, 5-二甲基-2, 5-2（2-乙基-過氧化己酰）己烷以及1000克苯溶劑加入惰性氣體置換過的反應釜中，升溫至80℃，聚合反應5小時后冷卻備用。
（2）銅鹽溶液細乳液分散和氫氧化銅細乳液分散體的產生：
室溫下將0.1mol/L硫酸銅鹽水溶液20mL和100mL步驟（1）合成的聚合物溶液混合，先用磁力攪拌機攪拌15min預乳化，然后用450W超聲細胞粉碎機90%功率超聲5min（冰水冷卻），得到穩定的銅鹽水溶液細乳液分散體。
將摩爾濃度為0.2mol/L氫氧化鈉的20.5mL水溶液和102.5mL步驟（1）合成的聚合物溶液混合，用磁力攪拌機攪拌15min預乳化，然后用450W超聲細胞粉碎機90%功率超聲5min（冰水冷卻），得到穩定的堿性物質細乳液分散體。
將銅鹽水溶液細乳液分散體和一價堿性物質細乳液分散體混合（銅鹽和一價堿性物質混合的摩爾比為2:4.1），混合后升溫至60℃維持攪拌2小時，形成氫氧化銅細乳液分散液。得到的分散液經過馬爾文粒徑分析儀測試，粒徑為60納米，粒徑分布0.04。
（3）氧化亞銅細乳液分散體的形成：
摩爾濃度為0.5mol/L亞硫酸鈉水溶液按照20毫升/小時速度緩慢滴加24分鐘（8mL亞硫酸鈉水溶液）至步驟（2）獲得氫氧化銅細乳液分散體，反應液溫度維持在60℃，滴加完成后保溫1小時，結束反應，形成氧化亞銅細乳液分散體，分散體的濃度可以通過薄膜蒸發器濃縮。干燥后采用X射線衍射分析后得到氧化銀晶體尺寸在25納米，成膜表面平整致密。
上述對實施例的描述是為便于該技術領域的普通技術人員能理解和應用本發明。熟悉本領域的人員顯然可以容易地對這些實施例做出各種修改，并把在此說明的一般原理應用到其他實施例中而不必經過創造性的勞動。因此，本發明不限于這里的實施例，本領域技術人員根據本發明的揭示，對于本發明做出的修改都應該在本發明的保護范圍之內。