本發明涉及一種改性縮聚型減水劑、其制備方法及其應用，屬于混凝土外加劑領域。

背景技術：

混凝土減水劑是高性能混凝土不可缺少的外加劑，是指在混凝土及水泥用量不變的情況下，能減少拌和用水量的添加劑。它是用量最大、應用最廣的混凝土外加劑，目前市場上使用最多的是萘系減水劑，還有脂肪族、氨基磺酸系和聚羧酸系減水劑等。

萘系減水劑摻入混凝土中，大量磺酸根離子會被吸附在水泥表面，從而使水泥表面帶負電荷，由于負電荷之間的相互排斥作用使得水泥顆粒分散開，從而減少拌和時的用水量。中國專利CN 103382092 A提供了一種萘系減水劑的制備方法，先將萘與濃硫酸發生磺化反應，然后將磺化后的產物進行水解，除去磺化副產物，再加多聚甲醛和水進行縮合反應，最后將縮合產物中和，干燥。其中，萘與硫酸反應生成萘磺酸，提供了大量磺酸根離子，多聚甲醛使其聚合起來。

典型聚羧酸減水劑是一種具有表面活性的接枝共聚物，呈梳型結構，通常由主鏈和側鏈兩個組成。主鏈上一般含有大量的可電離羧基基團，羧酸主鏈吸附在水泥顆粒表面，使水泥顆粒間具有靜電斥力，聚醚側鏈提供空間位阻斥力，將水泥顆粒分散開，從而起到減水的作用。中國專利CN 103030334 A提供了一種聚醚型聚羧酸減水劑，將聚醚大單體、部分氧化劑和水混合均勻，然后將剩下的氧化劑、鏈轉移劑、丙烯酸、水混合滴加，滴加完成后保溫中和即成成品。其中，丙烯酸提供羧基基團，聚醚提供空間位阻。

技術實現要素：

我們都知道萘系減水劑的減水效果不如聚羧酸系減水劑，因此本發明是根據上述兩類減水劑不同減水作用機理的基礎上，提供了一種改性縮聚型減水劑的制備方法及其應用。此減水劑是將稠環化合物進行醚化改性，生成稠環聚醚，然后將稠環化合物，稠環聚醚，和甲醛進行共聚，再對共聚后的產物進行酯化反應，引入羧酸基團。這樣此減水劑既提供空間位阻效應，也提供羧基基團。因此，本發明所述改性縮聚型減水劑對混凝土具有高效的減水效果，而且具有較好的抗黏土性和引氣性，表現出與減水劑、引氣劑、緩凝劑等較好的適應性。

本發明提供了一種改性縮聚型減水劑，所述的改性縮聚型減水劑由第一稠環化合物、稠環聚醚、甲醛、酯化劑按照摩爾比1：(0.1～10)：(1.1～11)：(1.1～11)制備而得；

所述第一稠環化合物為1-萘酚、2-萘酚、9-羥基菲、1-羥基芘；

所述酯化劑為戊二酸酐、丁二酸酐、馬來酸酐、鄰苯二甲酸酐中的一種或幾種的混合；

所述稠環聚醚為通式(A)所示的化合物，

通式中R為1-萘基、2-萘基、9-菲基、1-芘基，且n＝0～100；m＝0～100。

本發明所述稠環聚醚是由第二稠環化合物、催化劑、醚化劑按照摩爾比為1：(0.05～0.1)：(1～100)制得；

所述第二稠環化合物為1-萘酚、2-萘酚、9-羥基菲、1-羥基芘；

所述催化劑為氫氧化鉀、氫氧化鈉、醇鉀、醇鈉、金屬鈉；

所述醚化劑為環氧乙烷、環氧丙烷中的一種或者兩種的混合物。

本發明還提供了一種改性縮聚型減水劑的制備方法，具體包括如下步驟：

(1)稠環聚醚的制備：將第二稠環化合物和催化劑置于反應釜中，密閉，通入氮氣交換3～4次以除去釜內的空氣；升溫至120～160℃，在反應壓力小于0.7Mpa的條件下，向反應釜中緩慢通入醚化劑，熟化2～4h，然后降溫脫氣出料，得到所述稠環聚醚；

(2)固體共聚物的制備：將第一稠環化合物和步驟(1)制得的稠環聚醚置于反應釜中，混合均勻后升溫至90～110℃，滴加甲醛，滴加完畢后密閉，緩慢升溫至120～140℃反應4～6h；反應結束后冷卻，用氫氧化鈉調pH至7～8，烘干，粉碎得固體共聚物；

(3)改性縮聚型減水劑的制備：將步驟(2)制得的固體共聚物與酯化劑加入到有機溶劑DMSO中溶解，溶質的質量濃度為30％，升溫至80～110℃下反應3～5h，反應結束后加氫氧化鈉固體調pH至7～8，洗滌、抽濾后，烘干，破碎制得改性縮聚型減水劑固體粉劑。

本發明提供了一種改性縮聚型減水劑的應用方法，所述改性縮聚型減水劑可以制備成固體粉劑，也可以在水中溶解配置成不高于55％質量濃度的改性縮聚型減水劑溶液，具體視實際情況而定。

有益效果：

本發明所述的改性縮聚型減水劑與傳統縮聚型減水劑相比具有以下優勢：

(1)本發明改性縮聚型減水劑的縮聚原料與萘磺酸相比較活潑，因此縮聚較容易，從節省能源方面考慮更經濟；

(2)本發明改性縮聚型減水劑帶有聚醚側鏈，與傳統縮聚型減水劑相比，多了空間位阻效應，對水泥顆粒起到更好的分散作用；

(3)本發明改性縮聚型減水劑的吸附基團是羧基，其單位摩爾量的吸附效果要強于磺酸根。

基于以上結構上的不同，因此，本發明改性縮聚型減水劑除了對混凝土具有高效的減水效果外，還具有較好的抗黏土性和引氣性。

具體實施方式

以下實施例更詳細的描述了根據本發明的方法制備的改性縮聚型減水劑的過程，并且這些實施例以說明的方式給出，其目的在于讓熟悉此項技術的人士能夠了解本發明的內容并據以實施，但這些實施例絕不限制本發明的范圍。凡根據本發明精神實質所作的等效變化或修飾，都應涵蓋在本發明的保護范圍之內。

本發明應用實施例中，所采用的水泥均為小野田52.5R.P.Ⅱ水泥，砂為細度模數為Mx＝2.6的中砂，石子為粒徑為5～20mm連續級配的碎石。混凝土坍落度、減水率、含氣量測試參照國家標準GB8076-2008《混凝土外加劑》相關規定執行。實施例中所用的原料都通過商業購買獲得。

(一)稠環聚醚的制備

合成實施例1

稠環聚醚：將1mol 1-萘酚和0.05mol甲醇鈉置于反應釜中，密閉，通入氮氣交換3～4次以除去釜內的空氣。升溫至120℃，在反應壓力為0.5Mpa的條件下，向反應釜中緩慢通入100mol環氧乙烷，熟化2h，然后降溫脫氣出料，得到稠環聚醚。

合成實施例2

稠環聚醚：將1mol1-萘酚和0.1mol氫氧化鈉置于反應釜中，密閉，通入氮氣交換3～4次以除去釜內的空氣。升溫至140℃，在反應壓力為0.6Mpa的條件下，向反應釜中緩慢通入100mol環氧丙烷，熟化4h，然后降溫脫氣出料，得到稠環聚醚。

合成實施例3

稠環聚醚：將1mol 9-羥基菲和0.05mol甲醇鈉置于反應釜中，密閉，通入氮氣交換3～4次以除去釜內的空氣。升溫至130℃，在反應壓力為0.5Mpa的條件下，向反應釜中緩慢通入50mol環氧乙烷，熟化3h，然后降溫脫氣出料，得到稠環聚醚。

合成實施例4

稠環聚醚：將1mol1-羥基芘和0.05mol甲醇鈉置于反應釜中，密閉，通入氮氣交換3～4次以除去釜內的空氣。升溫至130℃，在反應壓力為0.5Mpa的條件下，向反應釜中緩慢通入50mol環氧乙烷，熟化2h，再緩慢通入50mol環氧丙烷，熟化2h，然后降溫脫氣出料，得到稠環聚醚。

合成實施例5

稠環聚醚：將1mol2-萘酚和0.05mol金屬鈉置于反應釜中，密閉，通入氮氣交換3～4次以除去釜內的空氣。升溫至160℃，在反應壓力為0.6Mpa的條件下，向反應釜中緩慢通入25mol環氧乙烷，熟化3h，然后降溫脫氣出料，得到稠環聚醚。

(二)改性縮聚型減水劑的制備

合成實施例6

將1mol1-萘酚和0.1mol由合成實施例1制備的稠環聚醚置于反應釜中，混合均勻后升溫至90℃，緩慢滴加1.1mol甲醛30min，滴加完畢后密閉，緩慢升溫至120℃反應4h。反應結束后冷卻，用氫氧化鈉調pH至7～8，烘干，粉碎得固體共聚物。再將固體共聚物與1.1mol馬來酸酐加入到有機溶劑DMSO中混合均勻，于80℃反應3h，反應結束后加氫氧化鈉調pH至7～8，洗滌、抽濾后，烘干，破碎制得改性縮聚型減水劑固體粉劑。

合成實施例7

將1mol 1-萘酚和1mol由合成實施例2制備的稠環聚醚置于反應釜中，混合均勻后升溫至100℃，緩慢滴加2mol甲醛30min，滴加完畢后密閉，緩慢升溫至130℃反應5h。反應結束后冷卻，用氫氧化鈉調pH至7～8，烘干，粉碎得固體共聚物。再將固體共聚物與2mol馬來酸酐加入到有機溶劑DMSO中混合均勻，于90℃反應4h，反應結束后加氫氧化鈉調pH至7～8，洗滌、抽濾后，烘干，破碎制得改性縮聚型減水劑固體粉劑。

合成實施例8

將1mol 2-萘酚和10mol由合成實施例3制備的稠環聚醚置于反應釜中，混合均勻后升溫至110℃，緩慢滴加11mol甲醛30min，滴加完畢后密閉，緩慢升溫至140℃反應6h。反應結束后冷卻，用氫氧化鈉調pH至7～8，烘干，粉碎得固體共聚物。再將固體共聚物與11mol馬來酸酐加入到有機溶劑DMSO中混合均勻，于110℃反應5h，反應結束后加氫氧化鈉調pH至7～8，洗滌、抽濾后，烘干，破碎制得改性縮聚型減水劑固體粉劑。

合成實施例9

將1mol 1-萘酚和1mol由合成實施例4制備的稠環聚醚置于反應釜中，混合均勻后升溫至100℃，緩慢滴加1.5mol甲醛30min，滴加完畢后密閉，緩慢升溫至130℃反應5h。反應結束后冷卻，用氫氧化鈉調pH至7～8，烘干，粉碎得固體共聚物。再將固體共聚物與2mol馬來酸酐加入到有機溶劑DMSO中混合均勻，于90℃反應4h，反應結束后加氫氧化鈉調pH至7～8，洗滌、抽濾后，水溶解制得55％質量濃度的改性縮聚型減水劑溶液。

合成實施例10

將0.5mol 1-萘酚和0.5mol9-羥基菲和1mol由合成實施例1制備的稠環聚醚置于反應釜中，混合均勻后升溫至100℃，緩慢滴加2mol甲醛30min，滴加完畢后密閉，緩慢升溫至130℃反應5h。反應結束后冷卻，用氫氧化鈉調pH至7～8，烘干，粉碎得固體共聚物。再將固體共聚物與5mol馬來酸酐加入到有機溶劑DMSO中混合均勻，于90℃反應4h，反應結束后加氫氧化鈉調pH至7～8，洗滌、抽濾后，水溶解制得55％質量濃度的改性縮聚型減水劑溶液。

對比例1

萘系高效減水劑；江蘇蘇博特新材料股份有限公司。

對比例2

本對比例針對合成實施例6對比，反應原料中無稠環聚醚，即將1mol 1-萘酚置于反應釜中，混合均勻后升溫至90℃，滴加1mol甲醛，滴加完畢后密閉，緩慢升溫至120℃反應4h。反應結束后冷卻，用氫氧化鈉調pH至7～8，烘干，粉碎得固體共聚物。再將固體共聚物與1mol馬來酸酐加入到有機溶劑DMSO中混合均勻，于80℃反應3h，反應結束后加氫氧化鈉調pH至7～8，洗滌、抽濾后，烘干，破碎制得改性縮聚型減水劑固體粉劑。

對比例3

將1mol 1-羥基芘和1mol由合成實施例2制備的稠環聚醚置于反應釜中，混合均勻后升溫至100℃，緩慢滴加1.5mol甲醛30min，滴加完畢后密閉，緩慢升溫至130℃反應5h。反應結束后冷卻，用氫氧化鈉調pH至7～8，烘干，粉碎得固體共聚物。再將固體共聚物與1mol馬來酸酐加入到有機溶劑DMSO中混合均勻，于100℃反應5h，反應結束后加氫氧化鈉調pH至7～8，洗滌、抽濾后，水溶解制得55％質量濃度的改性縮聚型減水劑溶液。

對比例4

本對比例針對合成實施例6對比，反應中不加馬來酸酐，將1mol 1-萘酚和0.1mol由合成實施例1制備的稠環聚醚置于反應釜中，混合均勻后升溫至90℃，緩慢滴加1.1mol甲醛30min，滴加完畢后密閉，緩慢升溫至120℃反應4h。反應結束后冷卻，用氫氧化鈉調pH至7～8，烘干，粉碎得固體共聚物。

應用例

本發明通過混凝土試驗比較性能，其中混凝土配合比：水泥240kg，粉煤灰100kg，砂750kg，大石780kg，小石257kg，水168kg。測試結果如下表1所示。

表1減水劑的混凝土性能比較

從上表1中可以看出，改性縮聚型減水劑與傳統萘系減水劑相比，對混凝土具有較高的減水效果，而且其含氣量遠大于萘系高效減水劑。通過對比例2也可以看出，未加稠環聚醚制成的產品減水效果很差，說明稠環化合物本身自聚效果不好，而且制成的減水劑缺少空間位阻效應。通過對比例3和對比例4相比，可以看出，樣品的減水劑效果差是因為酯化劑用量變少了，當未加入酯化劑時，導致樣品沒有減水效果，因為陰離子吸附基團羧基少，會影響減水效果。

本發明通過砂漿流動度來考察減水劑的抗粘土性能。其中試驗用砂采用ISO標準砂，灰砂比為1:1.6，粘土選用典型的蒙脫土，摻量以砂的質量計，減水劑摻量以水泥的質量計，測試結果如下表2所示。

表2減水劑的抗粘土性能比較

因為對比例2減水效果較差，所以不參與抗粘土性對比測試。從上表2的實驗結果可以看出，傳統萘系減水劑性能受粘土影響較大，而用本發明方法制備的減水劑受粘土影響較小，而且遠遠小于傳統萘系減水劑，因此可以說本發明制備的改性縮聚型減水劑具有優異的抗粘土性能。