本發明涉及一種與尼龍基材二次包覆成型的表面耐劃傷TPV組合物及其制備方法，屬于高分子材料
技術領域：
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背景技術：
：尼龍樹脂是應用廣泛的工程塑料，其力學性能、耐熱性、耐磨損性、耐化學藥品性和自阻燃性能優異，廣泛應用于機械、汽車、電子電器、儀器儀表、紡織和建筑等工業領域，是一種用途極廣的熱塑性塑料。然而，用尼龍樹脂制成的產品，如工具手柄、汽車排檔桿、行李箱拉手等，存在表面堅硬光滑、產品表面缺乏體感舒適度等缺點，也就是說，其不能提供抵抗碰撞或者震動的緩沖，常需要采用熱塑性彈性體TPE對尼龍進行二次射粘包覆，以增加尼龍制品的手感。TPE主要由苯乙烯類嵌段共聚物SBS或其氫化物SEBS與PP、橡膠軟化油等共混加工而成。SBS由于主鏈含有雙鍵，耐候性差，易老化，SEBS由于分子鏈中含有苯環，耐老化性也較差，且SBS和SEBS的耐磨性和耐劃傷性都很差。因此，使用以SBS或SEBS為基材的TPE材料對尼龍進行二次射粘得到的尼龍制品，其包覆表面易出現缺陷，不僅影響美觀和手感，且使用壽命較短。動態硫化工藝是指在橡膠和熱塑性塑料熔融共混過程中使橡膠硫化，由于橡膠在硫化的同時也不斷與熱塑性塑料相混合，因此橡膠是作為分散相分布在熱塑性塑料連續相中的。采用動態硫化工藝制備的熱塑性動態硫化三元乙丙橡膠/聚丙烯彈性體TPV，硫化了的三元乙丙橡膠是以微米級均勻分散在聚丙烯基體中的，該彈性體不僅具有硫化三元乙丙橡膠的耐高溫、耐老化、低永久壓縮變形、耐磨等優點，還具有聚丙烯材料可以熱塑性加工、可回收使用的特點，可在很多領域代替傳統TPE材料用于二次射粘尼龍樹脂。目前，有人通過在TPV中添加硅酮類耐劃傷助劑，在材料表面形成一層爽滑表面，使得產品在受到摩擦或者輕微劃傷后亮度不會發生明顯變化，但這實際上只是給人一種感官錯覺，并沒有從根本上消除材料表面的磨痕或劃痕。本發明公開了一種與尼龍基材二次包覆成型的表面耐劃傷TPV組合物，既保持了TPV材料的耐熱、耐老化、低壓縮永久變形性，又可與極性樹脂尼龍在低溫時進行二次包覆，且具有優異的耐劃傷性能，生產過程簡單易操作，可廣泛用作對包覆表面要求較高的尼龍二次包覆料。技術實現要素：本發明的目的在于提供一種與尼龍基材二次包覆成型的表面耐劃傷TPV組合物及其制備方法。本發明所采取的技術方案是：一種與尼龍基材二次包覆成型的表面耐劃傷TPV組合物，其由以下質量百分含量的原料組成：TPV：51～76％；官能化聚合物1：8～12％；官能化聚合物2：4～7％；增粘樹脂：5～9％；乙烯-醋酸乙烯共聚物：2～6％；乙烯-丙烯酸類離聚物：5～15％。所述的TPV為三元乙丙橡膠/聚丙烯動態硫化TPV。所述的官能化聚合物1為PE-g-MAH、PS-g-MAH中的至少一種。所述的官能化聚合物2為POE-g-MAH。所述的增粘樹脂為芳香烴齊聚物、芳香烴改性的脂肪烴齊聚物中的至少一種。所述的芳香烴齊聚物和芳香烴改性的脂肪烴齊聚物的數均分子量為1000～3000。所述的乙烯-醋酸乙烯共聚物中醋酸乙烯的質量百分含量≥28％。所述的乙烯-丙烯酸類離聚物為乙烯-丙烯酸共聚物的鈉鹽、乙烯-丙烯酸共聚物的鋅鹽、乙烯-甲基丙烯酸共聚物的鈉鹽、乙烯-甲基丙烯酸共聚物的鋅鹽中的至少一種。上述與尼龍基材二次包覆成型的表面耐劃傷TPV組合物的制備方法，包括以下步驟：將TPV、官能化聚合物1、官能化聚合物2、增粘樹脂、乙烯-醋酸乙烯共聚物和乙烯-丙烯酸類離聚物按比例混合均勻，再置于平行同向雙螺桿擠出機中，熔融擠出、造粒，得到與尼龍基材二次包覆成型的表面耐劃傷TPV組合物。所述的雙螺桿擠出機的螺桿長徑比L/D為(40～52)：1，螺桿轉速為200～280rpm，擠出溫度為80～220℃。本發明的機理為：本發明通過在原料配方中加入官能化聚合物和增粘樹脂，顯著提高了TPV與尼龍基體的相容性和粘結性，并加入熱熔膠級EVA和乙烯-丙烯酸類離聚物，當TPV表面受到摩擦或者輕微劃傷時，乙烯-丙烯酸類離聚物的帶電粒子會富集在斷面處，使斷面因靜電吸引而互相靠攏，同時斷面處的EVA能夠對受損表面進行粘合修復，從而使得本發明的TPV組合物能二次包覆極性尼龍樹脂，包覆表面具有耐磨耐劃傷的特性，從而大大增加了二次包覆尼龍制品的長期表面美觀度和使用壽命。本發明的有益效果是：本發明的與尼龍基材二次包覆成型的表面耐劃傷TPV組合物，既保持了TPV材料的耐熱、耐老化、低壓縮永久變形性，又可與極性樹脂尼龍在低溫時進行二次包覆，且具有優異的耐劃傷性能，生產過程簡單易操作，可廣泛用作對包覆表面要求較高的尼龍二次包覆料，例如用作手動工具尼龍手柄包覆外皮、汽車排檔桿尼龍手柄包覆外皮、行李箱拉手手柄包覆外皮等。具體實施方式一種與尼龍基材二次包覆成型的表面耐劃傷TPV組合物，其由以下質量百分含量的原料組成：TPV：51～76％；官能化聚合物1：8～12％；官能化聚合物2：4～7％；增粘樹脂：5～9％；乙烯-醋酸乙烯共聚物：2～6％；乙烯-丙烯酸類離聚物：5～15％。優選的，所述的TPV為三元乙丙橡膠/聚丙烯動態硫化TPV。進一步優選的，所述的TPV的邵氏硬度為35A～65A。優選的，所述的官能化聚合物1為PE-g-MAH、PS-g-MAH中的至少一種。進一步優選的，所述的官能化聚合物1為上海衛澤貿易有限公司牌號為2035的PE-g-MAH、上海圓原高分子材料科技有限公司牌號為E018-7HA的PS-g-MAH中的至少一種。優選的，所述的官能化聚合物2為POE-g-MAH。進一步優選的，所述的官能化聚合物2為佛山格邦高分子科技有限公司牌號為GB100的POE-g-MAH。優選的，所述的增粘樹脂為芳香烴齊聚物、芳香烴改性的脂肪烴齊聚物中的至少一種。優選的，所述的芳香烴齊聚物和芳香烴改性的脂肪烴齊聚物的數均分子量為1000～3000。進一步優選的，所述的芳香烴齊聚物為伊斯曼公司牌號為Kristalex5140的芳香烴齊聚物。優選的，所述的乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)中醋酸乙烯的質量百分含量≥28％。進一步優選的，所述的乙烯-醋酸乙烯共聚物為杜邦公司牌號為40W的EVA、臺灣臺塑公司牌號為7760H的EVA中的至少一種。優選的，所述的乙烯-丙烯酸類離聚物為乙烯-丙烯酸共聚物的鈉鹽、乙烯-丙烯酸共聚物的鋅鹽、乙烯-甲基丙烯酸共聚物的鈉鹽、乙烯-甲基丙烯酸共聚物的鋅鹽中的至少一種。進一步優選的，所述的乙烯-丙烯酸類離聚物為杜邦公司牌號為Surlyn8920的乙烯-甲基丙烯酸共聚物的鈉鹽(Na-E/MAA)。上述與尼龍基材二次包覆成型的表面耐劃傷TPV組合物的制備方法，包括以下步驟：將TPV、官能化聚合物1、官能化聚合物2、增粘樹脂、乙烯-醋酸乙烯共聚物和乙烯-丙烯酸類離聚物按比例混合均勻，再置于平行同向雙螺桿擠出機中，熔融擠出、造粒，得到與尼龍基材二次包覆成型的表面耐劃傷TPV組合物。優選的，所述的雙螺桿擠出機的螺桿長徑比L/D為(40～52)：1，螺桿轉速為200～280rpm，擠出溫度為80～220℃。下面結合具體實施例對本發明作進一步的解釋和說明。實施例1：一種與尼龍基材二次包覆成型的表面耐劃傷TPV組合物的原料組成如下(質量百分含量)：TPV(自制，邵氏硬度35A)：51％；PE-g-MAH(2035，上海衛澤)：12％；POE-g-MAH(GB100，佛山格邦)：7％；增粘樹脂(Kristalex5140，伊斯曼)：9％；EVA(40W，杜邦)：6％；Na-E/MAA(Surlyn8920，杜邦)：15％。上述的與尼龍基材二次包覆成型的表面耐劃傷TPV組合物的制備方法如下：將TPV、PE-g-MAH、POE-g-MAH、增粘樹脂、EVA和Na-E/MAA按比例混合均勻，置于平行同向雙螺桿擠出機中，熔融擠出、造粒，得到與尼龍基材二次包覆成型的表面耐劃傷TPV組合物。所述的雙螺桿擠出機的螺桿長徑比L/D為40:1，螺桿轉速為280rpm，螺桿各段及機頭溫度為80、190、190、200、200、210、210、210、210、210/200℃。實施例2：一種與尼龍基材二次包覆成型的表面耐劃傷TPV組合物的原料組成如下(質量百分含量)：TPV(自制，邵氏硬度45A)：59％；PE-g-MAH(2035，上海衛澤)：10％；POE-g-MAH(GB100，佛山格邦)：5％；增粘樹脂(Kristalex5140，伊斯曼)：7％；EVA(40W，杜邦)：4％；Na-E/MAA(Surlyn8920，杜邦)：15％。上述的與尼龍基材二次包覆成型的表面耐劃傷TPV組合物的制備方法如下：將TPV、PE-g-MAH、POE-g-MAH、增粘樹脂、EVA和Na-E/MAA按比例混合均勻，置于平行同向雙螺桿擠出機中，熔融擠出、造粒，得到與尼龍基材二次包覆成型的表面耐劃傷TPV組合物。所述的雙螺桿擠出機的螺桿長徑比L/D為44:1，螺桿轉速為280rpm，螺桿各段及機頭溫度為80、190、200、210、220、220、220、210、210、210、210/200℃。實施例3：一種與尼龍基材二次包覆成型的表面耐劃傷TPV組合物的原料組成如下(質量百分含量)：TPV(自制，邵氏硬度55A)：70％；PE-g-MAH(2035，上海衛澤)：8％；POE-g-MAH(GB100，佛山格邦)：6％；增粘樹脂(Kristalex5140，伊斯曼)：5％；EVA(40W，杜邦)：3％；Na-E/MAA(Surlyn8920，杜邦)：8％。上述的與尼龍基材二次包覆成型的表面耐劃傷TPV組合物的制備方法如下：將TPV、PE-g-MAH、POE-g-MAH、增粘樹脂、EVA和Na-E/MAA按比例混合均勻，置于平行同向雙螺桿擠出機中，熔融擠出、造粒，得到與尼龍基材二次包覆成型的表面耐劃傷TPV組合物。所述的雙螺桿擠出機的螺桿長徑比L/D為52:1，螺桿轉速為200rpm，螺桿各段及機頭溫度為80、190、200、210、220、220、220、220、210、210、210、210、210/200℃。實施例4：一種與尼龍基材二次包覆成型的表面耐劃傷TPV組合物的原料組成如下(質量百分含量)：TPV(自制，邵氏硬度35A)：76％；PE-g-MAH(2035，上海衛澤)：8％；POE-g-MAH(GB100，佛山格邦)：4％；增粘樹脂(Kristalex5140，伊斯曼)：5％；EVA(40W，杜邦)：2％；Na-E/MAA(Surlyn8920，杜邦)：5％。上述的與尼龍基材二次包覆成型的表面耐劃傷TPV組合物的制備方法如下：將TPV、PE-g-MAH、POE-g-MAH、增粘樹脂、EVA和Na-E/MAA按比例混合均勻，置于平行同向雙螺桿擠出機中，熔融擠出、造粒，得到與尼龍基材二次包覆成型的表面耐劃傷TPV組合物。所述的雙螺桿擠出機的螺桿長徑比L/D為52:1，螺桿轉速為200rpm，螺桿各段及機頭溫度為80、190、200、210、220、220、220、220、210、210、210、210、210/200℃。實施例5：一種與尼龍基材二次包覆成型的表面耐劃傷TPV組合物的原料組成如下(質量百分含量)：TPV(自制，邵氏硬度65A)：59％；PS-g-MAH(E018-7HA，上海圓原)：10％；POE-g-MAH(GB100，佛山格邦)：5％；增粘樹脂(Kristalex5140，伊斯曼)：7％；EVA(7760H，臺塑)：4％；Na-E/MAA(Surlyn8920，杜邦)：15％。上述的與尼龍基材二次包覆成型的表面耐劃傷TPV組合物的制備方法如下：將TPV、PS-g-MAH、POE-g-MAH、增粘樹脂、EVA和Na-E/MAA按比例混合均勻，置于平行同向雙螺桿擠出機中，熔融擠出、造粒，得到與尼龍基材二次包覆成型的表面耐劃傷TPV組合物。所述的雙螺桿擠出機的螺桿長徑比L/D為52:1，螺桿轉速為200rpm，螺桿各段及機頭溫度為80、190、200、210、220、220、220、220、210、210、210、210、210/200℃。實施例6：一種與尼龍基材二次包覆成型的表面耐劃傷TPV組合物的原料組成如下(質量百分含量)：TPV(自制，邵氏硬度35A)：76％；PE-g-MAH(2035，上海衛澤)：4％；PS-g-MAH(E018-7HA，上海圓原)：4％；POE-g-MAH(GB100，佛山格邦)：4％；增粘樹脂(Kristalex5140，伊斯曼)：5％；EVA(40W，杜邦)：2％；Na-E/MAA(Surlyn8920，杜邦)：5％。上述的與尼龍基材二次包覆成型的表面耐劃傷TPV組合物的制備方法如下：將TPV、PE-g-MAH、PS-g-MAH、POE-g-MAH、增粘樹脂、EVA和Na-E/MAA按比例混合均勻，置于平行同向雙螺桿擠出機中，熔融擠出、造粒，得到與尼龍基材二次包覆成型的表面耐劃傷TPV組合物。所述的雙螺桿擠出機的螺桿長徑比L/D為48:1，螺桿轉速為200rpm，螺桿各段及機頭溫度為80、190、200、210、220、220、220、220、210、210、210、210/200℃。對比例1：一種普通TPV組合物的原料組成如下(質量百分含量)：TPV(自制，邵氏硬度65A)：59％；POE-g-MAH(GB100，佛山格邦)：15％；增粘樹脂(Kristalex5140，伊斯曼)：7％；EVA(40W，杜邦)：4％；Na-E/MAA(Surlyn8920，杜邦)：15％。上述的普通TPV組合物的制備方法如下：將TPV、POE-g-MAH、增粘樹脂、EVA和Na-E/MAA按比例混合均勻，置于平行同向雙螺桿擠出機中，熔融擠出、造粒，得到與尼龍基材二次包覆成型的表面耐劃傷TPV組合物。所述的雙螺桿擠出機的螺桿長徑比L/D為48:1，螺桿轉速為200rpm，螺桿各段及機頭溫度為80、190、200、210、220、220、220、220、210、210、210、210/200℃。對比例2：一種普通TPV組合物的原料組成如下(質量百分含量)：TPV(自制，邵氏硬度45A)：78％；PE-g-MAH(2035，上海衛澤)：10％；POE-g-MAH(GB100，佛山格邦)：5％；增粘樹脂(Kristalex5140，伊斯曼)：7％。上述的普通TPV組合物的制備方法如下：將TPV、PE-g-MAH、POE-g-MAH和增粘樹脂按比例混合均勻，置于平行同向雙螺桿擠出機中，熔融擠出、造粒，得到與尼龍基材二次包覆成型的TPV組合物。所述的雙螺桿擠出機的螺桿長徑比L/D為48:1，螺桿轉速為200rpm，螺桿各段及機頭溫度為80、190、200、210、220、220、220、220、210、210、210、210/200℃。對比例3：一種普通TPV組合物的原料組成如下(質量百分含量)：TPV(自制，邵氏硬度35A)：60％；PE-g-MAH(2035，上海衛澤)：12％；POE-g-MAH(GB100，佛山格邦)：7％；EVA(40W，杜邦)：6％；Na-E/MAA(Surlyn8920，杜邦)：15％。上述的普通TPV組合物的制備方法如下：將TPV、PE-g-MAH、POE-g-MAH、EVA和Na-E/MAA按比例混合均勻，置于平行同向雙螺桿擠出機中，熔融擠出、造粒，得到與尼龍基材二次包覆成型的TPV組合物。所述的雙螺桿擠出機的螺桿長徑比L/D為44:1，螺桿轉速為200rpm，螺桿各段及機頭溫度為80、190、200、210、220、220、220、220、210、210、210、210/200℃。對比例4：一種普通TPV組合物的原料組成如下(質量百分含量)：TPV(自制，邵氏硬度55A)：72％；PE-g-MAH(2035，上海衛澤)：8％；PS-g-MAH(E018-7HA，上海圓原)：4％增粘樹脂(Kristalex5140，伊斯曼)：5％；EVA(40W，杜邦)：3％；Na-E/MAA(Surlyn8920，杜邦)：8％。上述的普通TPV組合物的制備方法如下：將TPV、PE-g-MAH、PS-g-MAH、增粘樹脂、EVA和Na-E/MAA按比例混合均勻，置于平行同向雙螺桿擠出機中，熔融擠出、造粒，得到與尼龍基材二次包覆成型的TPV組合物。所述的雙螺桿擠出機的螺桿長徑比L/D為44:1，螺桿轉速為200rpm，螺桿各段及機頭溫度為80、190、200、210、220、220、220、220、210、210、210、210/200℃。實施例1～6和對比例1～4中的TPV組合物的原料組成如表1所示，表1中各組分的用量均用質量分數表示。表1實施例1～6和對比例1～4中的TPV組合物的原料組成表TPVPE-g-MAHPS-g-MAHPOE-g-MAH增粘樹脂EVANa-E/MAA實施例15112079615實施例25910057415實施例370806538實施例476804525實施例55901057415實施例676444525對比例15900157415對比例2781005700對比例36012070615對比例472840538測試例：將實施例1～6和對比例1～4制備得到的TPV組合物分別制作成試片，同時對尼龍進行二次包覆，再進行性能測試，測試結果如表2所示。表2實施例1～6和對比例1～4的TPV組合物的性能測試數據由表1和表2可知：1)實施例1～6制備的TPV組合物與尼龍二次包覆后，粘結強度均大于5.5N/mm，而對比例1制備的TPV組合物與尼龍的粘結強度較小，僅為2.1N/mm，主要是因為實施例1～6中添加了官能團聚合物PS-g-MAH或/和PE-g-MAH，顯著改善了TPV組合物與尼龍的相容性和粘結性能，而對比例1中未添加PS-g-MAH或PE-g-MAH，與尼龍粘附性差；2)實施例1～6制備的TPV組合物的耐劃傷性能均顯著優于對比例2制備的TPV組合物，主要是因為實施例1～6中均加入了耐劃傷劑EVA和Na-E/MAA，可以顯著改善TPV材料的耐劃傷性，而對比例2中未添加EVA和Na-E/MAA，所得TPV組合物的耐劃傷性較差；3)實施例1～6制備的TPV組合物與尼龍的粘結強度均優于對比例3制備的TPV組合物，主要是因為實施例1～6中均添加了增粘樹脂，顯著改善了TPV組合物與尼龍的粘結性能，而對比例3中未添加增粘樹脂；4)實施例1～6制備的TPV組合物與尼龍的粘結強度均優于對比例4制備的TPV組合物，主要是因為實施例1～6中均添加了POE-g-MAH，改善了TPV組合物與尼龍的粘結性能，而對比例4中未添加POE-g-MAH；5)實施例1～4中TPV的含量不同，然而TPV含量的改變對得到的TPV組合物的拉伸強度和斷裂伸長率的影響不明顯；6)實施例1～6中EVA和Na-E/MAA的含量不同，即使二者含量較低，得到的TPV組合物的耐劃傷性仍可以達到10min后dL值≤0.5，且仍保持了較高的與尼龍樹脂的粘結強度，力學性能不受影響，綜合性能優異。上述實施例為本發明較佳的實施方式，但本發明的實施方式并不受上述實施例的限制，其他的任何未背離本發明的精神實質與原理下所作的改變、修飾、替代、組合、簡化，均應為等效的置換方式，都包含在本發明的保護范圍之內。當前第1頁1 2 3