本發明涉及一種含磷氮及苯環結構的超支化聚磷酰胺成炭劑及其制備方法，屬于膨脹阻燃劑制備技術領域。

背景技術：

傳統的鹵系阻燃劑阻燃效果好，但遇火會產生大量的煙霧和有毒的腐蝕性鹵化氫氣體，一旦發生火災，給救生、消防等工作帶來很大困難。隨著人們環保、安全意識的增強，開發低煙、無毒的無鹵阻燃劑成為熱點。膨脹型阻燃劑由于其燃燒過程中低煙、無毒、無腐蝕氣體釋放等特點，成為是當前無鹵環保型阻燃材料非常受關注的發展方向之一。通常所說的膨脹型阻燃是指化學膨脹阻燃，在加熱或者火焰的作用下，通過不同的組分之間的化學反應在材料表面形成膨脹型泡末狀炭層，該炭層具有阻止氧氣、熱量傳遞及可燃性氣體擴散的功能。然而，用于膨脹型阻燃體系的炭源、酸源、氣源大多為小分子物質，而且需要幾種物質共同復配才能夠達到很好的阻燃效果。由于小分子物質有與聚合物相容性差、易發生遷移和析出的缺點，不僅嚴重影響了材料的力學性能，還導致阻燃性能的不穩定。

現公開號為CN103360605A公開了“一種超支化聚磷酰胺酯及其制備方法和應用”，該方法的步驟是：POCl₃和醇胺以2:1～1:5的摩爾比混合，再加入溶劑攪拌均勻，反應體系在惰性氣氛中于-5～5℃下反應1～2h，然后升溫至20～50℃反應2～30h再加入縛酸劑和催化劑，體系接著反應2～30h，提純，得到所述超支化聚磷酰胺酯。雖然該方法得到的聚磷酰胺酯在聚合物中添加量為2wt％時能達到很好的阻燃效果，但是，開始選擇的溫度區間-5～5℃，在工業生產中不利于實現，而且使用三氯氧磷這種高毒性物質作為反應物會影響在生物可降解材料中的應用。其次，其操作過程時間太長而且選用兩種不同的溫度區間，合成條件相對苛刻。而且合成產物為粘稠狀液體，此產物最終將作為助劑添加到高分子基體中提高其阻燃效果，液體狀態下不利于后續加工成型，且不易保證產物在基體中的良好分散性。

現公開號為CN102295778A公開了“一種超支化聚磷酰胺酯及其制備方法”，該方法是：由乙基二氯磷酸酯或者是異丙基二氯磷酸等A₂型單體與醇胺類B`B₂單體在催化劑、氮氣保護下加熱反應，經過溶液聚合得到AB₂型單體，AB₂型單體再進一步縮聚，即得到超支化聚磷酰胺酯。雖然該方法所制備的超支化聚磷酰胺酯的骨架結構中含有磷酸酯和磷酰胺鍵，具有良好的生物可降解性。但是，在合成過程中要生成中間體AB₂型單體，此單體的合成過程復雜而且純化過程相當繁瑣，在下一步自縮聚過程需要純度很高，因此不易操作。

技術實現要素：

本發明旨在提供一種含磷氮及苯環結構的超支化聚磷酰胺成炭劑及其制備方法，利用A₂型單體(磷酰二氯)和B₃型單體(三聚氰胺)通過一步法合成含磷氮及苯環結構的超支化聚磷酰胺成炭劑，使該成炭劑具有了成炭效果好和熱穩定性高的雙重優點。

本發明提供了一種含磷氮及苯環結構的超支化聚磷酰胺成炭劑，其分子結構式為：

上述的含磷氮及苯環結構的超支化聚磷酰胺成炭劑，包括以下重量份數的原料：

進一步地，所述磷酰二氯是苯氧基磷酰二氯或者苯基磷酰二氯中的一種。

所述縛酸劑是三乙胺或吡啶中的一種。

所述反應溶劑是乙腈或二甲基甲酰胺中的一種。

本發明提供了上述含磷氮及苯環結構的超支化聚磷酰胺成炭劑的制備方法，包括以下步驟：

(1)在氮氣氣氛保護下，將三聚氰胺加入裝有120-200份反應溶劑的三口燒瓶中，在60-100℃以100-500r/min的轉速攪拌，攪拌0.5～1.0h并冷凝回流；

(2)將縛酸劑以0.5mL/min的滴加速度緩慢滴至步驟(1)的溶液中，加入量為磷酰二氯重量份數的0..3～4.2倍；

(3)將磷酰二氯溶于15-60份反應溶劑中，以0.5mL/min緩慢滴加至步驟(2)的混合溶液中，充分攪拌，反應8h-16h；

(4)反應完成后，減壓蒸餾除去溶劑，用二甲基亞砜溶解殘留固體，抽濾，除去不溶物。用18倍濾液重量份數的蒸餾水反析出，經洗滌溶劑多次洗滌、過濾，得到淡黃色固體；

(5)將上述得到的產物在60-80℃下干燥8-16h，得到含磷氮及苯環結構的超支化聚磷酰胺成炭劑。

上述制備方法中，所述的洗滌溶劑是無水乙醇、甲醇或去離子水中的一種。洗滌溶劑的用量為400～1200份(以6-20份磷酰二氯為基準)。

本發明提供的成炭劑，將能夠促進聚合物基體成炭的三嗪環和高溫殘炭量高的苯環結合到一個大分子中，此外，由于端基存在大量的伯氨基，燃燒過程中會產生大量不燃性氣體，使殘炭膨脹倍率增大的同時降低了聚合物表面的溫度，從而發揮氣相阻燃效果；又因其含有大量的磷酰胺鍵以及磷氧單鍵和磷氧雙鍵，在燃燒過程中可產生粘稠狀的磷酸類物質，進而在凝聚相中發揮阻燃作用。因此，該成炭劑會大大提高聚合物的阻燃性能。本發明所需原料均為商品化單體，合成工藝簡單，所得超支化聚磷酰胺富含大量阻燃元素和大量活性端基，不會對環境造成負面影響。

本發明的有益效果：

(1)與現有技術相比，本發明采用A₂型單體和B₃型單體通過一步縮聚法生成超支化大分子，解決了制備AB₂型中間體所面臨的困難而且無需再進行繁瑣的純化過程；

(2)本發明提供的成炭劑，將大量的苯環、三嗪環、P＝O、P-O引入一個大分子中，通過磷氮元素協效發揮阻燃作用，而且大量的苯環和三嗪環的存在也將大大提高聚合物的高溫殘炭量，使其具有很好的高溫穩定性，并最終提高聚合物的阻燃性能；

(3)本發明從分子結構的設計出發，將磷、氮兩種阻燃元素及苯環結構集中于一個超支化大分子中，所產生的超支化聚磷酰胺成炭劑膨脹倍率高、高溫殘炭量大、熱穩定性能好，不僅解決了小分子在聚合物中容易遷移和析出的問題，而且采用的一步溶液縮聚法有利于實現工業化生產。

附圖說明

圖1為實施例1含磷氮及苯環結構的超支化聚磷酰胺成炭劑的紅外譜圖。

圖2為實施例1含磷氮及苯環結構的超支化聚磷酰胺成炭劑的核磁氫譜圖。

圖3為實施例1含磷氮及苯環結構的超支化聚磷酰胺成炭劑的熱重(TG)和DTG圖。

圖4為實施例1含磷氮及苯環結構的超支化聚磷酰胺成炭劑在600℃燃燒前(a圖和c圖)和燃燒后(b圖和d圖)的膨脹倍率圖。

具體實施方式

下面通過實施例來進一步說明本發明，但不局限于以下實施例。

實施例1：

取5份三聚氰胺加入160份的乙腈中，然后將其加入裝有冷凝回流裝置的三口燒瓶中，在氮氣氣氛下，在60℃以180r/min的轉速充分攪拌20min后，加入12份三乙胺，同時將溶于50份乙腈的13份磷酰二氯以0.5mL/min緩慢加入三口燒瓶中，繼續反應12小時。反應完成后，減壓蒸餾除去溶劑，用44份二甲基亞砜溶解殘留固體，抽濾，除去不溶物。用800份去離子水反析出濾液，得到淡黃色固體，在80℃下干燥12小時，得到含磷氮及苯環結構的超支化聚磷酰胺成炭劑。

本實施例所制備的含磷氮及苯環結構的超支化聚磷酰胺成炭劑的紅外譜圖如圖1所示，相比于三聚氰胺的紅外譜圖，1098cm^-1出現的P-N-C的伸縮振動峰、1214cm^-1出現的P＝O伸縮振動峰和953cm^-1出現的P-O-C伸縮振動峰，證明了三聚氰胺和二氯磷酸苯酯成功發生了縮聚反應。核磁氫譜圖如圖2所示，圖中的D,L,T分別表示超支化聚磷酰胺支化單元、線型單元和末端單元中的氫，由其三個積分面積的大小可以算出支化度。熱失重圖如圖3所示，該成炭劑在受熱分解過程中可釋放出不燃氣體，而且在600-750℃溫度范圍內基本不發生分解，在750℃殘重達到41.6％，表明該成炭劑有較高的熱穩定性和良好的成炭性。超支化聚磷酰胺成炭劑膨脹倍率由圖4可以清楚看到，其膨脹倍率在10-20倍左右，而且在膨脹過程中能夠保持原有形狀，表明其在高溫分解過程中能夠產生大量氣體而且燃燒后的物質強度高可以保持物體原有形狀而不被脹破，說明該成炭劑成炭性能好，炭層強度高。其中a圖、c圖分別為含磷氮及苯環結構的超支化聚磷酰胺成炭劑在燃燒前狀態(主視和俯視狀態，能看出寬度和厚度)，b圖、d圖為成炭劑在600℃燃燒后的狀態(對應a圖、c圖，展示出了在橫向和縱向的膨脹效果)，是同等比例下的四幅圖。

實施例2

取2.5份三聚氰胺加入120份的乙腈中，然后將其加入裝有冷凝裝置的三口燒瓶中，在氮氣氣氛下，在70℃以180r/min的轉速充分攪拌30min后，加入6份三乙胺，同時將溶于20份乙腈的7份磷酰二氯以0.5mL/min緩慢加入三口燒瓶中，，然后繼續反應10小時。反應完成后，減壓蒸餾除去溶劑，用22份二甲基亞砜溶解殘留固體，抽濾，除去不溶物。用400份去離子水反析出濾液，得到淡黃色固體，在80℃下干燥12小時，得到含磷氮及苯環結構的超支化聚磷酰胺成炭劑。

實施例3

取8份三聚氰胺加入200份的乙腈中，然后將其加入裝有冷凝裝置的三口燒瓶中，在氮氣氣氛下，在70℃以200r/min的轉速充分攪拌20min后，加入18份三乙胺，同時將溶于60份乙腈的20份磷酰二氯以0.5mL/min緩慢加入三口燒瓶中，然后繼續反應8小時。反應完成后，減壓蒸餾除去溶劑，用66份二甲基亞砜溶解殘留固體，抽濾，除去不溶物。用1200份去離子水反析出濾液，得到淡黃色固體，在80℃下干燥16小時，得到含磷氮及苯環結構的超支化聚磷酰胺成炭劑。

實施例4

取4份三聚氰胺加入130份的乙腈中，然后將其加入裝有冷凝裝置的三口燒瓶中，在氮氣氣氛下，在80℃以200r/min的轉速充分攪拌30min后，加入9份三乙胺，同時將溶于30份乙腈的9份磷酰二氯以0.5mL/min緩慢加入三口燒瓶中，，然后繼續反應14小時。反應完成后，減壓蒸餾除去溶劑，用33份二甲基亞砜溶解殘留固體，抽濾，除去不溶物。用600份去離子水反析出濾液，得到淡黃色固體，在80℃下干燥12小時，得到含磷氮及苯環結構的超支化聚磷酰胺成炭劑。

實施例5

取3份三聚氰胺加入160份的乙腈中，然后將其加入裝有冷凝裝置的三口燒瓶中，在氮氣氣氛下，在80℃以180r/min的轉速充分攪拌40min后，加入6份三乙胺，同時將溶于20份乙腈的6份磷酰二氯以0.5mL/min緩慢加入三口燒瓶中，，然后繼續反應12小時。反應完成后，減壓蒸餾除去溶劑，用44份二甲基亞砜溶解殘留固體，抽濾，除去不溶物。用800份去離子水反析出濾液，得到淡黃色固體，在80℃下干燥18小時，得到含磷氮及苯環結構的超支化聚磷酰胺成炭劑。