本發明涉及化工技術領域，具體地說，是一種新的烯丙醇無規聚醚縮水甘油醚的制備方法。

背景技術：

可聚合表面活性劑是一類含有可聚合基團的表面活性劑，作為一種功能表面活性劑，它除具有顯著的表面活性外，同時在一定引發條件下可進行均(共)聚合反應。可聚合表面活性劑按聚合活性基團可分為烯丙基型、苯乙烯型、(甲基)丙烯酸型、丙烯酰胺型以及馬來酸型，而按親水基團又可分為陰離子、非離子以及陽離子型。其中烯丙基聚醚具有良好的親水性、乳化能力以及化學穩定性，是一種性能優異的可聚合非離子表面活性劑，因而在高分子合成中具有重要的作用。然而傳統的烯丙基聚醚由于分子鏈末端存在羥基活性官能團，導致不耐酸堿和高溫，并且易產生較多的泡沫，通常解決這些問題的方法是采用烷基、酰氧基或硅甲基等基團封端以制得化學穩定性更好的封端型烯丙基聚醚。

封端聚醚作為特種結構和性能的聚醚在合成潤滑油、日用化工和化纖油劑領域得到了廣泛應用。分子鏈中羥基全部被烷基取代的烷基封端聚醚與分子鏈中含有羥基的聚醚相比，具有較高的化學穩定性。封端型烯丙基聚醚通常是在堿金屬化試劑的存在下，由分子鏈中含有羥基的聚醚與含有相應烷基的鹵代封端劑進行Williamson(威廉姆森)反應而制備得到的，其中堿金屬化試劑有醇鈉、金屬鈉、氫氧化鈉或氫氧化鉀的水溶液或醇溶液等。已知的Williamson(威廉姆森)方法如日本專利公開特許昭48-22198、特許昭54-32598和特許昭51-203500中揭示，是以甲醇鈉、金屬鈉、氫氧化鈉或氫氧化鉀的水溶液或醇溶液作堿金屬化試劑。以上合成方法由于反應體系中堿性過強，因此合成得到的烷基封端聚醚封端率低，產品色深，副產物多。專利US 5,847,229提出，采用兩步法，即先將固體氫氧化鈉或氫氧化鉀與含有羥基的聚醚充分反應生成相應的醇鹽，然后醇鹽與硫酸二甲酯進行反應，可比以往的方法較大幅度地提高封端聚醚的收率。但是，由于副反應的存在，包括專利US 5,847,229在內的已有方法，用于封端的原料(如硫酸二甲酯)使用量為理論量的200％以上，封端效率才能達到90％以上。

烯丙醇無規聚醚縮水甘油醚是一種特殊結構的烯丙醇封端聚醚，其分子結構中含有烯丙基和環氧基二個活性基團，有良好的反應活性，分子中含有的聚醚鏈段使其具有低粘度、柔性好等特點。精細化工中廣泛應用的有機硅表面活性劑，其良好的水溶性和表面活性就是通過縮水甘油醚基烯丙醇聚醚接枝在硅氫鍵上制得。因而，烯丙醇聚醚縮水甘油醚被廣泛應用于環氧活性稀釋劑、交聯劑及鏈轉移劑、氯化物穩定劑、織物整理劑、改性硅油等方面，是一種多用途的精細化工產品。

目前國內外合成縮水甘油醚基產品的方法多有報道，主要應用于合成烯丙醇、丁醇縮水甘油醚等，應用于制備縮水甘油醚基聚醚產品很少。中國專利CN104387576A、CN101928389A、CN102050943A和CN102060989A報道了縮水甘油醚基封端烯丙醇聚醚的幾種制備方法，采用了烯丙醇聚醚作為原料，通過催化劑NaH，或者原料NaH，或者固體堿作為原料，在攪拌釜式反應器中制備得到了縮水甘油醚基封端烯丙醇聚醚，但是存在著原料成本高昂難以推廣，原料堿性太強產品色澤深，副產物較多等缺點，尤其對于無規聚醚，由于主要是以末端仲羥基為主，其低反應活性更加急劇加大了烯丙醇無規聚醚縮水甘油醚的制備難度。

技術實現要素：

本發明正是針對現有技術中存在的各種不足之處，提供了一種新的烯丙醇無規聚醚縮水甘油醚的制備方法。

本發明為達到上述目的，是通過這樣的技術方案來實現的：

本發明公開了一種新的烯丙醇無規聚醚縮水甘油醚的制備方法，包括以下步驟：

1)在基于文丘里效應的噴射環路反應器中，通過物料進料口加入烯丙醇無規聚醚原料，除氧充入惰性氣體置換保護，開啟外循環泵進行高速噴射混合；

2)控制溫度在30-120℃下，將環氧氯丙烷原料和堿原料分別通過環氧氯丙烷進料口和物料進料口緩慢加入噴射環路反應器中，通過噴射混合器噴射混合并實現三者的充分反應，加料時間為5-20小時，加料結束之后，在噴射環路反應器繼續反應1-8小時后，反應結束；

3)反應結束后，所得粗產品用磷酸中和后，經過減壓蒸餾過濾的后處理工藝，制備得到烯丙醇無規聚醚縮水甘油醚產品。

作為進一步地改進，本發明所述的噴射環路反應器的操作原理基于文丘里效應，噴射環路反應器的環路操作為向下流動，反應器的噴射混合器浸入噴射環路反應器液相中。

作為進一步地改進，本發明所述的烯丙醇無規聚醚原料，分子量為400-6000。

作為進一步地改進，本發明所述的烯丙醇無規聚醚，環氧氯丙烷和堿的摩爾比1:1.01-1.60:1.01-1.60。

作為進一步地改進，本發明所述的堿為氫氧化鈉、氫氧化鉀或者氫化鈉的固體或者相應溶液體系。

作為進一步地改進，本發明所述反應溫度優選為60-120℃。

作為進一步地改進，本發明所述的制得的烯丙醇無規聚醚縮水甘油醚還要進行產物精制，首先減壓蒸餾除去體系中的低沸點物質，然后經過過濾得到精制的烯丙醇無規聚醚縮水甘油醚產品。

作為進一步地改進，本發明所述的烯丙醇無規聚醚縮水甘油醚產品色澤小于40，封端率大于96％。

作為進一步地改進，本發明所述的磷酸為50％的磷酸。

本發明的有益效果如下：

本發明針對的是烯丙醇無規聚醚原料，由于環氧乙烷和環氧丙烷反應活性的差異，使得烯丙醇無規聚醚原料主要是以末端仲羥基為主，其低反應活性更加急劇加大了烯丙醇無規聚醚縮水甘油醚的制備難度。此外，在攪拌釜式反應器中制備縮水甘油醚基封端烯丙醇聚醚時，由于聚醚體系粘稠，一方面使得反應原料和產物無法得到充分混合，使得反應速率下降，副反應增多，另一方面存在局部原料堿性太強導致反應過于劇烈，產品色澤深，副產物較多。因此上述體系常常需要加入相轉移催化劑，這雖然能部分改善反應情況，但是也引入了新的雜質，并容易導致產品色澤深。

1、本發明采用了新型的基于文丘里效應的噴射環路反應器，替代了傳統的攪拌釜式反應器。根據測試，基于文丘里效應的噴射環路反應器的傳質速率比傳統的攪拌釜式反應器的傳質速率提高了1-2個數量級以上，極大的促進了反應器中各個反應物種間的傳質，從而使得反應可以處于動力學控制。反應原料在泵的作用下向前推進時，會產生強大的吸力(局部高真空)，此吸力可以自動地吸入反應釜中的氣相和液相反應物料，從而在劇烈的湍流流動中獲得極佳的傳質效果。同時由于采用了高壓泵的強烈噴射，反應體系中不僅適用于液體物料混合，也適合于液體原料與固體催化劑之間的強烈快速混合情形，這不同于普通的噴霧設備。

由于新型基于文丘里效應的噴射環路反應器的使用，本反應體系中無需采用相轉移催化劑。反應體系中有機相和堿原料之間可以實現充分的傳質與反應，極大提升了反應效率，降低了副反應的發生。反應體系中的噴射可以產生強大的吸力，此吸力可以自動地吸入反應釜中的氣相和液相反應物料，尤其是環氧氯丙烷可以迅速進入反應液相體系，從而極大的促進了反應體系中各個反應物種間的傳質過程，并保證了反應體系中各物質的內容濃度的均一性，比攪拌反應釜中濃度分布均勻性有了極大提升，這進一步降低了副反應的發生幾率，提高了反應的選擇性和效率。

2、本發明在反應中，將堿和環氧氯丙烷兩種原料不采用一次性加入方式，而是在噴射環路反應器中不斷的分次的慢慢加入這兩種原料與烯丙醇無規聚醚發生反應。一方面，傳統釜式反應器中，使用的醇鈉、醇鉀或者氫氧化鈉、氫氧化鉀都為一次性加入，不僅堿性過強，也使得體系中堿的濃度過高，使得反應體系容易發生大量副反應，造成產品色澤深，反應原料環氧氯丙烷被大量消耗。因此本發明采用將核心原料堿和環氧氯丙烷兩種原料慢慢加入反應器的方式與烯丙醇聚醚發生反應。由于反應器的高速噴射混合，加入的堿可以與聚醚實現快速混合，即使采用固體堿原料，由于高速噴射的強烈剪切作用，微量的堿將迅速被打散形成巨大的比表面積從而快速與聚醚發生反應。這不僅有效降低了體系的堿性，也降低了體系中堿濃度，從而有效規避了副反應的發生，此外還對反應體系進行除氧充氮置換保護，進一步確保了產品的色澤優異。同樣反應體系中環氧氯丙烷的濃度始終很低，有利于主反應的發生，抑制了強堿條件下副反應的發生。反應得到的鹽類產物也可以通過高速噴射混合的強烈傳質作用迅速從反應體系中擴散開來。

3、由于本體系屬于動力學控制體系，而副反應又得到了足夠的抑制，使得反應體系的選擇性更高，本發明尤其適用于分子末端為仲羥基的烯丙醇無規聚醚，最終得到的產品烯丙醇無規聚醚縮水甘油醚產品色澤小于40，封端率大于96％。

產品色澤采用鉑-鈷比色法測定。產品封端率為(產品烯丙醇無規聚醚縮水甘油醚的實測環氧值/理論環氧值)*100％。

附圖說明

圖1為基于文丘里效應的噴射環路反應器的結構示意圖；

圖中，1是噴射式混合器；2是換熱器；3是泵；4是產品；5是物料進料口(聚醚和堿)；6是環氧氯丙烷進料口。

具體實施方式

圖1為基于文丘里效應的噴射環路反應器的結構示意圖；圖中噴射式混合器1運用的是文丘里噴嘴對的原理，通過開啟外循環泵3進行高速噴射混合，從噴射式混合器1噴嘴高速噴射出來，由于高速噴射形成真空負壓，從而將體系中的其他反氣體帶入高速射流中，使得射流體系中高速混合，充分傳質，射流中由于真空負壓吸入的氣體形成的氣泡，實現了充分混合，反應器下部液體中的一些氣泡代表擴散反應；其中，換熱器2的目的是為了控制反應溫度，多少什么樣的反應溫度，就在換熱器2這里進行換熱，實現我們需要的反應溫度。

下面結合具體實施例對本發明的技術方案作進一步地的詳細說明，但本發明的范圍并不局限于實施例。

實施例1

(1)在基于文丘里效應的噴射環路反應器中，(其操作原理基于文丘里效應，環路操作為向下流動，且反應器的噴射式混合器1末端浸入環路反應器液相中)，加入烯丙醇無規聚醚原料(分子量為400)400kg，除氧充氮置換保護，開啟外循環泵3進行高速噴射混合。

(2)控制溫度在30℃下，將環氧氯丙烷原料93.5kg和液堿(30％NaOH溶液)135kg原料慢慢加料進入噴射環路反應器中，噴射混合并實現三者的充分反應，加料時間為20小時。加料結束之后，在噴射環路反應器繼續反應8小時后，反應結束。

(3)反應結束后，所得粗產品用50％的磷酸中和后，經過減壓蒸餾過濾的后處理工藝，制備得到烯丙醇無規聚醚縮水甘油醚產品。烯丙醇無規聚醚縮水甘油醚產品色澤為21，封端率為96.1％。

實施例2

(1)在基于文丘里效應的噴射環路反應器中，(其操作原理基于文丘里效應，環路操作為向下流動，且反應器的噴射式混合器1末端浸入環路反應器液相中)，加入烯丙醇無規聚醚原料(分子量為6000)600kg，除氧充氮置換保護，開啟外循環泵3進行高速噴射混合。

(2)控制溫度在120℃下，將環氧氯丙烷原料14.8kg和固體氫氧化鉀顆粒9.0kg原料慢慢加料進入噴射環路反應器中，噴射混合并實現三者的充分反應，加料時間為5小時。加料結束之后，在噴射環路反應器繼續反應1小時后，反應結束。

(3)反應結束后，所得粗產品用50％的磷酸中和后，經過減壓蒸餾過濾的后處理工藝，制備得到烯丙醇無規聚醚縮水甘油醚產品。烯丙醇無規聚醚縮水甘油醚產品色澤為25，封端率為99.8％。

實施例3

(1)在基于文丘里效應的噴射環路反應器中，(其操作原理基于文丘里效應，環路操作為向下流動，且反應器的噴射式混合器1末端浸入環路反應器液相中)，加入烯丙醇無規聚醚原料(分子量為1025)512.5kg，除氧充氮置換保護，開啟外循環泵3進行高速噴射混合。

(2)控制溫度在60℃下，將環氧氯丙烷原料60.1kg和固體氫化鈉顆粒15.60kg原料慢慢加料進入噴射環路反應器中，噴射混合并實現三者的充分反應，加料時間為12小時。加料結束之后，在噴射環路反應器繼續反應4小時后，反應結束。

(3)反應結束后，所得粗產品用50％的磷酸中和后，經過減壓蒸餾過濾的后處理工藝，制備得到烯丙醇無規聚醚縮水甘油醚產品。烯丙醇無規聚醚縮水甘油醚產品色澤為18，封端率為99.6％。

實施例4

(1)在基于文丘里效應的噴射環路反應器中，(其操作原理基于文丘里效應，環路操作為向下流動，且反應器的噴射式混合器1末端浸入環路反應器液相中)，加入烯丙醇無規聚醚原料(分子量為2025)506.3kg，除氧充氮置換保護，開啟外循環泵3進行高速噴射混合。

(2)控制溫度在90℃下，將環氧氯丙烷原料32.4kg和氫氧化鉀溶液(40％KOH溶液)50kg原料慢慢加料進入噴射環路反應器中，噴射混合并實現三者的充分反應，加料時間為8小時。加料結束之后，在噴射環路反應器繼續反應2小時后，反應結束。

(3)反應結束后，所得粗產品用50％的磷酸中和后，經過減壓蒸餾過濾的后處理工藝，制備得到烯丙醇無規聚醚縮水甘油醚產品。烯丙醇無規聚醚縮水甘油醚產品色澤為20，封端率為99.7％。

實施例5

(1)在基于文丘里效應的噴射環路反應器中，(其操作原理基于文丘里效應，環路操作為向下流動，且反應器的噴射式混合器1末端浸入環路反應器液相中)，加入烯丙醇無規聚醚原料(分子量為1200)600kg，除氧充氮置換保護，開啟外循環泵3進行高速噴射混合。

(2)控制溫度在40℃下，將環氧氯丙烷原料55.5kg和固體顆粒氫氧化鈉24kg原料慢慢加料進入噴射環路反應器中，噴射混合并實現三者的充分反應，加料時間為15小時。加料結束之后，在噴射環路反應器繼續反應5小時后，反應結束。

(3)反應結束后，所得粗產品用50％的磷酸中和后，經過減壓蒸餾過濾的后處理工藝，制備得到烯丙醇無規聚醚縮水甘油醚產品。烯丙醇無規聚醚縮水甘油醚產品色澤為24，封端率為97.7％。

最后，還需要注意的是，以上列舉的僅是本發明的具體實施例子。顯然，本發明不限于以上實施例子，還可以有許多變形。本領域的普通技術人員能從本發明公開的內容直接導出或聯想到的所有變形，均應認為是本發明的保護范圍。