本發明涉及聚縮醛共聚物的制造方法。

背景技術：

聚縮醛共聚物為剛性、韌性等機械強度、滑動性和蠕變性等優異的樹脂，在以汽車部件、電氣/電子設備和各種機構部件為中心的廣泛范圍內得到使用。

使用所述聚縮醛共聚物的汽車部件、電氣/電子設備和各種機構部件多為重要的部件，其品質穩定化、即通過成型得到的部件的品質偏差小是重要的。

為了實現所述的品質穩定化，制造聚縮醛共聚物時的長期穩定運轉是重要的。

以往以來，在制造聚縮醛共聚物時，如下情況成為問題：在聚合反應器的內部產生結垢阻礙長期穩定運轉，另外，還引起聚合收率的降低。

作為減少這樣的結垢的產生的技術之一，可以列舉減少在制造聚縮醛共聚物時使用的聚合催化劑。

作為能夠減少在制造聚縮醛共聚物時使用的聚合催化劑的技術，公開了例如預先將環狀醚和/或環狀縮甲醛、低分子量縮醛化合物和聚合催化劑混合而得到預混合物、并將該預混合物添加供給到三氧雜環己烷中而進行聚合的技術(例如，參見專利文獻1)；或者預先將環狀醚和/或環狀縮甲醛、聚合催化劑和有機溶劑混合而得到預混合物、并使該預混合物與三氧雜環己烷接觸而進行聚合的技術(例如，參見專利文獻2)。

它們均為用于實現高聚合收率的技術，并且也是能夠減少聚合催化劑的技術。

現有技術文獻

專利文獻

專利文獻1：日本專利第3850546號公報

專利文獻2：日本特公平6-62730號公報

技術實現要素：

發明所要解決的問題

然而，即使在專利文獻1、2公開的技術中，也并不能夠充分減少聚合反應器內部的結垢的產生，從實現長期穩定地連續生產聚縮醛共聚物的觀點考慮具有不充分的問題。

在此，本發明的目的在于提供一種聚縮醛共聚物的制造方法，其能夠長期穩定地連續生產聚縮醛共聚物，并且即使用少量的聚合催化劑也能夠保持高聚合收率。

用于解決問題的手段

為了解決上述現有的問題，本發明人進行了深入研究，結果發現，在將三氧雜環己烷、環狀醚和/或環狀縮甲醛、聚合催化劑、低分子量縮醛化合物和有機溶劑供給到聚合反應器中而進行共聚時，通過將規定結構的化合物并用作為有機溶劑，由此可以抑制聚合反應器內部的結垢的產生，從而可以長期穩定運轉，并且即使用少量的聚合催化劑也能夠保持高聚合收率，從而完成了本發明。

即，本發明如下所述。

[1]一種聚縮醛共聚物的制造方法，其中，所述制造方法包括將三氧雜環己烷、環狀醚和/或環狀縮甲醛、聚合催化劑、低分子量縮醛化合物和有機溶劑供給到聚合反應器中而進行聚合的工序，而且將具有環狀結構的化合物和具有直鏈結構的化合物并用作為所述有機溶劑。

[2]如上述[1]所述的聚縮醛共聚物的制造方法，其中，所述有機溶劑為脂肪族烴。

[3]如上述[1]或[2]所述的聚縮醛共聚物的制造方法，其中，

所述具有環狀結構的化合物為環己烷，

所述具有直鏈結構的化合物為正庚烷和/或正己烷。

[4]如上述[1]至[3]中任一項所述的聚縮醛共聚物的制造方法，其中，所述方法包括將所述環狀醚和/或環狀縮甲醛、所述聚合催化劑和所述有機溶劑預先混合而得到預混合物的工序。

[5]如上述[1]至[4]中任一項所述的聚縮醛共聚物的制造方法，其中，所述聚合催化劑為選自由三氟化硼、三氟化硼乙醚絡合物和三氟化硼正丁醚絡合物構成的組中的至少任一種。

發明效果

根據本發明，可以提供一種聚縮醛共聚物的制造方法，所述方法能夠有效地抑制聚合反應器內部的結垢的產生從而可以實現長期穩定運轉和高聚合收率化，并且即使用少量的聚合催化劑也能夠保持聚合收率。

具體實施方式

以下，對本發明的具體實施方式(以下，稱為“本實施方式”)進行詳細說明。

需要說明的是，以下的本實施方式為用于說明本發明的例示，無意將本發明限于以下的內容。本發明可以在其要旨的范圍內適當變形而實施。

[聚縮醛共聚物的制造方法]

本實施方式的聚縮醛共聚物的制造方法包括將三氧雜環己烷、環狀醚和/或環狀縮甲醛、聚合催化劑、低分子量縮醛化合物和有機溶劑供給到聚合反應器中而進行聚合的工序，而且將具有環狀結構的化合物和具有直鏈結構的化合物并用作為所述有機溶劑。

(材料)

對本實施方式的聚縮醛共聚物的制造方法中使用的材料進行說明。

＜三氧雜環己烷＞

三氧雜環己烷為甲醛的環狀三聚物，通常通過在酸性催化劑的存在下使甲醛水溶液反應而得到。

該三氧雜環己烷有時含有水、甲醇、甲酸、甲酸甲酯等使鏈轉移的雜質，因此優選通過例如蒸餾等方法將這些雜質除去而純化。

此時，優選將使鏈轉移的雜質的合計量相對于三氧雜環己烷1摩爾調節為1×10^-3摩爾以下，更優選調節為5×10^-4摩爾以下。

通過將上述雜質的量減少到像上述數值那樣，能夠在實際應用上充分提高聚合反應速度，在生成的聚合物中得到優異的熱穩定性。

<環狀醚和/或環狀縮甲醛>

環狀醚和/或環狀縮甲醛為能夠與所述三氧雜環己烷共聚的成分，可以列舉例如：環氧乙烷、環氧丙烷、環氧丁烷、表氯醇、表溴醇、氧化苯乙烯、氧雜環丁烷、1,3-二氧雜環戊烷、乙二醇縮甲醛、丙二醇縮甲醛、二乙二醇縮甲醛、三乙二醇縮甲醛、1,4-丁二醇縮甲醛、1,5-戊二醇縮甲醛、1,6-己二醇縮甲醛等，但不限于上述成分。

特別優選1,3-二氧雜環戊烷、1,4-丁二醇縮甲醛。

它們可以單獨使用僅一種，也可以將兩種以上并用。

環狀醚和/或環狀縮甲醛的添加量相對于所述三氧雜環己烷1摩爾優選為1摩爾％～20摩爾％的范圍，更優選為1摩爾％～15摩爾％，進一步優選為1摩爾％～10摩爾％，更進一步優選為1摩爾％～5摩爾％。

<聚合催化劑>

作為聚合催化劑，可以列舉以路易斯酸為代表的硼酸、錫、鈦、磷、砷和銻化物，特別優選三氟化硼、三氟化硼類水合物以及含有氧原子或硫原子的有機化合物與三氟化硼的配位絡合物。作為聚合催化劑，可以列舉例如三氟化硼、三氟化硼乙醚絡合物、三氟化硼正丁醚絡合物作為優選例，但不限于上述物質。

它們可以單獨使用僅一種，也可以將兩種以上并用。

聚合催化劑的添加量相對于所述三氧雜環己烷1摩爾優選為1×10^-6摩爾～1×10^-4摩爾的范圍，更優選為3×10^-6摩爾～5×10^-5摩爾的范圍，進一步優選為5×10^-6摩爾～4×10^-5摩爾的范圍。

聚合催化劑的添加量在上述范圍內時，可以在減少聚合反應器內部的結垢的產生量的同時穩定地實施長時間的聚合反應。

<低分子量縮醛化合物>

低分子量縮醛化合物在后述的聚合工序中作為鏈轉移劑發揮功能，其為分子量為200以下、優選為60～170的縮醛化合物。

作為低分子量縮醛化合物，可以列舉例如甲縮醛、甲氧基甲縮醛、二甲氧基甲縮醛、三甲氧基甲縮醛作為優選例，但不限于上述化合物。

它們可以單獨使用僅一種，也可以將兩種以上并用。

從將聚合物的分子量控制在合適的范圍的觀點考慮，低分子量縮醛化合物的添加量相對于三氧雜環己烷1摩爾優選為1×10^-5摩爾～1×10^-2摩爾的范圍，更優選為5×10^-4摩爾～8×10^-3摩爾，進一步優選為1×10^-4摩爾～6×10^-3摩爾。

<有機溶劑>

將具有環狀結構的化合物和具有直鏈結構的化合物并用作為有機溶劑。

有機溶劑只要是具有上述結構的溶劑、并且不參與聚合反應或帶來不良影響的有機溶劑則沒有特別限定。

作為具有環狀結構的化合物，可以列舉例如：苯、甲苯、二甲苯等芳香烴；環丁烷、環戊烷、環己烷等脂肪族烴；乙醚、二乙二醇二甲醚、1,4-二氧雜環己烷等醚類，但不限于以上化合物。

作為具有直鏈結構的化合物，可以列舉例如：正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷、正壬烷、正癸烷等脂肪族烴；氯仿、二氯甲烷、四氯化碳等鹵代烴，但不限于以上化合物。

作為有機溶劑，從價格便宜、并且更能抑制反應裝置內的結垢的觀點考慮，優選脂肪族烴，作為具有環狀結構的化合物可以列舉環己烷作為優選例，作為具有直鏈結構的化合物可以列舉正庚烷、正己烷作為優選例。

特別是，通過將脂肪族烴的具有環狀結構的化合物和脂肪族烴的具有直鏈結構的化合物并用作為有機溶劑，聚合催化劑的分散性提高，能夠有效地抑制聚合反應器內的結垢的產生，并且以高收率得到聚縮醛共聚物。

相對于三氧雜環己烷1摩爾，有機溶劑的添加量優選為1×10^-4摩爾～0.2摩爾的范圍，更優選為2×10^-4摩爾～5×10^-2摩爾的范圍，進一步優選為5×10^-4摩爾～3×10^-2摩爾的范圍。

有機溶劑的具有環狀結構的化合物/具有直鏈結構的化合物的比率以質量比計優選為99.9/0.1～70/30的范圍，更優選為99.9/0.1～80/20的范圍，進一步優選為99.9/0.1～90/10的范圍。

有機溶劑的添加量在所述范圍內時、和/或有機溶劑的具有環狀結構的化合物/具有直鏈結構的化合物的比率在上述范圍內時，可以有效地抑制聚合反應器內部的結垢的產生，并且以高收率得到聚縮醛共聚物。

另外，在本實施方式中，為了進一步提高聚縮醛共聚物的高收率化的效果，在聚合反應中，優選預先將所述環狀醚和/或環狀縮甲醛、所述聚合催化劑和所述有機溶劑預混合而得到混合物。

(混合工序和預混合工序)

在本實施方式的聚縮醛共聚物的制造方法中，將三氧雜環己烷、環狀醚和/或環狀縮甲醛、聚合催化劑、低分子量縮醛化合物和有機溶劑供給到聚合反應器中并混合，從而進行聚合。

需要說明的是，關于聚合反應工序在后文中說明，在該聚合反應工序的前一階段優選實施以下預混合工序：將所述環狀醚和/或環狀縮甲醛、所述聚合催化劑和所述有機溶劑預先混合而得到預混合物。

在該預混合工序中，優選：首先將所述聚合催化劑與所述有機溶劑混合，接著混合所述環狀醚和/或環狀縮甲醛。此時，可以將環狀醚和/或環狀縮甲醛的全部量預混合，也可以將一部分預混合并將剩余量混合到三氧雜環己烷中。

通過以這樣的順序進行預混合，可以抑制混合物的粘性急劇上升，從而可以可靠地實施長期穩定運轉。這是由于有機溶劑具有抑制粘性上升的效果，且具有抑制聚合催化劑與環狀醚和/或環狀縮甲醛的反應的效果。因此，通過首先混合聚合催化劑與有機溶劑、接著混合環狀醚和/或環狀縮甲醛，由此可以抑制粘性急劇上升。

另外，將聚合催化劑與有機溶劑混合的溫度優選為15℃以上且低于有機溶劑的沸點的范圍，更優選為25℃以上且低于有機溶劑的沸點的范圍。

通過在15℃以上混合聚合催化劑與有機溶劑，能夠抑制焦油狀析出物的產生；通過在低于有機溶劑的沸點下進行混合，能夠防止有機溶劑的揮發。

另外，在從預混合工序后到向進行后述的聚合反應工序的聚合反應器供給的期間，為了保持預混合物的均勻性，需要充分地進行混合。

作為混合方法，可以列舉：連續地在管道內合流而混合的方法；連續地在管道內合流、然后用靜態混合器混合的方法；在具備攪拌器的容器內混合的方法；等。特別優選連續地在管道內合流、然后用靜態混合器混合的方法。

另外，作為實施混合環狀醚和/或環狀縮甲醛的預混合工序的溫度，優選高于0℃且低于50℃的范圍。

通過在所述溫度范圍內實施預混合，能夠以低成本實施聚縮醛共聚物的制造工序，并且能夠抑制粘度的急劇上升從而可以長期穩定運轉。

另外，作為實施預混合工序的時間，優選為0.01分鐘～120分鐘的范圍，更優選為0.01分鐘～60分鐘的范圍。

通過將預混合時間設定在上述范圍內，材料得到充分混合，并且能夠抑制混合物粘度的急劇上升從而可以長期穩定運轉。

在本實施方式中，實施預混合工序時，將通過所述預混合工序得到的預混合物與所述三氧雜環己烷供給到實施后述的聚合工序的聚合反應器中。

作為將三氧雜環己烷和預混合物供給到聚合反應器中的方法，可以列舉：將預混合物供給到三氧雜環己烷中，然后供給到聚合反應器中的方法；將三氧雜環己烷和預混合物分別供給到聚合反應器中的方法。

需要說明的是，在將三氧雜環己烷和預混合物分別供給到聚合反應器中的方法中，優選在聚合反應器內實施用三氧雜環己烷沖洗預混合物的工序。

如上所述，通過預先得到預混合物，并將該預混合物和三氧雜環己烷供給到聚合反應器中，然后實施后述的聚合反應工序，由此聚合反應的均勻性提高，能夠實施長期穩定的聚合反應，并且能夠抑制結垢的產生。特別是通過在聚合反應器內用三氧雜環己烷沖洗預混合物，由此聚合反應得以在聚合反應器內可靠地進行，并能有效地抑制結垢的產生。

(聚合反應工序)

如上所述，將聚合材料供給到聚合反應器中，然后進行聚合反應工序。

作為聚縮醛共聚物的聚合方法，可以采用淤漿法、本體法、熔融法中的任一種。

關于聚合反應器的形狀(結構)，沒有特別限制，可以使用例如：能夠在夾套中流通熱介質的雙軸的槳式、螺桿式的攪拌混合型聚合裝置、混煉/擠出成型評價試驗裝置Labo Plastomill(ラボプラストミル)、捏合機、擠出機等，可以優選使用能夠在夾套中流通熱介質的雙軸的槳式、螺桿式的攪拌混合型聚合裝置。

聚合反應工序中的聚合反應器的溫度優選保持在63℃～135℃，更優選為70℃～120℃的范圍，進一步優選為70℃～100℃的范圍。

聚合反應器內的滯留(反應)時間優選為0.1分鐘～30分鐘，更優選為0.1分鐘～25分鐘，進一步優選為0.1分鐘～20分鐘。

如果聚合反應器的溫度和滯留時間在上述范圍內，則有持續進行穩定的聚合反應的傾向。

通過上述聚合反應工序，可以得到粗聚縮醛共聚物。

在上述聚合反應工序完成時，使聚合催化劑失活。作為聚合催化劑的失活方法，可以列舉：將從聚合反應器排出的粗聚縮醛共聚物投入含有氨、三乙胺、三正丁胺等胺類、堿金屬或堿土金屬的氫氧化物、無機鹽類、有機酸鹽等中和劑/失活劑(中和失活剤)中的至少1種的水溶液或有機溶液中，在淤漿狀態下在室溫～100℃以下的范圍內連續攪拌數分鐘～數小時的方法。此時，粗聚縮醛共聚物為大的塊狀的情況下，優選在聚合后先粉碎再進行處理。

然后，用離心分離機過濾，并在氮氣下干燥，由此得到作為目標的聚縮醛共聚物。

另外，在本實施方式的聚縮醛共聚物的制造方法中，除了上述成分以外，當然也能將可以形成嵌段、支鏈、交聯的結構的其它共聚物成分并用。

實施例

以下，列舉具體的實施例和比較例對本發明進行詳細說明，但本發明不限于以下的實施例。

需要說明的是，實施例和比較例中的特性的測定和評價方法如下所述。

<聚合收率(％)>

用從聚合反應器排出的粗聚縮醛共聚物的每單位時間的排出量除以全部單體的每單位時間的進料量，算出了聚合收率。

需要說明的是，算出了在聚合開始1小時后和240小時后的聚合收率。

<聚合器內結垢情況>

打開連續運轉結束后的聚合反應器，目視確認了聚合器內部和聚合器供給部的結垢情況。

在結垢產生較少時，判斷為表示運轉穩定。

另外，聚合反應器由在聚合前實施了分別清掃(分掃)的狀態起開始了聚合。

分以下5個階段對結垢產生的狀態進行了評價。

5：未觀察到結垢的附著。

4：結垢以少于25％進行附著。

3：結垢以25％以上且少于50％進行附著。

2：結垢以50％以上且少于75％進行附著。

1：結垢以75％以上進行附著。

[實施例1]

將帶有能夠使熱介質流通的夾套的雙軸槳式連續聚合反應器((株式會社)栗本鐵工所制造，直徑2B，L/D＝14.8)調節成80℃。

將作為聚合催化劑的三氟化硼正丁醚絡合物以0.18g/小時、作為有機溶劑的具有環狀結構的環己烷以6.2g/小時、和作為有機溶劑的具有直鏈結構的正己烷以0.3g/小時在28℃的溫度下連續混合而得到的預混合液、與將作為低分子量縮醛化合物的甲縮醛以2.4g/小時、作為環狀醚和/或環狀縮甲醛的1,3-二氧雜環戊烷以120.9g/小時、和三氧雜環己烷以3500g/小時連續混合而得到的混合液通過各自的管道連續地供給到聚合反應器中而進行聚合，從而得到了粗聚縮醛共聚物。

將從聚合反應器排出的粗聚縮醛共聚物取樣到三乙胺水溶液(0.5質量％)中，然后，在常溫下實施1小時的攪拌，然后使用離心分離機過濾，并在氮氣下進行120℃×3小時干燥，從而得到了聚縮醛共聚物。

分別在聚合開始1小時后和240小時后對所得到的聚縮醛共聚物的聚合收率進行了評價。

另外，目視確認了運轉240小時后的聚合器內部的結垢情況。

將評價結果示于下述表1中。

[實施例2～5]

將有機溶劑的量、有機溶劑的具有環狀結構的化合物和具有直鏈結構的化合物的比例變更為如下表1所示的量。

將其它條件設定為與上述[實施例1]相同，得到了聚縮醛共聚物。

將評價結果示于下述表1中。

[實施例6]

將帶有能夠使熱介質流通的夾套的雙軸槳式連續聚合反應器((株式會社)栗本鐵工所制造，直徑2B，L/D＝14.8)調節成80℃。

首先將作為聚合催化劑的三氟化硼正丁醚絡合物以0.18g/小時、作為有機溶劑的環己烷以6.2g/小時、和正己烷以0.3g/小時在28℃的溫度下連續地進行混合。接著將作為環狀醚和/或環狀縮甲醛的1,3-二氧雜環戊烷以120.9g/小時在溫度25℃、混合時間2分鐘的條件下連續地進行預混合而得到了預混合液。

在所述預混合中使用了靜態混合器。

將所述預混合液以127.58g/小時、與通過管道將作為低分子量縮醛化合物的甲縮醛以2.4g/小時連續地混合到以3500g/小時供給的三氧雜環己烷中而得到的混合液通過各自的管道連續地供給到聚合反應器中而進行聚合，從而得到了粗聚縮醛共聚物。

將從聚合反應器排出的粗聚縮醛共聚物取樣到三乙胺水溶液(0.5質量％)中，然后，在常溫下實施1小時的攪拌，然后使用離心分離機過濾，并在氮氣下進行120℃×3小時干燥，從而得到了聚縮醛共聚物。

將評價結果示于下述表1中。

[實施例7]

將作為環狀醚和/或環狀縮甲醛的1,3-二氧雜環戊烷二等分，將一半的量用于預混合物、一半的量與三氧雜環己烷混合而使用。

將其它條件設定為與上述[實施例6]相同，得到了聚縮醛共聚物。

將評價結果示于下述表1中。

[比較例1]

將帶有能夠使熱介質流通的夾套的雙軸槳式連續聚合反應器(栗本鐵工所制造，直徑2B，L/D＝14.8)調節成80℃。

僅將作為聚合催化劑的三氟化硼正丁醚絡合物以0.18g/小時、和作為有機溶劑的環己烷以6.5g/小時在28℃下連續地混合而得到的混合液、與將作為低分子量縮醛化合物的甲縮醛以2.4g/小時、作為環狀醚和/或環狀縮甲醛的1,3-二氧雜環戊烷以120.9g/小時和三氧雜環己烷以3500g/小時連續地混合而得到的混合液通過各自的管道連續地供給到聚合反應器中而進行聚合，從而得到了粗聚縮醛共聚物。

將從聚合反應器排出的粗聚縮醛共聚物取樣到三乙胺水溶液(0.5質量％)中，然后，在常溫下實施1小時的攪拌，然后使用離心分離機過濾，并在氮氣下進行120℃×3小時干燥，從而得到了聚縮醛共聚物。

分別在聚合開始1小時后和240小時后對所得到的聚縮醛共聚物的聚合收率進行了評價。

另外，目視確認了運轉240小時后的聚合器內部的結垢情況。

將評價結果示于下述表1中。

[比較例2]

僅使用了正己烷作為有機溶劑。

將其它條件設定為與上述[比較例1]相同。

將評價結果示于下述表1中。

[比較例3]

僅使用了環己烷作為有機溶劑。

將其它條件設定為與所上述[實施例6]相同。將評價結果示于下述表1中。

在下述表1中，將聚合催化劑、有機溶劑、低分子量縮醛化合物、以及環狀醚和/或環狀縮甲醛的使用量換算為與三氧雜環己烷的摩爾比(摩爾/摩爾)而顯示。

如表1所示，在實施例1～7中，長期運轉后的聚合反應器內部的結垢少，能夠長期穩定地制造聚縮醛共聚物。

特別是在實施例6、7中，得到了顯著的高收率化的效果。

在比較例1～3中，聚合反應器內部的結垢多，無法長期穩定運轉。

產業實用性

本發明能夠以高聚合收率長期穩定地制造聚縮醛共聚物、并且作為即使用少量的聚合催化劑也能保持聚合收率的聚縮醛共聚物的制造方法，具有產業實用性。