本發明屬于電纜絕緣材料制備技術領域，具體涉及一種高壓直流電纜絕緣材料及其制備方法。

背景技術：

擠包絕緣塑料電力電纜具有體積小、質量輕、鋪設容易、易于維護等優勢，被廣泛用于輸配電工程中。柔性直流輸電由于具有可單極運行、功率控制簡單、線路損耗小、傳輸距離長，特別適用于不同頻率的交流系統之間的聯網以及長距離大功率海底輸電。高壓直流電纜是柔性輸電的重要裝備之一。然而，目前所采用的擠包絕緣塑料電纜絕大多數是交聯聚乙烯絕緣電纜，主要適用于用于交流輸電。在直流電場下，交聯聚乙烯內會發生空間電荷注入，導致絕緣內局部電場畸變嚴重，使得電纜服役壽命變得很短。在交聯聚乙烯絕緣中加入無機納米粒子可以抑制空間電荷注入，然而，由于大多數無機納米粒子與交聯聚乙烯基體不相容，極易在交聯聚乙烯中發生團聚，造成絕緣材料的擊穿強度大幅降低、限制了交聯聚乙烯絕緣材料在高壓直流電纜中的應用。

為了減少空間電荷的注入，通常在絕緣材料中添加納米粒子；如IEEE Trans.Dielectr.Electr.Insul.(2008，vol.15,pp.152-160)報道了納米氧化鎂可抑制低密度聚乙烯中空間電荷的注入。盡管納米粒子能夠抑制空間電荷的注入，但也有一定的缺點，如與聚乙烯的相容性差、容易造成團聚等，反而降低聚乙烯的介電強度。因此，解決納米粒子在聚乙烯中的分散性、使交聯聚乙烯絕緣材料可以用于高壓直流電纜絕緣是非常重要的。

技術實現要素：

本發明的目的在于克服現有技術的不足，提供一種高壓直流電纜絕緣材料及其制備方法。采用聚乙烯為基礎樹脂，采用具有長鏈結構的多巴胺改性的無機納米粒子為填料，多巴胺單元在納米粒子表面聚合形成一層聚多巴胺，而聚多巴胺上接枝的長分子鏈不但可以與聚乙烯分子鏈相互纏結，還可以阻止納米粒子之間相互接觸，從而可以提高納米粒子局域聚乙烯的界面結合力，減少材料內部缺陷。另外，納米粒子的加入可以引入深陷阱，抑制空間電荷的注入，降低載流子遷移率，使材料具備較高的擊穿強度和較低的電導率。

本發明的目的是通過以下技術方案實現的：

本發明提供了一種高壓直流電纜絕緣材料，包括以下重量份數的各組分：

所述多巴胺為改性多巴胺；所述納米粒子為無機納米粒子。采用未改性的多巴胺不能獲得本發明。

優選地，所述的聚乙烯樹脂為低密度聚乙烯、線性低密度聚乙烯中的至少一種；所述聚乙烯樹脂的密度在0.86和0.93g/cm³之間，熔體流動指數在1至4.0g/10min之間。

優選地，所述的抗氧劑為抗氧劑264、抗氧劑2246、抗氧劑1010、抗氧劑168中的至少一種。

優選地，所述的多巴胺改性的納米粒子是通過以下步驟制備：

將改性多巴胺溶解在異丙醇中形成溶液a，將無機納米粒子分散在三(羥甲基)氨基甲烷的鹽酸緩沖液中形成溶液b，然后將溶液a滴入溶液b中，50-70℃下反應72-24小時；離心后用乙醇和水洗滌，即得所述多巴胺改性的納米粒子。

優選地，所述的改性多巴胺的用量為無機納米粒子質量的0.5～35％。所述改性多巴胺用量在該范圍內時，可在無機納米粒子表面形成厚度適中一層致密有機層。若改性多巴胺用量過高，會導致納米粒子表面的有機層太厚；用量過低，會導致納米粒子表面不能被多巴胺有效覆蓋。

優選地，所述改性多巴胺具有長鏈結構，具體為2-氨基-3-(3,4-二羥基苯基)丙酸癸酯或2-氨基-3-(3,4-二羥基苯基)丙酸-1H,1H,2H,2H-全氟癸酯。采用長鏈結構的改性多巴胺對無機納米粒子進行改性，可在無機納米粒子表面聚合形成一層具有長鏈結構的聚多巴胺。

優選地，所述改性多巴胺采用1-癸醇或1H,1H,2H,2H-全氟癸醇與L-3,4-二羥苯丙氨酸反應制備。

優選地，所述的無機納米粒子為氮化硼、氧化鋁、氧化鋯、氧化鎂、氧化硅、鈦酸鍶、鈦酸鋇中的至少一種。

從容易提高納米粒子分散性的點來看，優選所述多巴胺改性的無機納米粒子為2-氨基-3-(3,4-二羥基苯基)丙酸癸酯改性的納米粒子。

從容易抑制空間電荷注入的點來看，優選所述的無機納米粒子為氧化鎂、氧化硅或鈦酸鋇。

本發明還提供了一種高壓直流電纜絕緣材料的制備方法，包括以下步驟：

A、將聚乙烯樹脂和多巴胺改性的納米粒子加入到密煉機中，在170-190℃下混煉5-10分鐘；

B、再加入過氧化二異丙苯和抗氧劑在110-130℃下混煉5-10分鐘，即得。

本發明是在聚乙烯中，添加具有長鏈結構的多巴胺改性的無機納米粒子，通過熔融共混等工藝制備了一種高壓直流電纜絕緣材料。

本發明采用無機納米粒子做填料，以聚乙烯樹脂做基體，制備出性高壓直流電纜絕緣材料。通過在無機納米粒子表面包覆一層具有長鏈結構的改性多巴胺作為相容劑，以提高納米粒子的分散性，以及納米粒子和聚乙烯樹脂基體之間的相容性。利用納米粒子引入的深陷阱顯著抑制空間電荷的注入，使絕緣材料具有較高的擊穿強度和較低的電導率。

與現有技術相比，本發明具有如下的有益效果：選擇具有長鏈結構的多巴胺改性無機納米粒子，相對于現有改性技術中通常是采用硅烷偶聯劑進行表面改性，所接枝的具有長鏈結構的多巴胺既可以改善無機納米粒子的分散性，又可以抑制空間電荷注入，還可以起到一定的抗氧劑的作用，從而大幅提高擊穿強度，大幅提高體積電阻率、增強熱穩定性。本發明的發明人通過不斷的研究，選取合適的聚乙烯樹脂、無機納米粒子的改性劑及各個組分的含量等，通過其協同作用，獲得了良好的發明效果。本發明所制備的絕緣材料適用于高壓直流電纜絕緣。

附圖說明

通過閱讀參照以下附圖對非限制性實施例所作的詳細描述，本發明的其它特征、目的和優點將會變得更明顯：

圖1為本發明具有長鏈結構的多巴胺改性的無機納米粒子的制備過程示意圖；

圖2為本發明實施例1中制備的改性納米粒子的透射電子顯微鏡照片；

圖3為本發明實施例3中制備的絕緣材料的應力應變曲線；

圖4為本發明實施例4中所制備絕緣材料切片的透射電子顯微鏡照片；

圖5為本發明實施例2，5-6中所制備的絕緣材料的空間電荷密度。

具體實施方式

下面結合具體實施例對本發明進行詳細說明。以下實施例將有助于本領域的技術人員進一步理解本發明，但不以任何形式限制本發明。應當指出的是，對本領域的普通技術人員來說，在不脫離本發明構思的前提下，還可以做出若干變化和改進。這些都屬于本發明的保護范圍。

本發明所制備的改性納米粒子的形貌通過投射電子顯微鏡(JEOL JEM 2100型，日本電子株式會社)進行觀察。

本發明所制備的絕緣材料的切片通過投射電子顯微鏡(JEOL JEM 2100型，日本電子株式會社)進行觀察。

本發明所制備的絕緣材料的應力-應變曲線通過萬能拉力機(CMT4304型，深圳新三思)進行測試。

本發明所制備的絕緣材料的空間電荷密度通過脈沖電聲法測量，樣品在40kV/mm場強下加壓1800s，之后對樣品短路記錄短路10s時的空間電荷分布，通過積分計算空間電荷的密度。

實施例1

本實施例涉及一種高壓直流電纜絕緣材料，所述絕緣材料由100份的低密度聚乙烯、0.1份的抗氧劑1010、2份過氧化二異丙苯和6份的2-氨基-3-(3,4-二羥基苯基)丙酸-1H,1H,2H,2H-全氟癸酯改性的鈦酸鋇納米粒子混合得到。其中2-氨基-3-(3,4-二羥基苯基)丙酸-1H,1H,2H,2H-全氟癸酯改性的鈦酸鋇納米粒子通過以下步驟制備：

A、具有長鏈結構的多巴胺：1H,1H,2H,2H-全氟癸醇與L-3,4-二羥苯丙氨酸反應，得到2-氨基-3-(3,4-二羥基苯基)丙酸-1H,1H,2H,2H-全氟癸酯。這種具有長鏈結構的多巴胺的合成采用文獻(Manolakis,I.et al.,Macromol.Rapid Commun.2014,35,71-76.)中的方法。

B、長鏈結構的多巴胺改性的鈦酸鋇納米粒子：將2-氨基-3-(3,4-二羥基苯基)丙酸-1H,1H,2H,2H-全氟癸酯溶解在異丙醇中，同時將二氧化鈦納米片分散在三(羥甲基)氨基甲烷的鹽酸緩沖液中，然后將溶有2-氨基-3-(3,4-二羥基苯基)丙酸-1H,1H,2H,2H-全氟癸酯的異丙醇溶液滴入分散有鈦酸鋇納米粒子的三(羥甲基)氨基甲烷的鹽酸緩沖液中，50-70℃下反應72-24小時。離心后用乙醇和水洗滌，即得到2-氨基-3-(3,4-二羥基苯基)丙酸-1H,1H,2H,2H-全氟癸酯改性的鈦酸鋇納米粒子。所述2-氨基-3-(3,4-二羥基苯基)丙酸-1H,1H,2H,2H-全氟癸酯的用量為鈦酸鋇納米粒子質量的0.5～35％，本實施例中選用30％。

本實施例還涉及一種熱塑性高壓電纜絕緣材料的制備方法，所述方法如下：

將100克低密度聚乙烯與6克多巴胺改性的鈦酸鋇納米粒子加入到密煉機中，混煉5分鐘，混煉溫度為190℃，轉速為60r/min，然后再加入2克過氧化二異丙苯和0.1克的抗氧劑1010，再混煉10分鐘，混煉溫度為110℃，轉速為40r/min，得到一種高壓直流電纜絕緣材料。

實施例2

本實施例涉及一種高壓直流電纜絕緣材料，所述絕緣材料由100份的線性低密度聚乙烯100份的低密度聚乙烯、0.15份的抗氧劑264、2份過氧化二異丙苯和5份的2-氨基-3-(3,4-二羥基苯基)丙酸癸酯改性的鈦酸鍶納米粒子混合得到。其中2-氨基-3-(3,4-二羥基苯基)丙酸癸酯改性的鈦酸鍶納米粒子通過以下步驟制備。

A、具有長鏈結構的多巴胺：1-癸醇與L-3,4-二羥苯丙氨酸反應，得到2-氨基-3-(3,4-二羥基苯基)丙酸癸酯。這種具有長鏈結構的多巴胺的合成采用文獻(Manolakis,I.et al.,Macromol.Rapid Commun.2014,35,71-76.)中的方法。

C、長鏈結構的多巴胺改性的鈦酸鍶納米粒子：將2-氨基-3-(3,4-二羥基苯基)丙酸癸酯溶解在異丙醇中，同時將鈦酸鍶納米粒子分散在三(羥甲基)氨基甲烷的鹽酸緩沖液中，然后將溶有2-氨基-3-(3,4-二羥基苯基)丙酸癸酯的異丙醇溶液滴入中分散有鈦酸鍶納米粒子的三(羥甲基)氨基甲烷的鹽酸緩沖液中，50-70℃下反應72-24小時。離心后用乙醇和水洗滌，即得到2-氨基-3-(3,4-二羥基苯基)丙酸癸酯改性的鈦酸鍶納米粒子。所述2-氨基-3-(3,4-二羥基苯基)丙酸癸酯的用量為鈦酸鍶納米粒子質量的0.5～35％，本實施例中選用25％。

本實施例還涉及一種高壓直流電纜絕緣材料的制備方法，所述方法為將100克線性低密度聚乙烯與5克多巴胺改性的鈦酸鍶納米粒子加入到密煉機中，混煉6分鐘，混煉溫度為185℃，轉速為60r/min，然后再加入2.5克過氧化二異丙苯和0.15克的抗氧劑264，再混煉9分鐘，混煉溫度為115℃，轉速為40r/min，得到一種高壓直流電纜絕緣材料。

實施例3

本實施例涉及一種熱塑性高壓電纜絕緣材料，所述絕緣材料由100份的低密度聚乙烯作為基體、0.2份的抗氧劑1010、2份過氧化二異丙苯、4份的2-氨基-3-(3,4-二羥基苯基)丙酸-1H,1H,2H,2H-全氟癸酯改性的氧化鎂納米粒子混合得到。其中2-氨基-3-(3,4-二羥基苯基)丙酸癸酯改性的氧化鎂納米粒子的制備步驟同實施例2，所不同之處在于：所用的納米粒子為氧化鎂。

本實施例還涉及一種高壓直流電纜絕緣材料的制備方法，所述方法為將100克線性低密度聚乙烯與4克多巴胺改性的氧化鎂納米粒子加入到密煉機中，混煉7分鐘，混煉溫度為180℃，轉速為60r/min，然后再加入2.0克過氧化二異丙苯、0.1克的抗氧劑186和0.1克的抗氧劑1010，再混煉8分鐘，混煉溫度為120℃，轉速為40r/min，得到一種高壓直流電纜絕緣材料。

實施例4

本實施例涉及一種高壓直流電纜絕緣材料，所述絕緣材料由100份的低密度聚乙烯為基體，0.25份的抗氧劑2246、2份過氧化二異丙苯、3份的2-氨基-3-(3,4-二羥基苯基)丙酸癸酯改性的氧化硅納米粒子混合得到。其中2-氨基-3-(3,4-二羥基苯基)丙酸癸酯改性的氧化硅納米粒子的制備步驟同實施例2，所不同之處在于：所用的納米粒子為氧化硅納米粒子。

本實施例還涉及一種高壓直流電纜絕緣材料的制備方法，所述方法為將100克低密度聚乙烯與3克多巴胺改性的氧化硅納米粒子加入到密煉機中，混煉8分鐘，混煉溫度為175℃，轉速為60r/min，然后再加入2克過氧化二異丙苯和0.25克的抗氧劑2246，再混煉7分鐘，混煉溫度為125℃，轉速為40r/min，得到一種高壓直流電纜絕緣材料。

實施例5

本實施例涉及一種高壓直流電纜絕緣材料，所述絕緣材料由100份的線性低密度聚乙烯作為基體，0.3份的抗氧劑2246、2份過氧化二異丙苯、2份的2-氨基-3-(3,4-二羥基苯基)丙酸-1H,1H,2H,2H-全氟癸酯改性的氧化鋁納米粒子混合得到。其中2-氨基-3-(3,4-二羥基苯基)丙酸-1H,1H,2H,2H-全氟癸酯改性的氧化鋁納米粒子的制備步驟同實施例1，所不同之處在于：所用的納米粒子為氧化鋁。

本實施例還涉及一種高壓直流電纜絕緣材料的制備方法，所述方法為將100克線性低密度聚乙烯與2克多巴胺改性的氧化鋁納米粒子加入到密煉機中，混煉9分鐘，混煉溫度為170℃，轉速為60r/min，然后再加入2克過氧化二異丙苯和0.3克的抗氧劑186，再混煉5分鐘，混煉溫度為130℃，轉速為40r/min，得到一種高壓直流電纜絕緣材料。

實施例6

本實施例涉及一種高壓直流電纜絕緣材料，所述絕緣材料由100份的低密度聚乙烯作為基體，0.3份的抗氧劑1010、2份過氧化二異丙苯、0.1份的2-氨基-3-(3,4-二羥基苯基)丙酸癸酯改性的氮化硼納米粒子混合得到。其中2-氨基-3-(3,4-二羥基苯基)丙酸癸酯改性的氮化硼納米粒子的制備步驟同實施例2，所不同之處在于：所用的納米粒子為氮化硼納米粒子。

本實施例還涉及一種高壓直流電纜絕緣材料的制備方法，所述方法為將100克低密度聚乙烯與0.1克多巴胺改性的氮化硼納米粒子加入到密煉機中，混煉10分鐘，混煉溫度為170℃，轉速為60r/min，然后再加入2克過氧化二異丙苯和0.3克的抗氧劑1010，再混煉5分鐘，混煉溫度為130℃，轉速為40r/min，得到一種高壓直流電纜絕緣材料。

比較例1

將100克低密度聚乙烯、2.0克過氧化二異丙苯和0.2克抗氧劑1010加入到密煉機中，混煉8分鐘，混煉溫度為120℃，轉速為40r/min，得到用于比較的絕緣材料。

實施效果：

本發明所用的納米粒子的改性方法簡單易操作，如圖1所示，一步即可完成。采用透射電子顯微鏡對本發明實施例1中制備的多巴胺改性的鈦酸鋇納米粒子的進行觀察，如圖2所示，可以看到改性的鈦酸鋇納米粒子表面有一層10-15nm左右的有機物，證明長鏈結構的多巴胺成功接枝到了納米粒子表面；本發明所制備的聚合物復合材料具有很好的力學性能，如圖3所示，實施例3所制備的絕緣材料拉伸強度大于25MPa，斷裂伸長率大于590％。通過投射電子顯微鏡觀察實施例4制備的絕緣材料切片可發現，納米填料在基體中分散均勻，如圖4所示；測試對本發明實施例2、實施例5、實施例6和比較例1制備的樣品在40kV/mm場強下加壓1800s后短路10s時的空間電荷分布，積分計算電荷量可發現，如圖5所示，上述實施例中的空間電荷密度顯著低于比較例中的空間電荷密度。上述結果說明，相較于現有技術，本發明所制備的電纜絕緣材料具有優異的力學性能、抑制空間電荷注入等特點，適用于高壓直流電纜絕緣。

對比例2

本對比例涉及一種高壓直流電纜絕緣材料，所述絕緣材料的組成及其制備方法與實施例1基本相同，不同之處僅在于：本對比例采用納米粒子的為多巴胺改性的鈦酸鋇納米粒子，所述多巴胺為未改性的多巴胺。其制備方法為：

將L-3,4-二羥苯丙氨酸(多巴胺)溶解在異丙醇中，同時將鈦酸鋇納米粒子分散在三(羥甲基)氨基甲烷的鹽酸緩沖液中，然后將溶有L-3,4-二羥苯丙氨酸的異丙醇溶液滴入分散有鈦酸鋇納米粒子的三(羥甲基)氨基甲烷的鹽酸緩沖液中，50-70℃下反應72-24小時。離心后用乙醇和水洗滌，即得到多巴胺改性的鈦酸鋇納米粒子。所述L-3,4-二羥苯丙氨酸的用量為鈦酸鋇納米粒子質量的0.5～35％，本實施例中選用30％。

采用本對比例制備的絕緣材料由于納米粒子分散性很差，無法獲得用于測試的樣品。

以上對本發明的具體實施例進行了描述。需要理解的是，本發明并不局限于上述特定實施方式，本領域技術人員可以在權利要求的范圍內做出各種變化或修改，這并不影響本發明的實質內容。在不沖突的情況下，本申請的實施例和實施例中的特征可以任意相互組合。