本發明屬于改性水性聚氨酯樹脂制備
技術領域：
，特別涉及一種環氧改性陰/非離子水性聚氨酯樹脂及其制備方法。
背景技術：
：聚氨酯是20世紀40年代新開發的一類人工合成聚合物，其分子主鏈中含有許多重復的氨基甲酸酯(-NH-COO-)鏈段。聚氨酯被譽為性能最優異的樹脂，應用于涂料中能帶來許多優異的性能，如堅硬、柔韌、耐磨、耐化學品、附著力強、成膜溫度低、可室溫固化等。但是，傳統的溶劑型聚氨酯合成過程中需要使用大量的有機溶劑，配制的涂料在施工應用時也需要添加不少有機溶劑稀釋，所以聚氨酯涂料會釋放大量的揮發性有機化合物，對人體健康和環境造成危害。水性聚氨酯是以水代替傳統聚氨酯中的有機溶劑作為分散介質發展起來的高分子材料，可調配成不含或僅含有少量有機溶劑的涂料，具有無毒、不易燃燒、不污染環境、節能、安全可靠、不易損傷被涂飾表面、易操作和改性等優點，水性聚氨酯正呈現出逐步代替溶劑型聚氨酯的發展趨勢。但是，單一水性聚氨酯結構中親水基團的存在，使得漆膜的耐水性、耐熱性和光澤性較差，價格也比較昂貴，限制了它的使用范圍。近年來，針對水性聚氨酯的改性研究成為了該領域的熱點。目前，對水性聚氨酯進行改性的主要方法有：交聯改性、環氧樹脂改性、丙烯酸改性、有機硅和有機氟改性等。內交聯是提高水性聚氨酯涂膜耐水性、耐溶劑性等性能最有效的方法。在制備聚氨酯預聚體時，采用少量三官能度的聚醚或聚酯多元醇替代低聚物二醇或采用三官能度的異氰脲酸酯(如HDI三聚體)代替部分二異氰酸酯為原料，或采用少量小分子三醇交聯劑(如三羥甲基丙烷、三乙醇胺)作擴鏈劑，或者在剛乳化的預聚體乳液中加入少量多元胺等方法可以引入內交聯。但內交聯法易導致體系粘度過高，合成的預聚體很難在水中分散，甚至引起凝膠。環氧樹脂具有高模量、高強度和熱穩定性好等特點。用環氧樹脂改性水性聚氨酯可以提高水性聚氨酯乳膠膜的強度及耐水性、耐溶劑性等，較常用的復合方法是共混法和共聚法。其中共聚法得到的改性聚氨酯的綜合性能要優于共混法，這主要是因為共聚法改性時，聚氨酯的分子鏈和環氧樹脂的分子鏈之間局部交聯，形成立體型結構分子，使改性后的綜合性能得到較大的提高。對于環氧樹脂改性水性聚氨酯的方法，前人一般是采用環氧樹脂作為大分子擴鏈劑，利用環氧基和羥基參與反應，在分子內部形成多重交聯。如CN101717488A使用此方法制備的水性聚氨酯耐水性、耐溶劑性等性能較好，但隨著環氧樹脂用量增加，儲存穩定性會下降。CN105218778A介紹了一種端環氧基水性聚氨酯樹脂及其制備方法，但沒有涉及到非離子改性。本發明利用環氧樹脂改性水性聚氨酯，同時引入非離子結構，改性后的水性聚氨酯樹脂，除了能獲得環氧的高強度和高模量外，由于非離子的親水性和對pH不敏感，同時還能改進樹脂的穩定性和與消光粉、鈦白粉等填料的分散性。技術實現要素：為了克服上述現有技術環氧樹脂改性水性聚氨酯分散體穩定性差的缺點與不足，本發明的首要目的在于提供一種環氧改性陰/非離子水性聚氨酯樹脂的制備方法。本發明制備方法利用環氧樹脂改性水性聚氨酯，同時引入非離子親水擴鏈劑的結構，使改性后的水性聚氨酯樹脂具有優異的穩定性。本發明另一目的在于提供上述方法制備的環氧改性陰/非離子水性聚氨酯樹脂。本發明制備得到的環氧改性陰/非離子水性聚氨酯樹脂具有優異的耐水解性和耐低溫性能，膠膜強度高，力學性能優異，可用作皮革涂飾劑。由于非離子親水擴鏈劑結構的引入，使其除了獲得環氧樹脂的高強度和高模量外，由于非離子結構的親水性和對pH的不敏感性，同時還能改進樹脂的穩定性和與消光粉、鈦白粉等填料的分散性，從而體現優異的綜合性能。本發明的目的通過下述方案實現：一種環氧改性陰/非離子水性聚氨酯樹脂的制備方法，包括以下步驟：(1)將大分子多元醇和非離子親水擴鏈劑混合，加熱至70～80℃，加入二異氰酸酯、催化劑，保溫攪拌反應1～3h，得到預聚體；(2)向預聚體中加入陰離子親水擴鏈劑和小分子多元醇，60～70℃攪拌反應1～3h，得到親水擴鏈的預聚體；(3)向親水擴鏈的預聚體中加入環氧樹脂溶液，60～70℃攪拌反應2～4h，得到環氧改性的預聚體；降溫，加入成鹽試劑中和成鹽；加水乳化；(4)向乳液中加入多元胺反應10～60min，得到環氧改性陰/非離子水性聚氨酯樹脂。所述制備方法中各反應物的質量百分數如下：二異氰酸酯10～20％；大分子多元醇40～60％；非離子親水擴鏈劑2～10％；陰離子親水擴鏈劑2～8％；小分子多元醇1～5％；環氧樹脂2～10％。所述的大分子多元醇為聚氧化丙烯二醇(PPG)、聚四氫呋喃二醇(PTMG)、聚己二酸丁二醇酯二醇(PBA)、聚己二酸乙二醇酯二醇(PEA)、聚己二酸一縮二乙二醇酯二醇(PDA)和聚碳酸酯二醇中的至少一種，優選為聚四氫呋喃二醇和聚己二酸丁二醇酯二醇。所述大分子多元醇的分子量為1000～3000，優選分子量為1000和2000。所述的非離子親水擴鏈劑包括但不限于聚乙二醇、聚乙二醇單甲醚、聚乙二醇單丁醚和三羥甲基丙烷聚乙氧基單丁醚中的至少一種，優選為三羥甲基丙烷聚乙氧基單丁醚，分子式如下所示。所述的二異氰酸酯為六亞甲基二異氰酸酯(HDI)、異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、甲苯二異氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)、二環己基甲烷二異氰酸酯(HMDI)、1,4-環己烷二異氰酸酯(CHDI)和三甲基-1,6-六亞甲基二異氰酸酯(TMDI)中的至少一種，優選為六亞甲基二異氰酸酯(HDI)和異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)。所述的催化劑為二月桂酸二丁基錫、辛酸亞錫、三亞乙基二胺和三乙胺中的至少一種，優選為二月桂酸二丁基錫。所用催化劑的量為催化量即可，優選為反應體系總質量的0.01～0.5％。所述的陰離子親水擴鏈劑包括二羥甲基丙酸、二羥甲基丁酸、二氨基苯甲酸、、乙二胺基乙磺酸鈉和1,4-丁二醇磺酸鈉中的至少一種，優選為二羥甲基丙酸。所述的小分子多元醇為乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、戊二醇、幾二醇、一縮二乙二醇、新戊二醇、三羥甲基丙烷和三乙醇胺中的至少一種。優選為1,4-丁二醇和乙二醇中的至少一種。所述的環氧樹脂為市售的環氧樹脂即可，如環氧樹脂E-12、環氧樹脂E-20、環氧樹脂E-42、環氧樹脂E-44或環氧樹脂E-51，優選為環氧樹脂E-20，結構式如下所示。所述的成鹽試劑可為氫氧化鈉、氫氧化鉀、氨水、三甲胺、三乙胺、三丙胺、N,N-二異丙基乙胺、N,N-二甲基乙醇胺、N-甲基嗎啉或N-乙基嗎啉，優選為三乙胺。所用成鹽試劑的量優選為反應體系總質量的2～5％。所述的多元胺可為乙二胺、對苯二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、異佛爾酮二胺或1,4-環己二胺，優選為乙二胺和二乙烯三胺。所用多元胺的量優選為反應體系總質量的0.1～2％。所述的環氧樹脂溶液優選為采用有機溶劑溶解環氧樹脂得到。所述的有機溶劑可為N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、丙酮或甲乙酮，優選為N-乙基吡咯烷酮和丙酮。所用有機溶劑的量可根據需要的環氧樹脂溶液的濃度進行調整，優選為反應體系總質量的5～30％。步驟(1)中所用大分子多元醇和非離子親水擴鏈劑使用前優選先在110～130℃下抽真空除水2～4h。步驟(3)所述的降溫優選為降至30～50℃。步驟(3)所述的乳化優選在高速剪切下進行，更優選為在1000～3000rpm的轉速下剪切乳化1～10min。步驟(4)反應結束后優選通過減壓蒸餾除去加入環氧樹脂溶液中引入的有機溶劑。所述減壓蒸餾的條件優選為40～60℃，-0.06～0.10MPa。本發明還提供上述方法制備得到的環氧改性陰/非離子水性聚氨酯樹脂。本發明克服了現有技術環氧樹脂改性水性聚氨酯分散體穩定性差的缺點與不足，制備得到的環氧改性陰/非離子水性聚氨酯樹脂具有優異的耐水解性和耐低溫性能，膠膜強度高，力學性能優異，可用作皮革涂飾劑。本發明制備方法利用環氧樹脂改性水性聚氨酯，同時引入非離子親水擴鏈劑的結構，使改性后的水性聚氨酯樹脂具有優異的穩定性。由于非離子親水擴鏈劑結構的引入，使其除了獲得環氧樹脂的高強度和高模量外，由于非離子結構的親水性和對pH的不敏感性，同時還能改進樹脂的穩定性和與消光粉、鈦白粉等填料的分散性，從而體現優異的綜合性能。本發明相對于現有技術，具有如下的優點及有益效果：(1)本發明方法采用共聚法加入環氧樹脂，利用環氧基和羥基參與反應，在聚氨酯分子內部形成局部交聯，增強了聚氨酯的內聚能，使合成的水性聚氨酯成膜后具有優異的耐水性、耐溶劑性和力學性能。(2)在環氧樹脂改性的前提下，采用含有聚乙氧基結構的非離子型親水性擴鏈劑和陰離子型親水性擴鏈劑共同擴鏈，使制得的環氧改性的水性聚氨酯具有更好的穩定性。同時由于非離子型水性聚氨酯對酸、堿和電解質等各種環境因素不敏感，不容易導致破乳現象，使水性聚氨酯具有較好的耐酸、耐堿和耐電解質特性，對消光粉、鈦白粉等填料的分散性也較好。具體實施方式下面結合實施例對本發明作進一步詳細的描述，但本發明的實施方式不限于此。下列實施例中使用的試劑均可從商業渠道獲得。實施例1～4是采用不同環氧樹脂改性制得的水性聚氨酯分散體，對成膜后的力學性能和吸水率、分散體穩定性等性能做了表征，結果見表1。實施例1在裝有電動攪拌器、回流冷凝管、水銀溫度計的四口燒瓶中，加入分子量為2000的聚四氫呋喃醚二醇(PTMG)200g，于120℃下真空脫水2h，后降溫至70℃，加入異氟爾酮二異氰酸酯(IPDI)111.15g和催化劑二月桂酸二丁基錫(DBTDL)0.10g，于90℃反應1～2h，得到初聚物。后降溫到70℃，加入1,4-丁二醇(BDO)9.6g、二羥甲基丙酸(DMPA)17.0g、N-甲基吡咯烷酮(NMP)30.0g和丙酮50.0g，保溫反應3.0～4.0h，用二正丁胺法滴定NCO到終點后，體系降溫到50℃，加入三乙胺(TEA)12.83g和丙酮50.0g中和成鹽。將中和后所得的預聚物在2000rpm下剪切分散到620.0g去離子水中進行乳化約10min，隨即加入8.0g乙二胺擴鏈30min，最后在50℃、-0.08MPa真空度下減壓蒸出丙酮，制得水性聚氨酯分散體。實施例2在裝有電動攪拌器、回流冷凝管、水銀溫度計的四口燒瓶中，加入分子量為2000的聚四氫呋喃醚二醇(PTMG)200g，于120℃下真空脫水2h，后降溫至70℃，加入異氟爾酮二異氰酸酯(IPDI)111.15g和催化劑二月桂酸二丁基錫(DBTDL)0.10g，于90℃反應1～2h，得到初聚物。后降溫到70℃，加入1,4-丁二醇(BDO)8.34g、二羥甲基丙酸(DMPA)17.0g、環氧樹脂(E-20)14.0g，N-甲基吡咯烷酮(NMP)30.0g和丙酮50.0g，保溫反應3.0～4.0h，用二正丁胺法滴定NCO到終點后，體系降溫到50℃，加入三乙胺(TEA)12.83g和丙酮50.0g中和成鹽。將中和后所得的預聚物在2000rpm下剪切分散到648.0g去離子水中進行乳化約10min，隨即加入8.0g乙二胺擴鏈30min，最后在50℃、-0.08MPa真空度下減壓蒸出丙酮，制得環氧樹脂(E-20)改性的水性聚氨酯分散體。實施例3在裝有電動攪拌器、回流冷凝管、水銀溫度計的四口燒瓶中，加入分子量為2000的聚四氫呋喃醚二醇(PTMG)200g，于120℃下真空脫水2h，后降溫至70℃，加入異氟爾酮二異氰酸酯(IPDI)111.15g和催化劑二月桂酸二丁基錫(DBTDL)0.10g，于90℃反應1～2h，得到初聚物。后降溫到70℃，加入1,4-丁二醇(BDO)6.82g、二羥甲基丙酸(DMPA)17.0g、環氧樹脂(E-44)14.0g，N-甲基吡咯烷酮(NMP)30.0g和丙酮50.0g，保溫反應3.0～4.0h，用二正丁胺法滴定NCO到終點后，體系降溫到50℃，加入三乙胺(TEA)12.83g和丙酮50.0g中和成鹽。將中和后所得的預聚物在2000rpm下剪切分散到645.0g去離子水中進行乳化約10min，隨即加入8.0g乙二胺擴鏈30min，最后在50℃、-0.08MPa真空度下減壓蒸出丙酮，制得環氧樹脂(E-20)改性的水性聚氨酯分散體。實施例4在裝有電動攪拌器、回流冷凝管、水銀溫度計的四口燒瓶中，加入分子量為2000的聚四氫呋喃醚二醇(PTMG)200g，于120℃下真空脫水2h，后降溫至70℃，加入異氟爾酮二異氰酸酯(IPDI)111.15g和催化劑二月桂酸二丁基錫(DBTDL)0.10g，于90℃反應1～2h，得到初聚物。后降溫到70℃，加入1,4-丁二醇(BDO)6.38g、二羥甲基丙酸(DMPA)17.0g、環氧樹脂(E-51)14.0g，N-甲基吡咯烷酮(NMP)30.0g和丙酮50.0g，保溫反應3.0～4.0h，用二正丁胺法滴定NCO到終點后，體系降溫到50℃，加入三乙胺(TEA)12.83g和丙酮50.0g中和成鹽。將中和后所得的預聚物在2000rpm下剪切分散到644.0g去離子水中進行乳化約10min，隨即加入8.0g乙二胺擴鏈30min，最后在50℃、-0.08MPa真空度下減壓蒸出丙酮，制得環氧樹脂(E-20)改性的水性聚氨酯分散體。表1不同環氧樹脂改性水性聚氨酯實施例1實施例2實施例3實施例4邵氏硬度A62948781拉伸強度/Mpa15.639.834.228.6斷裂伸長率/％698.5512.4574.9620.7吸水率/％23.86.78.211.6儲存穩定性/月12668由表1可見，添加不同型號的環氧樹脂改性得到的陰離子水性聚氨酯樹脂，其硬度和拉伸強度都有較大提高，其中使用E-20改性的水性聚氨酯樹脂邵氏A硬度從62提高到94，拉伸強度從15.6提高到39.8MPa，吸水率均從23.8下降到6.7；但斷裂伸長率和儲存穩定性均有所下降。實施例5～8是采用環氧樹脂E-20改性制得的水性聚氨酯分散體，對成膜后的力學性能和吸水率、分散體穩定性等性能做了表征，結果見表2。實施例5在裝有電動攪拌器、回流冷凝管、水銀溫度計的四口燒瓶中，加入分子量為2000的聚四氫呋喃醚二醇(PTMG)200g，于120℃下真空脫水2h，后降溫至70℃，加入異氟爾酮二異氰酸酯(IPDI)111.15g和催化劑二月桂酸二丁基錫(DBTDL)0.10g，于90℃反應1～2h，得到初聚物。后降溫到70℃，加入1,4-丁二醇(BDO)8.98g、二羥甲基丙酸(DMPA)17.0g、環氧樹脂(E-20)6.75g，N-甲基吡咯烷酮(NMP)30.0g和丙酮50.0g，保溫反應3.0～4.0h，用二正丁胺法滴定NCO到終點后，體系降溫到50℃，加入三乙胺(TEA)12.83g和丙酮50.0g中和成鹽。將中和后所得的預聚物在2000rpm下剪切分散到635.0g去離子水中進行乳化約10min，隨即加入8.0g乙二胺擴鏈30min，最后在50℃、-0.08MPa真空度下減壓蒸出丙酮，制得環氧樹脂(E-20)改性的水性聚氨酯分散體。實施例6在裝有電動攪拌器、回流冷凝管、水銀溫度計的四口燒瓶中，加入分子量為2000的聚四氫呋喃醚二醇(PTMG)200g，于120℃下真空脫水2h，后降溫至70℃，加入異氟爾酮二異氰酸酯(IPDI)111.15g和催化劑二月桂酸二丁基錫(DBTDL)0.10g，于90℃反應1～2h，得到初聚物。后降溫到70℃，加入1,4-丁二醇(BDO)8.08g、二羥甲基丙酸(DMPA)17.0g、環氧樹脂(E-20)16.82g，N-甲基吡咯烷酮(NMP)30.0g和丙酮50.0g，保溫反應3.0～4.0h，用二正丁胺法滴定NCO到終點后，體系降溫到50℃，加入三乙胺(TEA)12.83g和丙酮50.0g中和成鹽。將中和后所得的預聚物在2000rpm下剪切分散到652.0g去離子水中進行乳化約10min，隨即加入8.0g乙二胺擴鏈30min，最后在50℃、-0.08MPa真空度下減壓蒸出丙酮，制得環氧樹脂(E-20)改性的水性聚氨酯分散體。實施例7在裝有電動攪拌器、回流冷凝管、水銀溫度計的四口燒瓶中，加入分子量為2000的聚四氫呋喃醚二醇(PTMG)200g，于120℃下真空脫水2h，后降溫至70℃，加入異氟爾酮二異氰酸酯(IPDI)111.15g和催化劑二月桂酸二丁基錫(DBTDL)0.10g，于90℃反應1～2h，得到初聚物。后降溫到70℃，加入1,4-丁二醇(BDO)7.18g、二羥甲基丙酸(DMPA)17.0g、環氧樹脂(E-20)26.85g，N-甲基吡咯烷酮(NMP)30.0g和丙酮50.0g，保溫反應3.0～4.0h，用二正丁胺法滴定NCO到終點后，體系降溫到50℃，加入三乙胺(TEA)12.83g和丙酮50.0g中和成鹽。將中和后所得的預聚物在2000rpm下剪切分散到673.0g去離子水中進行乳化約10min，隨即加入8.0g乙二胺擴鏈30min，最后在50℃、-0.08MPa真空度下減壓蒸出丙酮，制得環氧樹脂(E-20)改性的水性聚氨酯分散體。實施例8在裝有電動攪拌器、回流冷凝管、水銀溫度計的四口燒瓶中，加入分子量為2000的聚四氫呋喃醚二醇(PTMG)200g，于120℃下真空脫水2h，后降溫至70℃，加入異氟爾酮二異氰酸酯(IPDI)111.15g和催化劑二月桂酸二丁基錫(DBTDL)0.10g，于90℃反應1～2h，得到初聚物。后降溫到70℃，加入1,4-丁二醇(BDO)6.28g、二羥甲基丙酸(DMPA)17.0g、環氧樹脂(E-20)36.80g，N-甲基吡咯烷酮(NMP)30.0g和丙酮50.0g，保溫反應3.0～4.0h，用二正丁胺法滴定NCO到終點后，體系降溫到50℃，加入三乙胺(TEA)12.83g和丙酮50.0g中和成鹽。將中和后所得的預聚物在2000rpm下剪切分散到686.0g去離子水中進行乳化約10min，隨即加入8.0g乙二胺擴鏈30min，最后在50℃、-0.08MPa真空度下減壓蒸出丙酮，制得環氧樹脂(E-20)改性的水性聚氨酯分散體。表2環氧樹脂E-20改性水性聚氨酯實施例5實施例6實施例7實施例8邵氏硬度A67748289拉伸強度/Mpa22.334.241.951.6斷裂伸長率/％587.3532.4482.7438.1吸水率/％17.213.49.87.9儲存穩定性/月12866由表2可見，在單獨用陰離子作親水性擴鏈劑的情況下，隨著環氧樹脂E-20含量的增加，水性聚氨酯樹脂的硬度和拉伸強度提升，但斷裂伸長率和儲存穩定性下降。實施例9～12加入非離子親水擴鏈劑的環氧改性的水性聚氨酯分散體，對成膜后的力學性能和吸水率、分散體穩定性等性能做了表征，結果見表3。實施例9在裝有電動攪拌器、回流冷凝管、水銀溫度計的四口燒瓶中，加入分子量為2000的聚四氫呋喃醚二醇(PTMG)200g和分子量為1000的聚乙二醇(PEG)14.0g，于120℃下真空脫水2h，后降溫至70℃，加入異氟爾酮二異氰酸酯(IPDI)111.15g和催化劑二月桂酸二丁基錫(DBTDL)0.10g，于90℃反應1～2h，得到初聚物。后降溫到70℃，加入1,4-丁二醇(BDO)6.82g二羥甲基丙酸(DMPA)17.0g、環氧樹脂(E-20)16.82g，N-甲基吡咯烷酮(NMP)30.0g和丙酮50.0g，保溫反應3.0～4.0h，用二正丁胺法滴定NCO到終點后，體系降溫到50℃，加入三乙胺(TEA)12.83g和丙酮50.0g中和成鹽。將中和后所得的預聚物在2000rpm下剪切分散到576.0g去離子水中進行乳化約10min，隨即加入8.0g乙二胺擴鏈30min，最后在50℃、-0.08MPa真空度下減壓蒸出丙酮，制得環氧樹脂(E-20)改性的水性聚氨酯分散體。實施例10在裝有電動攪拌器、回流冷凝管、水銀溫度計的四口燒瓶中，加入分子量為2000的聚四氫呋喃醚二醇(PTMG)200g和分子量為1200的三羥甲基丙烷聚乙氧基單丁醚16.80g，于120℃下真空脫水2h，后降溫至70℃，加入異氟爾酮二異氰酸酯(IPDI)111.15g和催化劑二月桂酸二丁基錫(DBTDL)0.10g，于90℃反應1～2h，得到初聚物。后降溫到70℃，加入1,4-丁二醇(BDO)6.82g、二羥甲基丙酸(DMPA)17.0g、環氧樹脂(E-20)16.82g，N-甲基吡咯烷酮(NMP)30.0g和丙酮50.0g，保溫反應3.0～4.0h，用二正丁胺法滴定NCO到終點后，體系降溫到50℃，加入三乙胺(TEA)12.83g和丙酮50.0g中和成鹽。將中和后所得的預聚物在2000rpm下剪切分散到680.0g去離子水中進行乳化約10min，隨即加入8.0g乙二胺擴鏈30min，最后在50℃、-0.08MPa真空度下減壓蒸出丙酮，制得環氧樹脂(E-20)改性的水性聚氨酯分散體。實施例11在裝有電動攪拌器、回流冷凝管、水銀溫度計的四口燒瓶中，加入分子量為2000的聚四氫呋喃醚二醇(PTMG)200g和分子量為1000的聚乙二醇(PEG)29.0g，于120℃下真空脫水2h，后降溫至70℃，加入異氟爾酮二異氰酸酯(IPDI)111.15g和催化劑二月桂酸二丁基錫(DBTDL)0.10g，于90℃反應1～2h，得到初聚物。后降溫到70℃，加入1,4-丁二醇(BDO)4.56g、二羥甲基丙酸(DMPA)17.0g、環氧樹脂(E-20)26.85g，N-甲基吡咯烷酮(NMP)30.0g和丙酮50.0g，保溫反應3.0～4.0h，用二正丁胺法滴定NCO到終點后，體系降溫到50℃，加入三乙胺(TEA)12.83g和丙酮50.0g中和成鹽。將中和后所得的預聚物在2000rpm下剪切分散到732.0g去離子水中進行乳化約10min，隨即加入8.0g乙二胺擴鏈30min，最后在50℃、-0.08MPa真空度下減壓蒸出丙酮，制得環氧樹脂(E-20)改性的水性聚氨酯分散體。實施例12在裝有電動攪拌器、回流冷凝管、水銀溫度計的四口燒瓶中，加入分子量為2000的聚四氫呋喃醚二醇(PTMG)200g和分子量為1200的三羥甲基丙烷聚乙氧基單丁醚34.80g，于120℃下真空脫水2h，后降溫至70℃，加入異氟爾酮二異氰酸酯(IPDI)111.15g和催化劑二月桂酸二丁基錫(DBTDL)0.10g，于90℃反應1～2h，得到初聚物。后降溫到70℃，加入1,4-丁二醇(BDO)4.56g、二羥甲基丙酸(DMPA)17.0g、環氧樹脂(E-20)26.85g，N-甲基吡咯烷酮(NMP)30.0g和丙酮50.0g，保溫反應3.0～4.0h，用二正丁胺法滴定NCO到終點后，體系降溫到50℃，加入三乙胺(TEA)12.83g和丙酮50.0g中和成鹽。將中和后所得的預聚物在2000rpm下剪切分散到730.0g去離子水中進行乳化約10min，隨即加入8.0g乙二胺擴鏈30min，最后在50℃、-0.08MPa真空度下減壓蒸出丙酮，制得環氧樹脂(E-20)改性的水性聚氨酯分散體。表3環氧樹脂改性陰/非離子水性聚氨酯實施例9實施例10實施例11實施例12邵氏硬度A73716865拉伸強度/Mpa30.932.127.928.3斷裂伸長率/％607.8578.3643.8612.6吸水率/％11.712.314.214.9儲存穩定性/月12>1812>18由表3可見，采用環氧樹脂E-20改性，同時添加非離子二元醇作親水擴鏈劑，得到的水性聚氨酯樹脂具有較好的綜合性能。其中三羥甲基丙烷聚乙氧基單丁醚相對聚乙二醇，所制備的水性聚氨酯樹脂儲存穩定性更好，在環氧樹脂含量不變的情況下，可以穩定儲存18個月以上。邵氏硬度A和拉伸強度也較實例1制備的水性聚氨酯樹脂高，綜合性能優良。上述實施例為本發明較佳的實施方式，但本發明的實施方式并不受上述實施例的限制，其他的任何未背離本發明的精神實質與原理下所作的改變、修飾、替代、組合、簡化，均應為等效的置換方式，都包含在本發明的保護范圍之內。當前第1頁1 2 3