本發明涉及到水土保持技術領域，具體涉及一種可以反復多次利用的農林保水劑。
背景技術：
近年來，多地區干旱情況日益嚴重，保水劑可使得水資源充分利用。在農林業保水劑又稱微型水庫，是一種獨具三維網狀結構的有機高分子聚合物。這類物質含有大量強吸水集團，可吸收并保持自身重量幾百倍的水，在土壤中能將雨水或澆灌水迅速吸收并保住，變為固態水而不流動不滲失，長久保持局部恒濕、天旱時緩慢釋放供植物利用。并且這些被儲存在保水劑中的水分可以為各種農作物、果樹、蔬菜、花卉、樹木等根系直接吸收，這也使得植物的抗旱能力有所提高，它特有的吸水、貯水、保水性能，決定了保水劑在農林業抗旱節水中的廣泛應用前景。
一般上述保水劑具有如下性質：當與灌溉水或雨水接觸時，具有較高的吸水性能，較快的吸水速度等。而缺點在與重復利用次數較低，反復吸水放水3次以后，吸水性能就會大幅度下降，膠體易發生破碎，保水劑失效，使用受到限制。
美國是最早進行保水劑研究開發的國家，于六十年代開始研究，研制成功一種新型高分子吸水材料，到七十年代實現了工業化生產。隨后日本、法國、英國、比利時等國家都先后開發保水劑，形成不同規模的生產能力，也建立了不少專門從事保水劑研究的機構。最早的保水劑產品是高分子量聚丙烯酰胺，所謂保水劑就是一種高吸水性樹脂材料。這類物質含有大量的強吸水基團，結構特異，在樹脂內部可產生高滲透締合作用并通過其網孔結構吸水，可吸持自身重量的數百倍至上千倍的純水。并且這些被貯存在保水劑中的水分，可以為各種農作物、果樹、蔬菜、花卉、林木等根系直接吸收分，這一特性決定了保水劑在農林業抗旱節水中的廣泛應用前景。農用保水劑的特點與工業不同，農用保水劑不追求高吸水倍率，而對反復吸水能力、凝膠強度和保水性等有特別的要求。同時必須保證使土壤不會板結、不受到污染，不影響種子發芽、出苗。要有適宜的pH值，要有很好的復配性能（與養分、農藥等）等。
農林用保水劑，需要增進土壤保持水分和營養的能力，還能促進植物的生長和增加生物量。在國外近30個國家已經在使用農用保水劑。如美國、澳大利亞、法國等的應用，但大多是用在草坪地、花卉及其它產值高的植物上。單純在大田上的應用不多，主要因為農業比較效益低，產投效益不劃算。
我國從80年代初開始引入保水劑，“七五”、“八五”期間曾列為國家攻關項目，80年代初至中期，一些廠家尋求技術、紛紛上馬，但都維持時間不長，這批廠家在經歷了慘淡經營之后，幾乎全部關閉。究其原因：一是因工藝技術問題導致產品觀感不好、質量不穩定；二是沒有考慮農業上應用的特點，尤其是對土、肥、水、種知識缺乏最基本的理解，保水劑直接應用于農業生產上效果不穩定。
從94年開始，一直到現在是處于第二個發展高潮的上升時期。這次國內新上企業：注重市場的全方位調查；注重與科技實力強的科教單位聯合；但總起來看，農用保水劑的產業化，眼下有相當大的難度，涉及的因素很多，一是有機單體為原料的保水劑產品，生產成本高，農林用產品價格較高，農民難以接受；二是從化學、物理和生物學的角度來說，保水劑屬高新技術產品，對技術配方、生產工藝及技術標準化等方面缺乏必要的研究和開發；三是現有的保水劑產品在生產實際中應用時，技術性強。
因此，在農林領域用的保水劑應滿足以下必要條件：
（1）超強保水能力，能將水分保留在產品內部，不會自己外流；
（2）可反復多次吸水、放水，重復使用次數多。
（3）凝膠強度要高，不易破碎失效；
（4）保證不污染土壤、土壤不會板結；
（5）不影響種子發芽、出苗。適中的pH值，與化肥、農藥、養分的復配性能好。
傳統方法生產的保水劑，吸水后膠體偏軟，保水能力差，可重復利用性差。本發明使用低溫聚合三段復合引發劑聚合的方法，能制造出更加廣闊而堅韌的三維空間網狀結構，保證保水劑的吸水、保水能力；再通過對保水劑的表面二次交聯處理，進一步去除水溶物及殘余單體含量、在保水劑表面形成堅固的交聯層，可使保水劑吸水后的凝膠堅韌不易破碎，釋放持久，反復利用次數多；產品聚合反應PH值為中性，使用含有鉀離子的堿液中和丙烯酸，不會對土壤造成板結，殘留單體及水溶物非常少，對化肥農藥無影響，配伍性能好。
本發明采用多種含有不飽和雙鍵的單體共聚而成，采用低溫三段復合引發體系，制備得到大粒度，性能均勻的保水劑產品。再進行表面二次交聯處理，進一步去除水溶物及殘余單體含量、在保水劑表面形成堅固的交聯層，可使保水劑吸水后凝膠表面堅韌，不易破碎，最終制備得到可多次反復利用的農林保水劑。
該保水劑外觀白色大顆粒，吸水、保水能力強，耐鹽堿性能優越，與化肥、養分、農藥復配性好，吸水后凝膠堅韌不易破碎，釋放持久，反復利用次數多，可用在對產品要求較高，對產品效果要求持久的農林行業。
技術實現要素：
本發明目的提供一種多次反復利用的農林保水劑及其合成方法。它有多種含有不飽和雙鍵的單體共聚而成，以超低溫水溶液自由基共聚的方式，采用三段復合引發體系，達到多元共聚的目的。再對保水劑進行二次表面后處理，進一步去除水溶物及殘余單體含量、在保水劑表面形成堅固的交聯層，可使保水劑吸水后表面堅韌。該保水劑外觀白色大顆粒，吸水、保水能力強，耐鹽堿性能優越，與化肥、養分、農藥復配性好，吸水后凝膠堅韌不易破碎，釋放持久，反復利用次數多等優良性能。
本發明的技術路線是：首先要合成保水劑，是以丙烯酸鉀鹽，丙烯酰胺，2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺鉀，為共聚單體，在加入交聯單體，采用三段復合引發體系，在低溫0℃引發聚合，以水溶液共聚的方式聚合，3~5小時反應達到最高溫度，保溫2個小時后，對膠體進行烘干處理，烘干溫度控制在100~120℃，之后粉碎研磨成4~10目保水劑大顆粒。再采用表面處理液對保水劑顆粒進行表面處理，處理溫度120~150℃，得到可多次反復利用的農林保水劑產品。
這種可反復多次利用的農林保水劑，由以下重量份的、含有不飽和雙鍵的單體共聚而成：
30份—80份單烯不飽和酸及其鹽的單體A
0份—30份不同于單體A的單烯不飽和單體B
0份—20份含抗鹽性能及不飽和雙鍵單體C
0.001份—0.01份的交聯單體D
其中：
所述的單體A含有3-6個碳原子的單烯不飽和一元酸和二元酸，包括丙烯酸，甲基丙烯酸或乙基丙烯酸；
所述的單體B，它們可以與單體A共聚并非交聯，包括丙烯腈，丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺，丙烯酸甲酯或丙烯酸羥丙酯；
所述的單體C為單烯不飽和磺酸，包括乙烯基磺酸，烯丙基磺酸，甲基丙烯酸磺乙酯，2-羥基-3-丙烯酰氧基丙磺酸或2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸；
所述的單體D包括分子內至少兩個烯屬不飽和雙鍵化合物，包括N，N-亞甲基-2-丙烯酰胺，聚乙二醇雙丙烯酸酯（PEGDA），乙二醇二丙烯酸酯或二丙二醇二丙烯酸酯。
所述的單體A優選丙烯酸；所述的單體B優選丙烯酰胺；所述的單體C優選2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸；所述的單體D優選N,N亞甲基-2-丙烯酰胺。
這種可反復多次利用的農林保水劑的制備方法，包含如下步驟：
⑴將單體A、單體B、單體C和單體D按照權利要求1所述的比例進行備料；
⑵用氫氧化鉀對單體A進行中和，控制pH值為7.0；將單體B、單體C和單體D加入中和后的單體A的溶液中，攪拌溶解形成均一的單體料液；
⑶調整步驟⑵的料液溫度為0℃；
⑷向步驟⑶的料液中吹氮氣除氧30分鐘，在低、中、高三段不同溫度下加入不同的引發劑，使料液發生聚合；聚合3~5小時形成膠體，保溫2小時，對膠體烘干處理，烘干溫度控制在100~120℃；然后粉碎研磨成4~10目，制得保水劑初品；
⑸對保水劑初品進行表面處理，調配表面處理液，然后以霧狀形式均勻噴灑在保水劑顆粒表面，再次烘干，控制溫度120~150℃得到本發明的多次反復利用的農林保水劑產品；所述的表面處理液由如下重量份的材料混合而成：醇類5~10份、有機交聯劑0.1~3份、含醛類后處理劑0.001~0.01份、去離子水90份。
進一步地，所述的醇類為甲醇、乙醇或異丙醇；有機交聯劑為N,N亞甲基雙丙烯酰胺或聚乙二醇雙丙烯酸酯（PEGDA）；含醛類后處理劑為三聚甲醛或戊二醛。
進一步地，所述的低、中、高三段不同溫度分別是0~10℃、10~50℃、50~80℃，低溫對應的引發劑為氧化/還原引發劑，中高溫對應的引發劑為熱分解引發劑。
進一步地，所述的氧化/還原引發劑由氧化劑和還原劑一起構成氧化還原引發體系，其中氧化劑為過氧化氫、過硫酸銨、過硫酸鉀或叔丁基過氧化物，還原劑為亞硫酸鹽、亞硫酸氫鹽、低價金屬鹽、有機胺或抗壞血酸；所述的熱分解引發劑為偶氮類引發劑，為偶氮二異丁腈（AIBN）、偶氮二異丁基脒鹽酸鹽（V50）二者的一種或復配。優選偶氮二異丁腈（AIBN）和偶氮二異丁基脒鹽酸鹽（V50）配合使用。
進一步地，所述引發劑的用量為反應料液重量的1%-5%，其中氧化/還原引發劑為反應料液的0.1%份~3%，熱分解引發劑用量為反應料液的0.5%-2%。
與現有技術相比，本發明具有很多優勢：
（1）超強保水能力，能將水分保留在產品內部，不會自己外流；
（2）可反復多次吸水、放水，重復使用次數多；
（3）凝膠強度要高，不易破碎失效；
（4）保證不污染土壤、土壤不會板結；
（5）不影響種子發芽、出苗；適中的pH值，與化肥、農藥、養分的復配性能好。
具體實施方式
下面將根據具體的實施例對本發明的多次反復利用的農林保水劑合成過程做詳細的說明。
實施例1
原料準備：選定丙烯酸、丙烯酰胺、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸鉀和N,N亞甲基雙丙烯酰胺等反應原料按照下面重量配比進行稱量，配置成溶液：
溶液的配制：稱量60g去離子水，加入丙烯酸（30g），加入氫氧化鉀（23.33g）中和，調節PH值為7.0；往中和后的丙烯酸溶液中加入AM單體（5g），2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸鉀單體（5g）攪拌溶解,并加入交聯劑MBA（0.005g），攪拌形成均一體系。
溶液的調整：調整溶液溫度為0℃。
溶液的聚合：在氮氣保護下依次加入引發劑V50（0.01g），偶氮二異丁腈（0.01g），過硫酸銨（0.015g），吹氮氣除氧30分鐘后加入硫酸亞鐵銨（0.015g），體系變粘稠停止吹氮氣并將反應器密閉，在保溫密閉條件下反應3小時后結束，再保溫2小時。
干燥處理：將已聚合好的膠體進行粗造粒，烘干，粉碎成4~10目大顆粒。
配制表面處理液：稱量9g乙醇，1g聚乙二醇雙丙酸酯，0.005g三聚甲醛，加入90g水溶解，攪拌形成均一溶液。
表面二次后處理：按照100g保水劑顆粒，加入1g的表面處理液進行表面噴霧，然后120℃烘干1小時，得到最終產品。
實施例2
原料準備：選定丙烯酸、丙烯酰胺、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸鉀和N,N亞甲基雙丙烯酰胺等反應原料按照下面重量配比進行稱量，配置成溶液：
溶液的配制：稱量60g去離子水，加入丙烯酸（35g），加入氫氧化鉀（27.22g）中和，調節PH值為7.0；往中和后的丙烯酸溶液中加入AM單體（3g），2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸鉀單體（2g）攪拌溶解,并加入交聯劑MBA（0.005g），攪拌形成均一體系。
溶液的調整：調整溶液溫度為0℃。
溶液的聚合：在氮氣保護下依次加入引發劑V50（0.01g），偶氮二異丁腈（0.01g），過硫酸銨（0.015g），吹氮氣除氧30分鐘后加入硫酸亞鐵銨（0.015g），體系變粘稠停止吹氮氣并將反應器密閉，在保溫密閉條件下反應3小時后結束，再保溫2小時。
干燥處理：將已聚合好的膠體進行粗造粒，烘干，粉碎成4~10目大顆粒。
配制表面處理液：稱量9g乙醇，1g聚乙二醇雙丙酸酯，0.005g三聚甲醛，加入90g水溶解，攪拌形成均一溶液。
表面二次后處理：按照100g保水劑顆粒，加入1g的表面處理液進行表面噴霧，然后120℃烘干1小時，得到最終產品。